PL222651B1

PL222651B1 - Kompozycja termoplastyczna na bazie odpadów gumowych oraz sposób jej wytwarzania

Info

Publication number: PL222651B1
Application number: PL402366A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof Formela; Marek Maślanka
Original assignee: Mdm Nt Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2013-01-05
Filing date: 2013-01-05
Publication date: 2016-08-31
Also published as: PL402366A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222651 (13) B1 (51) Int.Cl.

(21) Num^{er z}gł^oszeni^a: ⁴⁰²³⁶⁶ _{CQ8L ig/0Q} (2006.01)

C08L 23/06 (2006.01) C08L 95/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 05.01.2013 ^{C08J11/06 (200601)}

C08J 3/12 (2006.01) B29B 9/10 (2006.01)

Kompozycja termoplastyczna na bazie odpadów gumowych oraz sposób jej wytwarzania

	(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	MDM NT SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Bielsko-Biała, PL
07.07.2014 BUP 14/14	(72) Twórca(y) wynalazku:
	KRZYSZTOF FORMELA, Gdańsk, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	MAREK MAŚLANKA, Dzięgielów, PL
31.08.2016 WUP 08/16	(74) Pełnomocnik:
	rzecz. pat. Andrzej Rygiel

PL 222 651 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja termoplastyczna na bazie odpadów gumowych oraz sposób jej wytwarzania, gdzie kompozycja znajduje zastosowanie przy produkcji elementów pokryć dachowych, detali w przemyśle motoryzacyjnym, modyfikatorów nawierzchni drogowych oraz elementów antywibracyjnych, natomiast sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznych polegający na dewulkanizacji miału gumowego w środowisku asfaltu dozowanego bezpośrednio do układu uplastyczniającego wytłaczarki umożliwia skrócenie czasu otrzymywania kompozycji termoplastycznych kompatybilizowanych asfaltem.

Rozdrobnione odpady gumowe są powszechnie stosowane jako napełniacze w mieszankach gumowych, asfaltach, kompozycjach i elastomerach termoplastycznych oraz cementach. Jednak ilość miału gumowego stosowanego w tego typu układach jest na ogół bardzo mała, co wynika z termodynamicznej niemieszalności miału gumowego i matrycy. Słabe oddziaływania na granicy faz matrycy i cząstek rozdrobnionej gumy, wymagają dalszej kompatybilizacji w celu uzyskania kompozycji o le pszych właściwościach użytkowych.

Jednym z kierunków badań w dziedzinie kompatybilizacji kompozycji termoplastycznych napełnianych miałem gumowym są metody fizyczne, których obszarem działań jest określenie wpływu rozmiaru oraz morfologii cząstek rozdrobnionych odpadów gumowych na właściwości uzyskanych k ompozycji. Należy jednak zaznaczyć, że uzyskanie frakcji miału gumowego poniżej 0,8 mm, wymaga znacznych nakładów energetycznych oraz powiązane jest z trudnościami technologicznymi (m.in. elektryzacja i ponowna aglomeracja cząstek gumy), co ogranicza stosowanie tej metody w skali przemysłowej.

Metody kompatybilizacji chemicznej miału gumowego, polegają natomiast na szczepieniu m onomerów na powierzchni cząstek gumy, przy czym procesy te są z reguły złożone i wymagają uprzedniego przygotowania miału gumowego, które polega na ekstrakcji związków małocząsteczkowych. Ponadto, często reakcje chemiczne mające na celu modyfikację miału gumowego prowadzone są w sposób periodyczny w środowisku rozpuszczalników organicznych lub nieorganicznych, a otrz ymany produkt wymaga na ogół oczyszczania, co generuje znaczne ilości odpadów, w postaci ścieków. Nie mniej istotny jest również czas reakcji który w wielu przypadkach wynosi ponad 24 godziny. W ymienione powyżej czynniki sprawiają iż wdrożenie w skalę przemysłową proponowanych w literaturze metod modyfikacji chemicznej miału gumowego, jest ze względów ekonomicznych oraz środowisk owych bardzo utrudnione.

Alternatywne rozwiązanie dla proponowanych metod kompatybilizacji stanowi dewulkanizacja cząstek miału gumowego, która wpływa korzystnie na wzrost oddziaływań na granicy faz miału gumowego i polimerowej matrycy, co opisano w pracach: X. Zhang, C. Lu, M. Liang, J. Polymer Res. 2009, 16, 411 oraz K. Formela, P. Stankiewicz, K. Kołacka, Ł. Piszczyk, J .Haponiuk, Przem. Chem. 2012, 91,1762.

Z polskiego opisu patentowego nr 103 442 znana jest termoplastyczna kompozycja elastomerowa, stanowiąca mieszaninę żywicy poliolefinowej oraz wulkanizowanego kauczuku dienowego o dużym stopniu nienasycenia.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4 129 542 znane są elastomery termoplastyczne (TPE) otrzymane podczas wulkanizacji nienasyconych elastomerów dienowych w środowisku bitumów. Reakcja wulkanizacji prowadzona jest podczas intensywnego ścinania/mieszania substratów, przy użyciu konwencjonalnych siarkowych środków sieciujących oraz nadtlenków.

Z polskiego opisu patentowego nr 272 433 znana jest termoelastoplastyczna kompozycja polimerowa zawierająca 20-70 cz. wag. termoplastycznej żywicy poliolefinowej, 20-80 cz. wag. ścieru gumowego oraz 2 cz. wag. kwasów tłuszczowych.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5 157 082 znana jest termoplastyczna kompozycja zawierająca rozdrobnione odpady gumowe, żywice poliolefinowe oraz kompatyblizatory w postaci olefin modyfikowanych grupami funkcyjnymi, na przykład bezwodnikiem maleinowym.

Z polskiego opisu patentowego nr 177 682 znana jest termoplastyczna kompozycja polimerowa na porowate wyroby o porach otwartych zawierająca zwulkanizowane odpady gumowe i tworzywa termoplastyczne, przeznaczone do przetwórstwa metodami wytłaczania lub wtrysku. Kompozycja na 100 części wagowych zawiera 40-90 części wagowych rozdrobnionych zwulkanizowanych odpadów gumowych o ziarnie o średnicy do 5 mm, korzystnie do 1,6 mm i 10 do 60 części wagowych tworzywa

PL 222 651 B1 termoplastycznego, korzystnie polietylenu lub polipropylenu i ewentualnie porofory, smary, dodatki antycierne, napełniacze lub stabilizatory.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6 031 009 znana jest termoplastyczna kompozycja składająca się z poliolefin, rozdrobnionych odpadów gumowych oraz kompatybilizatora w postaci kopolimerów alfa-olefin.

Z publikacji międzynarodowej nr WO/2000/078 852, polskiego opisu patentowego nr 196 804 oraz amerykańskiego opisu patentowego nr US 6 664 303 znane są sposoby wytwarzania elastomerycznego stopu o właściwościach zbliżonych do elastomerów termoplastycznych. Sposoby te polegają na mieszaniu w stanie stopionym polipropylenu i/lub jego kopolimerów z miałem gumowym, którego co najmniej część została wstępnie spęczniona w donorze rodników. Miał gumy poddaje się silnym deformacjom ścinającym, i w zależności od parametrów mieszania działaniu dodatku środków tworzących rodniki w celu połączenia faz miału gumowego i kopolimeru propylenowego lub ich mieszaniny.

Z publikacji międzynarodowej nr WO/1998/050 463 oraz amerykańskiego opisu patentowego nr US 6 262 175 znany jest elastomer termoplastyczny zawierający: od 5 do 90% wulkanizowanych odpadów gumowych, od 5 do 60% poliolefin, od 2 do 30% nieusieciowanego elastomeru lub bazujących na styrenie elastomerów termoplastycznych oraz od 2 do 30% polimerów winylowych.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6 573 303 znany jest elastomer termoplastyczny (TPE) na bazie odpadów gumowych oraz odpadów tworzyw termoplastycznych, mieszanych razem w środowisku wolnych rodników w ilości od 0,5 do 5% wagowych liczonych w stosunku do rozdrobnionych odpadów gumowych. Otrzymany produkt charakteryzuje się co najmniej dwa razy większym wydłużeniem przy zerwaniu niż termoplast użyty podczas otrzymywania TPE.

Z polskiego opisu patentowego nr 205 736 znany jest sposób wytwarzania siatek komórkowych do stabilizacji gruntów, otrzymanych przez wytłaczanie tworzywa sztucznego w postaci taśm, schłodzenie i łączenie taśm między sobą w celu wytworzenia struktury typu „plaster miodu”, znamienny tym, że wytłaczaniu w postaci taśm o grubości 1 -5 mm i szerokości 15-200 mm, poddaje się w temperaturze 170-220°C mieszaninę zawierającą rozdrobnione odpady gumowe w ilości 20-50% wagowych oraz recyklat poliolefinowy w ilości 50-80% wagowych, a po schłodzeniu taśmy, korzystnie o szerokości 15-30 mm, łączy się między sobą w znany sposób przez klejenie, zgrzewanie lub przy pomocy ultradźwięków.

W pracach O. Grigoryeva, A. Fainleib, A. Tolstov, O. Starostenko, E. Lievena, J. Karger-Kocsis, J. Appl. Polymer Sci. 2005, 95, 659 oraz O. Grigoryeva, A. Fainleib, A. Tolstov, P. Pissis, A. Spanoudaki, A. Vatalis, C. Delides, J. Therm. Anal. Calor. 2006, 86, 229 zaprezentowano możliwość wykorz ystania dewulkanizacji miału gumowego w środowisku asfaltu, podczas otrzymywania elastomerów termoplastycznych. Miał gumowy wytłaczano razem z asfaltem w wytłaczarce jednoślimakowej - komponenty dozowane do leja zasypowego - lub w mieszalniku zamkniętym. Otrzymany dewulkanizat gumowy zastosowano następnie do produkcji TPE przy użyciu periodycznego mieszalnika zamkniętego lub wytłaczarki jednoślimakowej.

Z polskiego opisu patentowego nr 212 172 znany jest sposób wytwarzania materiału o właściwościach termoelastoplastu na bazie polichlorku winylu. Sposób ten polega na wstępnym spęcznieniu miału gumowego o granulacji do 0,5 mm, przy użyciu plastyfikatora polichlorku winylu). Otrzymaną kompozycję miesza się następnie ze sporządzoną uprzednio i schłodzoną mieszanką polichlorku winylu), plastyfikatora, stabilizatora i środka smarnego, a następnie wytłacza otrzymaną mieszankę i rozdrabnia ją do postaci granulatu.

W pracach S. L. Zhang, Z. X. Xin, Z. X. Zhang, J. K. Kim, Waste Manage. 2009, 29, 1480, S. L. Zhang, Z. X. Zhang, K. Pal, Z. X. Xin, J. K. Kim, Mater. Design 2010, 31, 1900 oraz S. L. Zhang, Z. X. Zhang, K. Pal, Z. X. Xin, J. K. Kim, Mater. Design 2010, 31, 3624 zaprezentowano wyniki badań elastomerów termoplastycznych na bazie dewulkanizatów gumowych. Miał gumowy użyty podczas badań poddano wstępnej dewulkanizacji termomechanicznej w wytłaczarce jednoślimakowej. Otrzymany produkt poddano następnie ponownemu wytłaczaniu z asfaltem (komponenty dozowane do leja zasypowego). Uzyskany dewulkanizat został następnie zastosowany do produkcji elastomerów termoplastycznych przy użyciu wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 7 652 101 znana jest termoplastyczna kompozycja składająca się z: a - 5-95% wagowych wulkanizowanej gumy, b - 5-95% wagowych heterogenicznego kopolimeru zawierającego fazę termoplastyczną - homopolimer lub kopolimer polipropylenu - i fazę elastomerową - kopolimer etylenu z alfa-olefinami oraz c - 0-90% wagowych co najmniej jednego homo- lub kopolimeru alfa-olefiny innej niż użytej w podpunkcie b.

PL 222 651 B1

W pracy O. Grigoryeva, O. Starostenko, A. Fainleib, G. Martinez-Barrera, J. M. Saiter, B. Youssef, Chemistry & Chemical Technology 2012, 6, 59 przedstawiono wyniki badań elastomerów term oplastycznych na bazie odpadowych poliolefin oraz rozdrobnionych odpadów gumowych. Miał gumowy został wymieszany z asfaltem przy użyciu walcarki - czas mieszania wynosił 40 minut, a następnie poddany działaniu temperatury ok. 170°C w czasie 5 h. Otrzymany dewulkanizat został zastosowany do produkcji TPE.

Znana jest też kompozycja z publikacji ZESZYTY NAUKOWE POLITECHNIKI BIAŁOSTOCKIEJ 2008, Budownictwo - Zeszyt 32, str. 137-148, Andrzej Plewa, „Wpływ dodatków modyfikujących na zmianą konsystencji i kohezji lepiszczy asfaltowych, która zawiera asfalt, tworzywo termoplastyc zne lub elastomer oraz miał gumowy.

Wśród głównych korzyści wynikających z zastosowania asfaltu jako kompatybilizatora kompozycji polimerowych wymienić należy wspomaganie procesu dewulkanizacji miału gumowego, poprzez spęcznienie usieciowanej trójwymiarowej struktury w związkach aromatycznych zawartych w asfaltach. Zastosowanie asfaltu ułatwia procesu mieszania heterogenicznego układu, poprzez plastyfikację matrycy termoplastycznej. Związki siarki zawarte w asfaltach mogą ponadto działać jak środki sieciujące. Natomiast zastosowanie asfaltów modyfikowanych kopolimerem SBS, umożliwia wprowadzenie elastomeru do kompozycji poliolefinowo-gumowych, co może przyczynić się do przekształcenia ich w elastomery termoplastyczne (TPE), przy nieznacznym wzroście kosztów materiałowych.

Kompozycja termoplastyczna na bazie odpadów gumowych zawierająca miał gumowy oraz dodatki w postaci napełniaczy i/lub kompatybilizatorów, i/lub plastyfikatorów, i/lub modyfikatorów, i/lub środków sieciujących kompozycji termoplastycznych na bazie odpadów gumowych, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stanowi ją 1-95% wag. miału gumowego, 1-95% wag. tworzyw termoplastycznych i/lub elastomerów termoplastycznych, 1 -95% wag. asfaltu, 0-80% wag. dodatków w postaci napełniaczy i/lub kompatybilizatorów, i/lub plastyfikatorów, i/lub modyfikatorów, i/lub środków sieciujących kompozycji termoplastycznych na bazie odpadów gumowych. Miał gumowy zawiera cząstki gumy o wielkości do 5 mm, korzystnie do 2 mm. Zastosowany asfalt, stanowią lepiszcza węglowodorowe, w tym lepiszcza bitumiczne, smoła, lepiszcza zawierające smołę oraz ich pochodne.

Sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznej na bazie odpadów gumowych oraz dodatków w postaci napełniaczy i/lub kompatybilizatorów, i/lub plastyfikatorów, i/lub modyfikatorów, i/lub środków sieciujących kompozycji termoplastycznych na bazie odpadów gumowych, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że tworzywo termoplastyczne i/lub elastomer termoplastyczny, miał gumowy, asfalt oraz dodatki dozowane są do wytłaczarki dwuślimakowej o temperaturze cylindra w przedziale od 60 do 400°C, przy czym miał gumowy, tworzywo termoplastyczne i/lub elastomer termoplastyczny oraz dodatki dozowane są do leja zasypowego w formie granulatu i/lub proszku natomiast asfalt w formie płynnej dozowany jest przez dozownik boczny bezpośrednio do układu uplastyczniającego wytłaczarki w momencie gdy pozostałe składowe kompozycji termoplastycznej mają postać stopu, a otrzymana kompozycja po wyjściu z głowicy wytaczarskiej ma kształt profilu lub jest granulowana. Zastosowana wytłaczarka dwuślimakowa ma współbieżny lub przeciwbieżny kierunek ślimaków, k orzystnie współbieżny kierunek ślimaków.

W przytoczonym stanie techniki dotyczącym kompozycji termoplastycznych zawierających miał gumowy oraz sposobów ich wytwarzania z udziałem komatybilizatorów, zastosowanie proponowan ego sposobu nie jest znane.

W odniesieniu do stosowanych obecnie rozwiązań, czas otrzymywania kompozycji termoplastycznych na bazie odpadów gumowych komatybilizowanych asfaltem oraz ilość operacji technologicznych stosowanych podczas ich otrzymywania ulegają znacznemu skróceniu, co ma istotne znaczenie aplikacyjne prezentowanej metody zarówno pod kątem ekonomicznym, jak i ekologicznym.

Wtórne zastosowanie miału gumowego oraz odpadów tworzyw sztucznych przyczynia się do zmniejszenia zapotrzebowania na surowce, co wpływa korzystnie na środowisko naturalne.

Temperatura podczas mieszania składników powinna mieścić się w przedziale 60-400°C, natomiast szybkość obrotowa ślimaków, konstrukcja układu uplastyczniającego oraz czas mieszania, zależne są od parametrów technicznych danego urządzenia w związku z czym wartości te optymalizowane są doświadczalnie.

P r z y k ł a d I

Kompozycję termoplastyczną na bazie odpadów gumowych otrzymywano przy użyciu współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej (d = 20, L/d = 40) wyposażonej w dziewięć niezależnych stref grzewczo-chłodzących. Temperatura cylindra wynosiła 180°C - temperatura na leju zasypowym wyPL 222 651 B1 nosiła 50°C, prędkość obrotowa ślimaków 300 min . W skład kompozycji termoplastycznej wchodziło: 30% wagowych miału gumowego o frakcji do 1 mm, 40% wagowych poprodukcyjnego polietylenu wysokiej gęstości, 30% wagowych asfaltu drogowego 160/220. Asfalt drogowy dozowano w temperaturze 150°C bezpośrednio do piątej strefy grzewczo-chłodzącej układu uplastyczniającego.

P r z y k ł a d II

Kompozycję termoplastyczną na bazie odpadów gumowych otrzymywano przy użyciu współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej (d = 20, L/d = 40) wyposażonej w dziewięć niezależnych stref grzewczo-chłodzących. Temperatura cylindra wynosiła 220°C - temperatura na leju zasypowym wy-1 nosiła 50°C, prędkość obrotowa ślimaków 500 min^- . W skład kompozycji termoplastycznej wchodziło: 25% wagowych miału gumowego o frakcji do 1 mm, 45% wagowych poprodukcyjnego polietylenu wysokiej gęstości, 30% wagowych asfaltu modyfikowanego o nazwie handlowej Modbit 45/80-65. Asfalt drogowy dozowano w temperaturze 180°C bezpośrednio do szóstej strefy grzewczo-chłodzącej układu uplastyczniającego.

P r z y k ł a d III

Kompozycję termoplastyczną na bazie odpadów gumowych otrzymywano przy użyciu współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej (d = 20, L/d = 40) wyposażonej w dziewięć niezależnych stref grzewczochłodzących. Temperatura cylindra wynosiła odpowiednio 50/120/180/220/280/200/180/180/180°C -1 temperatura na leju zasypowym wynosiła 50°C, prędkość obrotowa ślimaków 250 min^-1. W skład kompozycji termoplastycznej wchodziło: 25% wagowych miału gumowego o frakcji do 0,4 mm, 30% wagowych poprodukcyjnego polietylenu wysokiej gęstości, 45% wagowych asfaltu modyfikowanego o nazwie handlowej Modbit 45/80-65. Asfalt drogowy dozowano w temperaturze 180°C bezpośrednio do siódmej strefy grzewczo-chłodzącej układu uplastyczniającego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja termoplastyczna na bazie odpadów gumowych zawierająca miał gumowy oraz dodatki w postaci napełniaczy i/lub kompatybilizatorów, i/lub plastyfikatorów, i/lub modyfikatorów, i/lub środków sieciujących kompozycji termoplastycznych na bazie odpadów gumowych, znamienna tym, że stanowi ją 1-95% wagowych miału gumowego, 1-95% wagowych tworzyw termoplastycznych i/lub elastomerów termoplastycznych, 1-95% wagowych asfaltu, 0-80% wagowych dodatków w postaci napełniaczy i/lub kompatybilizatorów, i/lub plastyfikatorów, i/lub modyfikatorów, i/lub środków sieciujących kompozycji termoplastycznych na bazie odpadów gumowych.
2. Kompozycja termoplastyczna według zastrz. 1, znamienna tym, że miał gumowy zawiera cząstki gumy o wielkości do 5 mm, korzystnie do 2 mm.
3. Kompozycja termoplastyczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zastosowany asfalt, stanowią lepiszcza węglowodorowe, w tym lepiszcza bitumiczne, smoła, lepiszcza zawierające smołę oraz ich pochodne.
4. Sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznej na bazie odpadów gumowych oraz dodatków w postaci napełniaczy i/lub kompatybilizatorów, i/lub plastyfikatorów, i/lub modyfikatorów, i/lub środków sieciujących kompozycji termoplastycznych na bazie odpadów gumowych, znamienny tym, że tworzywo termoplastyczne i/lub elastomer termoplastyczny, miał gumowy, asfalt oraz dodatki dozowane są do wytłaczarki dwuślimakowej o temperaturze cylindra w przedziale od 60 do 400°C, przy czym miał gumowy, tworzywo termoplastyczne i/lub elastomer termoplastyczny oraz dodatki dozowane są do leja zasypowego w formie granulatu i/lub proszku, natomiast asfalt w formie płynnej dozowany jest przez dozownik boczny bezpośrednio do układu uplastyczniającego wytłaczarki w momencie, gdy pozostałe składowe kompozycji termoplastycznej mają postać stopu, a otrzymana kompozycja po wyjściu z głowicy wytaczarskiej ma kształt profilu lub jest granulowana.
5. Sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznej na bazie odpadów gumowych według zastrz. 4, znamienny tym, że zastosowana wytłaczarka dwuślimakowa ma współbieżny lub przeciwbieżny kierunek ślimaków, korzystnie współbieżny kierunek ślimaków.