PL223112B1 - Sposób jednoczesnego wytwarzania enzymatycznego modyfikatu i hydrolizatu skrobiowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób niskotemperaturowego, jednoczesnego wytwarzania enzymatycznego modyfikatu i hydrolizatu skrobiowego.

Skrobia należy do wielofunkcyjnych surowców, powszechnie wykorzystywanych do celów sp ożywczych, jak również farmaceutycznych czy technicznych. W niektórych aplikacjach stosuje się skr obię w postaci natywnej, wykorzystując jej naturalne właściwości, przede wszystkim zagęszczającostabilizacyjne. Jednakże, znacznie większe możliwości daje stosowanie skrobi modyfikowanych. Skrobie modyfikowane otrzymuje się przez poddanie skrobi naturalnej danemu rodzajowi obróbki, zmieniającemu jedną lub więcej jej początkowych właściwości fizycznych i/lub chemicznych [Lewandowicz G., Mączyński M. „Chemiczna modyfikacja skrobi” Cz. I. „Modyfikacja skrobi ziemniaczanej”. Chemik. 1,9-12 (1990)]. Ze względu na sposób otrzymywania, wyróżnia się skrobie modyfikowane chemicznie, fizycznie lub enzymatycznie [Leszczyński W. „Kierunki wykorzystania skrobi ziemniaczanej”. Ziemniak Polski. 3,31-38 (2005)]. W dotychczasowej praktyce najczęściej stosowane są modyfikacje chemiczne, w wyniku których następuje podstawienie obecnych lub wprowadzenie nowych grup funkcyjnych. Modyfikacja chemiczna skrobi obejmuje głównie reakcje estryfikacji, eteryfikacji i utlenienia [Derache R. „Amidons modifies: donnes nutritionelle et toxicologiques”. Med. et Nut. 19,3,195-202 (1983), Walkowski A., Lewandowicz G. „Skrobie modyfikowane - właściwości technologiczne i zakres stosowania”. Przemysł Spożywczy. 5,49-51 (2004)]. Ze względu na zróżnicowanie stopnia intensywności danej reakcji, przemysł produkuje olbrzymią ilość modyfikatów skrobiowych, różniących się wł aściwościami użytkowymi. Pewną wadą skrobi modyfikowanych chemicznie jest fakt zaliczania ich do grupy dodatków do żywności [Derache R. „Amidons modifies: donnes nutritionelle et toxicologiques”. Med. et Nut. 19,3,195-202 (1983), Leszczyński W. „Skrobie chemicznie modyfikowane”. Przegląd Piekarniczy i Cukierniczy. 6,6-8 (2006)], w związku z czym ich stosowanie w produkcji żywności jest regulowane i limitowane (najczęściej do 50 g/kg produktu) przez odpowiednie akty prawne oraz podlega kontroli władz sanitarnych.

Takie ograniczenia nie dotyczą skrobi modyfikowanych fizycznie lub enzymatycznie. W wyniku fizycznej modyfikacji skrobi, przeważnie związanej z kleikowaniem ziarn, czyli ze stosunkowo dużym wydatkiem energii cieplnej (temp. podgrzania > 80°C), po wysuszeniu otrzymuje się tzw. skrobie rozpuszczalne na zimno, a więc umożliwiające tworzenie żelu w wodzie o temperaturze pokojowej. Tak modyfikowane skrobie stosowane są w wyrobach do błyskawicznego przygotowania, czyli nie wym agających gotowania.

Skrobie modyfikowane enzymatycznie, to najczęściej produkty mało zaawansowanej enzym atycznej hydrolizy skrobi (DE < 3), które po wysuszeniu mają postać drobnego proszku. W związku z tym, że są to produkty skrobiowe rozpuszczalne w wodzie w temperaturze pokojowej - stosowane są jako neutralne (nie wnoszą smaku, zapachu i barwy) wypełniacze w wielu produktach spożywczych i farmaceutycznych (np. produkty sproszkowane: zupy, sosy, desery, lody, napoje, odżywki witaminowo-mineralne).

Konwencjonalna, enzymatyczna hydroliza skrobi polega na skleikowaniu i rozpuszczeniu ziarn skrobi oraz prowadzeniu procesu upłynniania w temperaturze 80f110°C, a następnie procesu scukrzania w temperaturze 55f65°C. Toteż konwencjonalna, enzymatyczna hydroliza skrobi jest procesem wysoce energetycznym, co zdecydowanie wpływa na koszt produktu finalnego - danego rodzaju hydrolizatu skrobiowego.

Ze światowej literatury specjalistycznej znane jest prowadzenie badań, dotyczących enzymatycznej hydrolizy skrobi w obniżonych temperaturach, tj. w temperaturze kleikowania - najczęściej ok. 60°C. Jako substrat stosowane były skrobie różnego pochodzenia botanicznego, m. innymi skrobia ziemniaczana, tapiokowa, kukurydziana, ryżowa, a jako katalizatory specjalnie przygotowane preparaty amylolityczne, jak np. GSHE NS50040 firmy Franklinton NC USA [Vidal B.C. i in. „Kinetics of granular starch hydrolysis in corn dry-grind process”. Starch/Starke. 61,448-456 (2009)], STARGEN 001™ firmy Genencor International B.V. [Shariff Y.N. i in. „Enzymatic hydrolysis of granular native and mildly heat-treated tapioca and sweet potato starches at subgelatinization temperature”. Food Hydrocolloids. 23,434-440 (2009)], będące mieszaniną alfa-amylazy i glukoamylazy czy alfa-amylazy otrzymanej z mikroorganizmu Anoxybacillus flavothermus przez firmę Novozymes Z Danii [Tawril G. i in. „Hydrolysis of concentrated raw starch: A new officient α-amylase from Anoxybacillus flavothermus. Carbohydrate Polymers. 87,46-52 (2012)].

PL 223 112 B1

Jednakże wadą tak prowadzonej hydrolizy skrobi jest niska wydajność konwersji skrobi. W tych warunkach, mimo że uzyskuje się hydrolizat skrobiowy, to jednak większa część masy ziarna pozostaje w formie nierozpuszczalnej, co uniemożliwia praktyczne zastosowanie tego sposobu enzymatycznej hydrolizy skrobi. Związane jest to z niską wydajnością otrzymywania hydrolizatu skrobiowego z uwagi na niepełną efektywność tak realizowanej hydrolizy skrobi.

Rozwiązania technologiczne, dotychczas stosowane w światowym przetwórstwie skrobi, zakładają oddzielne wytwarzanie hydrolizatów skrobiowych i oddzielne wytwarzanie modyfikatów skrobiowych z użyciem całkowicie różniących się, a nawet wykluczających się parametrów technologicznych. Przy oddzielnym wytwarzaniu poszczególnych rodzajów produktów skrobiowych powstają określone straty produkcyjne, niemożliwe do uniknięcia, m. innymi ze względu na niemożność całkowitego przekonwertorowania surowca.

Wyżej opisanym niedogodnościom, głównie związanym z wysokim wydatkiem energii czy dość znacznymi stratami produkcyjnymi, można zaradzić stosując niniejszy wynalazek.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wodną zawiesinę ziarn skrobi o zawartości od 5 do 40% suchej substancji skrobi, korzystnie 20%, poddaje się reakcji enzymatycznej, z użyciem enzymów amylolitycznych w dawce od 100 do 4000 cm /t suchej substancji skrobi, w temperaturze poniżej 50°C, korzystnie 45°C, trwającej od 1 do 24 godzin, korzystnie 12 godzin, uzyskując, po ro zdziale mieszaniny reakcyjnej, jako fazę stałą - modyfikat w formie nierozpuszczalnej w wodzie o temp. 20°C, stanowiący od 51% do 98% suchej substancji skrobi wprowadzonej do reakcji oraz jako fazę ciekłą - hydrolizat, stanowiący od 2% do 49% suchej substancji skrobi wprowadzonej do reakcji.

Jako surowiec stosuje się skrobię różnego pochodzenia botanicznego, tj. ziemniaczaną lub tapiokową, lub kukurydzianą, lub pszenną.

Biokatalizatory w reakcji hydrolizy skrobi stanowią enzymy amylolityczne w formie handlowych preparatów, zawierających alfa-amylazę lub alfa-amylazę maltogenną lub glukoamylazę, lub mieszaninę alfa-amylazy i glukoamylazy.

Ponadto, otrzymany według wynalazku modyfikat skrobiowy charakteryzuje się obniżoną lepk ością o minimum 20% (przy wykonaniu pomiaru w aparacie Brabendera) - w stosunku do skrobi naturalnej, z której został wytworzony.

Nieoczekiwanie okazało się, że skrobia po enzymatycznej hydrolizie w temperaturach określonych wynalazkiem, poniżej temperatury kleikowania, charakteryzuje się wyraźnie zmienionymi parametrami w stosunku do skrobi naturalnej. Szczególnie zauważalne są zmiany natury morfologicznej wyraźne ubytki czy wżery w ziarnach, widoczne pod mikroskopem elektronowym (SEM). Zauważalne są też różnice we właściwościach Teologicznych, a szczególnie lepkości, która jest wyraźnie niższa niż lepkość skrobi naturalnej (oznaczenia w aparacie Brabendera).

Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie w jednym procesie technologicznym, w warunkach stosowania niskich temperatur, dwóch jednakowo cennych produktów: modyfikatu skrobiowego oraz hydrolizatu skrobiowego, skutkiem czego taki proces technologiczny odznacza się bardzo niskim zużyciem energii cieplnej (zmniejszenie o 50*60% w stosunku do dotychczas stosowanych rozwiązań) oraz niemal całkowitym przekonwertowaniu surowca w produkty (niemal bez strat).

Otrzymany modyfikat skrobiowy ma postać nierozpuszczalnych w zimnej wodzie ziarn skrobiowych i może być wykorzystywany do celów technicznych (zaklejanie papieru - papiernictwo, tworzenie osnowy - włókiennictwo), jak również spożywczych, w tym szczególnie do przygotowywania mieszanek służących do wytwarzania przekąsek ekstrudowanych (ułatwienie wytłaczania ze względu na obniżoną lepkość preparatu), a także do wyrobu koncentratów spożywczych (zupy, sosy itp.).

Otrzymany hydrolizat skrobiowy, w zależności od rodzaju zastosowanego enzymu, dawki i czasu jego działania, charakteryzuje się zawartością rozpuszczalnych cukrowców, takich jak glukoza, maltoza i inne oligosacharydy, umożliwiając otrzymywanie maltodekstryn (DE od 5 do 30), a także niskoscukrzonych syropów (DE od 30 do 35). Otrzymywane syropy niskoscukrzone, ze względu na skład cukrowcowy - bardzo niską zawartość (<10%) maltooligosacharydów zawierających więcej niż 8 reszt glukozy w cząsteczce, są szczególnie przydatne do stosowania w produkcji najwyżej cenionych krystalicznych, twardych karmelków.

Przedmiot wynalazku może znaleźć zastosowanie w przemyśle przetwórstwa skrobi, szczególnie w produkcji modyfikatów skrobiowych do celów spożywczych i technicznych oraz hydrolizatów skrobiowych - maltodekstryn lub niskoscukrzonych syropów skrobiowych.

Przedmiot wynalazku przedstawiono bliżej w poniższym przykładzie, nie ograniczającym zakresu wynalazku.

PL 223 112 B1

P r z y k ł a d

W zbiorniku reakcyjnym z mieszadłem wolnoobrotowym przygotowano wodną zawiesinę skrobi ziemniaczanej o zawartości 20% suchej substancji, którą następnie zakwaszono do pH 5,4 przez uż ycie 10% roztworu kwasu solnego (HCI), po czym dodano preparat enzymatyczny pod nazwą Liquozyme Supra firmy NOVOZYMES (Dania), zawierający alfa-amylazę. Dawka preparatu enzymatycznego wynosiła 650 cm /t suchej substancji skrobi. Reakcję enzymatyczną prowadzono w temperaturze 45°C przez 12 godzin. Po zakończeniu reakcji, w wyniku zastosowania rozdziału, uzyskano dwie fazy:

• fazę stałą (modyfikat skrobiowy), zawierającą enzymatycznie zmodyfikowane ziarna skrobi, której sucha substancja stanowiła 84,1% suchej substancji skrobi wprowadzonej do reakcji.

• fazę ciekłą (hydrolizat skrobiowy) o stężeniu 3,2°Bx, której sucha substancja stanowiła 15,9% suchej substancji skrobi wprowadzonej do reakcji, zawierającą rozpuszczalne cukrowce o następującym składzie, oznaczone techniką HPLC:

glukoza - 8,2%, maltoza -16,5%, maltotrioza -16,4%, maltotetraoza - 4,5%, maltopentaoza - 38,9%, maltoheksaoza - 6,2%, pozostałe cukry - 0,3%, charakteryzującą się wartością równoważnika glukozowego (DE) - 32,6%.

W fazie stałej - modyfikacje enzymatycznym skrobi ziemniaczanej oznaczono lepkość z użyciem aparatu Brabendera oraz porównano z lepkością oznaczoną w naturalnej skrobi ziemniaczanej. Lepkość skrobi modyfikowanej enzymatycznie wynosiła 150 BU, a skrobi naturalnej wynosiła 400 BU.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób jednoczesnego wytwarzania enzymatycznego modyfikatu i hydrolizatu skrobiowego, polegający na hydrolizie wodnej zawiesiny ziarn skrobi z udziałem enzymów amylolitycznych jako biokatalizatora, a następnie rozdzieleniu otrzymanej mieszaniny reakcyjnej na fazę stałą i ciekłą, znamienny tym, że wodną zawiesinę ziarn skrobi o zawartości od 5 do 40% suchej substancji skrobi, korzystnie 20%, poddaje się reakcji enzymatycznej, z użyciem enzymów amylolitycznych w dawce od ₃

   100 do 4000 cm /t suchej substancji skrobi, w temperaturze poniżej 50°C, korzystnie 45°C, trwającej od 1 do 24 godzin, korzystnie 12 godzin, uzyskując, po rozdziale mieszaniny reakcyjnej, jako fazę stałą - modyfikat w formie nierozpuszczalnej w wodzie o temp. 20°C, stanowiący od 51% do 98% suchej substancji skrobi wprowadzonej do reakcji oraz jako fazę ciekłą - hydrolizat, stanowiący od 2% do 49% suchej substancji skrobi wprowadzonej do reakcji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec stosuje się skrobię różnego pochodzenia botanicznego, tj. ziemniaczaną lub tapiokową, lub kukurydzianą, lub pszenną.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako biokatalizator stosuje się enzymy amylolityczne w formie handlowych preparatów, zawierających alfa-amylazę lub alfa-amylazę maltogenną lub glukoamylazę, lub mieszaninę alfa-amylazy i glukoamylazy.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikat - w stosunku do skrobi naturalnej, z której został wytworzony - charakteryzuje się obniżoną lepkością o minimum 20% przy wykonaniu pomiaru w aparacie Brabendera.