PL22366B1 - Sposób wytwarzania sulfenoamidów amin drugorzedowych. - Google Patents

Description

Wykryto, ze sulfenoamidy amin drugo¬ rzedowych szeregu alifatycznego, alicy- klicznego, alifatyczno-aromatycznego lub heterocyklicznego mozna otrzymac w jed¬ nym zabiegu roboczym w sposób szczegól¬ nie prosty i z dobra wydajnoscia, traktujac aminy drugorzedowe i zwiazki organiczne, zawierajace grupy sulfowodorowe, jak np. merkaptany, merkaptoarylenotiazole, mer- kaptoarylenoimidazole, merkaptoarylenoo- ksazole, kwasy dwutiokarbaminowe lub ich sole srodkami, dzialajacemi utleniajaco, jak np. podchlorynami alkalicznemi, chlo¬ rowcami (np. chlorem lub bromem), zelazi- cyJankiem potasowym, nadtlenkiem wodo¬ ru i substancjami podobnemi.Utlenianie przebiega jak nastepuje: R.S H 0H\N( R K KR" TT Jako aminy drugorzedowe mozna przy¬ toczyc np.; dwumetyloamine, dwuetyloami- ne, dwuetanoloamine, dwubutyloamine, me- tyloetyloamine, piperydyne, heksahydroe- tyloaniline, morfoline, tiomorfoline, mety- lobenzyloamine, dwubenzyloamine i zwiaz¬ ki podobne.Wykryto ponadto, ze zamiast zwiazków organicznych, zawierajacych grupy sulfo-wodorowe, moziia lówniez stosowac odpo¬ wiednie dwusiarczki.Reakcje prowadzi" sie w srodowisku wodnem z dodatkiem lub bez dodatku obo¬ jetnych rozpuszczalników organicznych.Reakcja przebiega samoistnie juz w tempe¬ raturze nizszej, mozna ja jednak przyspie¬ szyc przez ogrzewanie.Produkty, otrzymywane wedlug sposo¬ bu niniejszego, winny znalezc zastosowanie miedzy innemi jako materjaly pomocnicze w przemysle kauczukowym.Przyklad L 167 kg merkaptobenzotia- zolu zarabia sie dokladnie .750 1 wody i za¬ daje 85 kg piperydyny. Nastepnie wlewa sie porcjami w ciagu 5 godzin w temperatu¬ rze 35°C wodny roztwór podchlorynu so¬ dowego w ilosci, odpowiadajacej 82 kg NaOCl. Po krótkiem mieszaniu mieszanine reakcyjna ochladza sie do temperatury mniej wiecej 20°C, przesacza, pozostalosc przemywa woda i suszy.Otrzymany w ten sposób benzotiazoly- lo-2-sulfenopiperydyd o wzorze: S-S-K Ho Ho \ \/ topnieje w temperaturze 72 — 76°C; otrzy¬ muje sie go wedlug powyzszego przykladu w stanie czystym z wydajnoscia, wynosza¬ ca 85% ilosci teoretycznej.Przyklad II. 50 kg merkaptobenzotia- zolu zarabia sie 500 1 wody i rozpuszcza, dodajac 80 kg lugu sodowego (30% -owe¬ go). Nastepnie dodaje sie 38,5 kg pipery¬ dyny. W temperaturze reakcji mniej wie¬ cej 35°C wlewa sie porcjami w ciagu 5 go¬ dzin roztwór 200 kg zelazicyjanku potaso¬ wego w 600 1 wody. Otrzymuje sie 64 kg benzotiazolylo - 2 - sulfenopiperydydu, co odpowiada 85% ilosci teoretycznej.Z przesaczu mozna odzyskac zpowro- tem uzyta w nadmiarze piperydyne i zuzyc ja do nowego ladunku.Przyklad III. 50 kg merkaptobenzotia- zolu zarabia sie 250 1 wody i dodaje 51 kg piperydyny. W temperaturze reakcji mniej wiecej 40°C wlewa sie porcjami w ciagu kilku godzin roztwór nadtlenku wodoru, odpowiadajacy 10,2 kg H202. Po krótkiem wymieszaniu mieszanine reakcyjna ochla¬ dza sie i wydzielony benzo-tiazolylo-2-sul- fenopiperydyd odsacza.Piperydyne, uzyta w nadmiarze, moz¬ na z przesaczu odzyskac zpowrotem.Przyklad IV. Do 50 kg dwusiarczku dwubenzotiazolylowego o wzorze: -Nw \ -s N- s- zarobionych 750 1 wody, dodaje sie 50 kg piperydyny. Nastepnie w temperaturze 55°C wlewa sie w ciagu kilku godzin roz¬ twór podchlorynu sodowego, zawierajacy 24,5 kg NaOCL Po krótkiem mieszaniu mieszaniny reakcyjnej i ochlodzeniu prze¬ sacza sie ja. Otrzymuje sie 60 kg benzotia- zolylo-2-sulfenopiperydydu (patrz przy¬ klad I), co odpowiada 80% ilosci teore¬ tycznej.Przyklad V. 375 kg merkaptobenzo- tiazolu zarabia sie 1500 1 wody i dodaje 500 kg dwuetyloaminy. W ciagu 5 godzin wlewa sie nastepnie w temperaturze 35°C porcjami roztwór podchlorynu sodowego, zawierajacy 184 kg NaOCl i miesza przez pewien czas. Dwuetyloamine, uzyta w nad¬ miarze, mozna odzyskac zpowrotem, naj¬ korzystniej przez oddestylowanie pod ci¬ snieniem slabo zmniejszonem. Utworzony benzotiazolylo - 2 - sulfenodwuetyloamid o wzorze: -Ns -s- X.S.N< C2H:, C,HS _ 2 —wydziela sie jako olej slabo zabarwiony brunatnawo, który oddziela sie, przemy¬ wa woda i suszy w prózni.Wydajnosc wynosi 480 kg, co stanowi mniej wiecej 90% ilosci teoretycznej.Przyklad VI. 74 kg dwusiarczku czte- roetylotiouramidowego zarabia sie 300 1 wody i 110 kg dwuetyloaminy. W tempera¬ turze 50°C wlewa sie w ciagu 6 godzin roztwór podchlorynu sodowego, zawieraja¬ cy 20,5 kg NaOCl. Dwusiarczek czteroety- lotiouramidowy przechodzi poczatkowo do roztworu, poczem szybko wydziela sie sul- fenoamid o wzorze: CM, CM, yN. c. s. w< CM-, CM, w postaci slabo zabarwionego brunatnawo oleju. Po jednogodzinnem mniej wiecej mieszaniu mieszanine reakcyjna rozciencza sie 200 1 wody, olej oddziela, przemywa woda i suszy.Przyklad VII. 75 kg 2-merkaptoben- zimidazolu, zarobionego 300 1 wody, zada¬ je sie 128 kg piperydyny; w ciagu 5 godzin dodaje sie wodny roztwór podchlorynu so¬ dowego, zawierajacy 41 kg NaOCl, w tem¬ peraturze reakcji mniej wiecej 40°C. Po mieszaniu dodatkowem w ciagu godziny mieszanine reakcyjna rozciencza sie 300 1 wody i ochladza do 20°C. Utworzony sul- fenoamid o wzorze: -NH, Ny C . S . AK I " H.H. i H, odsacza sie, przemywa woda i suszy. Pro¬ dukt, przekrystalizowany z alkoholu top¬ nieje, rozkladajac sie, w temperaturze 190 — 193UC.Przyklad VIII. 50 kg merkaptonafto- oksazolu zarabia sie 200 1 wody, dodaje 64 kg piperydyny i ogrzewa do 40°C, przyczem tworzy sie roztwór przezroczysty. Utrzy¬ mujac temperature 40°C, wlewa sie w cia¬ gu 5 godzin roztwór podchlorynu sodowe¬ go, zawierajacy 20,5 kg NaOCl. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu mniej wiecej godziny i rozciencza 300 1 wody. Po ochlodzeniu do 20°C odsacza sie sulfenoamid o wzorze: I I " C.S. N-< ¦ffo -N i I przemywa woda i suszy. Produkt, otrzyma¬ ny w ten sposób z wydajnoscia powyzej 90% ilosci teoretycznej, topnieje w tempe¬ raturze 63 — 66°C; przez przekrystalizo- wanie z alkoholu punkt topnienia podwyz¬ sza sie do 71 — 73°C.Przyklad IX. 50 kg merkaptobenzotia- zolu zarabia sie 1000 1 wody, 160 kg 30%- owego lugu sodowego i 25,5 kg piperydyny i w temperaturze 55°C wprowadza 36 kg chloru. Nastepnie mieszanine reakcyjna ochladza sie do temperatury mniej wiecej 20' C. Utworzony benzotiazolylo-2-sulfe- nopiperydyd wydziela sie poczatkowo ja¬ ko ciecz oleista, która jednak szybko krzepnie; produkt odsacza sie i suszy. Wy¬ dajnosc stanowi mniej wiecej 70% ilosci teoretycznej.Przyklad X. 50 kg merkaptobenzotia- zolu zarabia sie 500 1 wody i zadaje 40 kg 30% -owego lugu sodowego, 17 kg bezwod¬ nego weglanu sodowego oraz 51 kg pipery¬ dyny. Nastepnie w temperaturze 35°C wprowadza sie w ciagu 3 godzin 85 kg nad¬ siarczanu potasowego i miesza w tej samej temperaturze w ciagu kilku godzin. Po roz¬ cienczeniu mieszaniny reakcyjnej mniej 3 —wiecej 250 1 wody odsacza sie. Produkt su¬ rowy zawiera oprócz utworzonego glównie benzotiazolylo-2-sulfenopiperydydu nieco dwusiarczku dwubenzotiazolylowego, od którego mozna go latwo oddzielic przez traktowanie lekka benzyna, w której dwu¬ siarczek jest nierozpuszczalny.Przyklad XI. 50 kg merkaptobenzotia- zolu zarabia sie 300 1 wody. Po dodaniu 106 kg dwubutyloaminy mieszanine ogrze¬ wa sie do 35°C, przyczem tworzy sie roz¬ twór przezroczysty. Utrzymujac tempera¬ ture 35°C, wlewa sie w ciagu mniej wiecej 6 godzin 24,6 kg podchlorynu sodowego w postaci wodnego roztworu. Po jednogodzin- nem mieszaniu mieszanine reakcyjna ochla¬ dza sie do 15°C, rozciencza 200 1 wody i w celu rozpuszczenia dwubutyloaminy, uzytej w nadmiarze, zakwasza ostroznie 10%-o- wym kwasem solnym. Nastepnie wydzielo¬ ny olej rozpuszcza sie w lekkiej benzynie i przemywa do odczynu obojetnego. Nie¬ znaczne ilosci nierozpuszczonego dwu¬ siarczku dwubenzotiazolylowego usuwa sie przez przesaczenie, Po oddestylowaniu benzyny lekkiej, najkorzystniej pod zmniej- szonem cisnieniem, pozostaje benzotiazoly- lo-2-sulfenodwubutyloamid o wzorze: C — S — NC- C4//y w postaci oleju. Wydajnosc wynosi 70% ilosci teoretycznej.Przyklad XII. 50 kg merkaptobenzo- tiazolu, zarobionego 300 1 wody, zadaje sie 114 kg heksahydroetyloaniliny i, ogrzewa¬ jac do 50°C, przeprowadza do roztworu.Po ochlodzeniu do 35°C wlewa sie w ciagu 6 godzin wodny roztwór 24,6 kg podchlo¬ rynu sodowego. Po jednogodzinnem mie¬ szaniu mieszanine reakcyjna rozciencza sie mniej wiecej 300 1 wody. Wytworzony roz¬ twór wodny oddziela sie od warstwy ole¬ istej, która rozpuszcza sie w benzenie, po¬ czern roztwór benzenowy zarabia na zimno w celu uwolnienia go od nadmiaru uzytej heksahydroetyloaniliny bardzo rozcienczo¬ nym kwasem solnym, a nastepnie przemy¬ wa do odczynu obojetnego. Po oddestylo¬ waniu benzenu pod cisnieniem zmniejszo- nem pozostaje benzotiazolylo-2-sulfenohe- ksahydroetyloanilid o wzorze: -S7 CM, I- ^C.S.N ¦¦¦" H., #. -H« H i I jako gesty olej w ilosci 67 kg, co odpo¬ wiada 75,5% ilosci teoretycznej.Przyklad XIII. 50 kg merkaptobenzo- tiazolu zarabia sie 300 1 wody. Nastepnie dodaje 108,5 kg metylobenzyloaminy i w temperaturze 35°C dodaje w ciagu 5 godzin 24,6 kg podchlorynu sodowego w postaci wodnego roztworu. Po krótkiem mieszaniu mieszanine reakcyjna rozciencza sie mniej wiecej 300 1 wody i roztwór wodny oddzie¬ la od skladników oleistych, które rozpu¬ szcza sie w benzynie lekkiej i kilkakrotnie miesza na zimno z rozcienczonym kwasem solnym. Po przemyciu do odczynu obojet¬ nego lekka benzyne oddestylowuje sie pod cisnieniem zmniejszonem. Otrzymuje sie 82 kg benzotiazolylo-2-sulfenometylobenzy- loamidu o wzorze: -N, \, CH, S.N . CH, . C,tf, '-S' co odpowiada wydajnosci 85% ilosci teo¬ retycznej.Przyklad XIV. 150 kg dwusiarczku o.o'-dwuaminodwufenylowego o wzorze: NH, H,N- S — S — — 4 —ogrzewa sie z 306 kg piperydyny i 900 kg pirydyny do temperatury 50°C, przyczem tworzy sie roztwór jednorodny. Nastepnie do roztworu tego wlewa sie w ciagu 6 go¬ dzin wodny roztwór 49,5 kg podchlorynu sodowego, przyczem utrzymuje sie tempe¬ rature reakcji 50°C. ""Po ochlodzeniu do 25°C pirydyne i nadmiar uzytej piperydy- ny rozpuszcza sie i usuwa przez kilkakrot¬ ne wymieszanie z woda. Pozostalosc, otrzy¬ mana po wymieszaniu z woda, krzepnie szybko na twarda mase. Przez traktowanie lekka benzyna mozna usunac nieznaczna ilosc niezmienionego dwusiarczku. Z roz¬ tworu benzynowego wydziela sie szybko o-amino-fenylo-sulfeno-piperydyd o wzo¬ rze: -NH< -S-N* H0 H2 f I i I -ffo w postaci dobrze uksztaltowanych kryszta¬ lów o punkcie topnienia 66 — 68°C.Podane w powyzszych przykladach sto¬ sunki ilosciowe cial, temperatury i stezenia mozna zmieniac w szerokich granicach. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania sulfenoamidów a- min drugorzedowych, znamienny tern, ze drugorzedowe aminy szeregu alifatycznego, alicyklicznego, alifatyczno-aromatycznego lub heterocyklicznego i zwiazki organiczne, zawierajace grupy sulfowodorowe, lub ich sole, albo odpowiadajace im dwusiarczki traktuje sie srodkami utleniajacemi, najko¬ rzystniej w srodowisku wodnem w obecno¬ sci obojetnych rozpuszczalników organicz¬ nych lub w ich nieobecnosci. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL