PL222429B1 - Sposób syntezy polieteroli opartych o epichlorohydrynę - Google Patents
Sposób syntezy polieteroli opartych o epichlorohydrynęInfo
- Publication number
- PL222429B1 PL222429B1 PL405810A PL40581013A PL222429B1 PL 222429 B1 PL222429 B1 PL 222429B1 PL 405810 A PL405810 A PL 405810A PL 40581013 A PL40581013 A PL 40581013A PL 222429 B1 PL222429 B1 PL 222429B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- epichlorohydrin
- hydroxide
- functionality
- polyetherols
- synthesis
- Prior art date
Links
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 5
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical group ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol group Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- -1 ether ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003473 lipid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound OCC1COC(=O)O1 JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(21) Numer zgłoszenia: 405810 (51) Int.Cl.
C08G 65/28 (2006.01) C08G 65/24 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 28.10.2013 (54)
Sposób syntezy polieteroli opartych o epichlorohydrynę (73) Uprawniony z patentu:
POLITECHNIKA ŚLĄSKA, Gliwice, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
11.05.2015 BUP 10/15 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
29.07.2016 WUP 07/16 (72) Twórca(y) wynalazku:
ANDRZEJ MILEWSKI, Tarnów, PL SYLWIA WAŚKIEWICZ, Ornontowice, PL AGATA JAKÓBIK-KOLON, Kleszczów, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Urszula Ziółkowska
PL 222 429 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy polieteroli opartych o epichlorohydrynę w temperaturze pokojowej.
Znany jest ze stanu techniki sposób syntezy poligliceryny rozgałęzionej na drodze polimeryzacji anionowej przedstawiony w [Sunder R. i in., Macromolecules (1999) 32, 4240-6] lub kationowej [Dworak A. i in., Macromolecules Chem. Phys. (1995) 196, 1963-70] z glicydolu. W syntezie z wykorzystaniem glicydolu najczęściej stosuje się alkoholany takie jak metanolan potasu [Kainthan R.J. i in., Macromolecules (2006) 39, 7708-17], czy tert-butanolan potasu [Stiriba S.E., i in. J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 9698-9] prowadząc reakcje w środowisku bezwodnym.
Dotychczas znane sposoby syntezy żywic epoksydowych oparte są o tlenek etylenu lub propylenu, który reaguje z rdzeniem glicerolu w obecności wodorotlenku potasu. Poligliceryna również otrzymywana jest przez kondensacje bezwodnej gliceryny w obecności katalizatora, w większości przypadków, przez pośrednią oligomeryzację glicerolu na katalizatorach zasadowych lub kwasowych. Wykorzystując homogeniczne katalizatory kwasowe można otrzymać oligomeryczne eterole, katalizatory tego typu nie są selektywne względem grup hydroksylowych glicerolu [Richter M. i in., Chem. Ing. Tech. (2008) 80, 1573-7]. Alternatywnym rozwiązaniem jest wykorzystanie heterogenicznych kwasów Bronsteda [Hensen E. i in., J. Phys. Chem. (2010) 114, 8363-74], zeolitów, czy materiałów mezoporowatych, jak MSM-41 [Cottin K. i in., Lipides, (1998) 5, 407-12]. Stosując zasadowe katalizatory otrzymuję się struktury bardziej rozgałęzione.
Najprostszym rozwiązaniem jest stosowanie katalizatorów homogenicznych, silnie zasadowych wodorotlenków, najczęściej wodorotlenku sodu lub potasu. Reakcję kondensacji gliceryny prowadzi się w temperaturze 180-200°C. Z katalizatorów heterogenicznych możliwe jest stosowanie żelu krzemionkowego modyfikowanego tlenkami magnezu, wapnia, potasu, czy sodu. Proces ten wymaga stosowania wysokich temperatur w czasie trwania syntezy [Nowicki J. i in., Przemysł Chemiczny, (2011) 90/10, 1808-12]. Oligomeryzację gliceryny można przeprowadzić również wykorzystując węglan cezu domieszkowany węglanem sodu i potasu w temperaturze 260°C od 4 do 9 godzin [Cottin K. i in. Lipides, (1998) 5, 407-12]. Kondensacja gliceryny jest procesem czasochłonnym i wysokotemperaturowym. Częstą przeszkodą do jej prowadzenia jest zawarta w glicerynie woda, która musi zostać odebrana przed wprowadzeniem katalizatora, a w czasie samej syntezy konieczne jest odbieranie wody kondensacyjnej. Należy nadmienić, że w dotychczasowych sposobach synteza polieteroli oparta o epichlorohydrynę jest rzadko stosowana ze względu na łatwość sieciowania epichlorohydryny samą ze sobą, oraz obecność chloru w strukturze otrzymanego polieterolu. W badaniach Xu, Chen i Cui wykorzystano epichlorohydrynę do otrzymania surfaktantu opartego o glikozylowaną glicerynę. W pierwszym etapie, w reakcji glicerolu z epichlorohydryną i wodorotlenkiem sodu w stosunku molowym (1 : 3 : 3) otrzymano glikozylowaną glicerynę, którą następnie przereagowywano z aminą IIIrzędową w środowisku kwasu solnego otrzymując surfaktant. Reakcja prowadzona była przez 8 godzin w temperaturze od 50 do 60 °C (pierwszy etap) i 45 godzin w temperaturze 80°C (drugi etap) [Xu H. i in., J. Surfact Deterg. (2011) 14, 167-72], Reakcja epichlorohydryny z trietanoloaminą została opublikowana przez zespół J.B. McKelvey [J.B. McKelvey, i in. I&EC Product Research and Development, (1967) 6, No. 2, 115-119], w wynniku syntezy prowadzonej w temperaturze pokojowej po dwóch miesiącach otrzymuje się ekstremalnie higroskopijne ciało stałe mieszaniny soli eteroamoniowych.
W polskim opisie patentowym PL 199346 przedstawiono sposób otrzymywania hiperrozgałęzionych polioli polegający na anionowej polimeryzacji węglanu gliceryny w temperaturze 170-200°C. W zgłoszeniu patentowym P.402050 proponuję się w odróżnieniu od sposobu przedstawionego w omówionym wyżej opisie patentowym, syntezę żywic epoksydowych z wykorzystaniem sacharydów i ich pochodnych acetalowych, gdzie wszystkie reagenty: 50% roztwór wodny NaOH, epichlorohydrynę, sacharyd oraz katalizator wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy są wprowadzane do reaktora jednorazowo, a proces prowadzi się w temperaturze pokojowej przy ciągłym mieszaniu.
Według amerykańskiego opisu patentowego US 4144395 opisany został sposób otrzymywania poli(etero-estrów) w reakcji bezwodnika maleinowego z alifatycznymi i aromatycznymi związkami epoksydowymi, a jako katalizator zostały zastosowane trialkiloaminy. W przeciwieństwie do tego, w zgłoszeniu patentowym WO 2004076529 przedstawiono polieterole zsyntezowane poprzez polimeryzację tlenku etylenu lub propylenu, gdzie jako katalizator został zastosowany wodorotlenek pot aPL 222 429 B1 su, a jako inicjator reakcji został użyta amina, natomiast reakcję prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem.
Sposób według wynalazku polega na tym, że wykorzystuje się epichlorohydrynę i cukrole, które poddaje się reakcji w 50% wodnym roztworze silnie alkalicznego wodorotlenku, przy czym proces prowadzi się w temperaturze pokojowej, w zamkniętym reaktorze przy ciągłym mieszaniu z dodatkiem katalizatora czwarto- lub trzeciorzędowej hydroksyaminy, korzystnie trietanoloaminy i jej pochodnych.
Sposób według wynalazku dotyczy syntezy hiper-rozgałęzionych lub rozgałęzionych polieteroli, oraz materiałów hydrożelowych, którego rdzeń stanowią cukrole. W zależności od początkowego stosunku reagentów i sposobu przeprowadzenia syntezy możliwe jest otrzymanie materiałów o różnych: średnich masach cząsteczkowych, stopniu rozgałęzienia lub stopniu usieciowania (w przypadku hydrożeli), ilości grup funkcyjnych, czy zawartości chloru związanego. Jako cukrole stosuje się alifatyczne glikole i poliole, szczególnie korzystnie proces przebiega dla polioli ciekłych jak glikol propylenowy, glikol etylenowy czy glicerol. W przeprowadzonych syntezach otrzymano żywice, które w zależności od stosunku reagentów epichlorohydryny do cukrolu powodowały znaczące zmiany właściwości otrzymywanych żywic. Zwiększając stosunek epichlorohydryny do cukrolu powyżej jego funkcyjności otrzymuje się materiały hydrożelowe: pęczniejące i nierozpuszczalne o właściwościach sorpcyjnych. Dla stosunku molowego epichlorohydryny wynoszącego połowę funkcyjności cukrolu otrzymuje się wysoce rozgałęzione polieterole. Dla równomolowego stosunku cukrolu do epichlorohydryny uzyskuje się niskocząsteczkowe i słabo rozgałęzione żywice. Otrzymywane żywice zawierają na swoich grupach końcowych ugrupowania epoksydowe zdolne są do dalszej reakcji kondensacji lub przereagowania ze związkami takimi jak: aminy, amidy, kwasy karboksylowe, kwasy nieorganiczne jak i ze sobą wyniku ogrzania żywicy powyżej 90°C. Stosowalnie nadmiaru jak i niedomiaru wodorotlenku alkalicznego w syntezie względem epichlorohydryny wpływa niekorzystnie na otrzymywane żywice. Produkty te charakteryzują się dużą zawartością wbudowanego chloru w związku. Problem stanowi również oddzielenie nieprzereagowanego wodorotlenku na etapie oczyszczania żywicy. Nadmiar ten powoduje otwieranie się pierścieni epoksydowych na końcach łańcuchów co prowadzi do otrzymywania żywic niskocząsteczkowych. Korzystnie stosuje się równomolową ilość wodorotlenku silnie alkalicznego np. wodorotlenku potasu lub sodu, względem epichlorohydryny, a nadmiar molowy wodorotlenku nie jest większy niż 10% mol względem epichlorohydryny.
Nadmiar trietanoloaminy (powyżej 20% wag.) powoduje znaczące wbudowywanie się tego związku w strukturę otrzymanej żywicy, otrzymując kopolimer. Zwiększając udział epichlorohydryny powyżej funkcyjności stosowanego monomeru w reakcji uzyskuje się znaczący efekt egzotermiczny procesu, wpływający w sposób niekorzystny na otrzymywany materiał, przez przedwczesne sieciowanie epichlorohydryny samej z sobą. Konieczne jest w tych warunkach stopniowe wprowadzanie epichlorohydryny do układu reakcyjnego lub chłodzenie reaktora.
Reakcje w zależności od wielkości wsadu prowadzi się od pięciu minut (dla 35 g otrzymanej żywicy) do 2 godzin dla 1 kg żywicy. Prowadząc reakcje w sposób kontrolowany, w temperaturze p okojowej nie obserwuje się otrzymywania usieciowanych frakcji epichlorohydryny, wprowadzony do reakcji cukrol przereagowuje z epichlorohydryną.
Zaletą stosowanej czwarto- lub trzeciorzędowej hydroksyaminy, korzystnie trietanoloaminy i jej pochodnych jest możliwość prowadzenia reakcji w łagodnych warunkach, czyli w temperaturze pokojowej bez konieczności grzania mieszaniny reakcyjnej i wkraplania któregokolwiek z reagentów. Ponadto katalizator pozwala otrzymać wielofunkcyjne żywice epoksydowe lub makrocząsteczki o budowie gwiaździstej. Jest to możliwe dzięki reakcji substytucji II-rzędowych grup hydroksylowych jednostki glicerynowej z epichlorohydryną. Zaletą stosowania epichlorohydryny alternatywnie do powszechnie stosowanego glicydolu w produkcji polieteroli jest zmniejszenie kosztu otrzymanej żywicy, prowadzenie i inicjowanie procesu w łagodniejszych warunkach oraz brak konieczności stosowania heterogenicznych zasadowych katalizatorów do wstępnej dimeryzacji polioli.
P r z y k ł a d I.
Do kolby Erlenmeyera wprowadza się reagenty w następującej kolejności, przy intensywnym mieszaniu; epichlorohydrynę (ECH), bezwodny glicerol (GL), trietanoloaminę (TEA) i 50% roztwór wodny wodorotlenku potasu. Dane zebrano w tabeli 1. Reakcję prowadzi się w temperaturze otoczenia przez dwie godziny. Następnie do kolby wprowadza się 30 ml bezwodnego i niskocząsteczkowego alkoholu (np. metanolu, etanolu czy izopropanolu) w celu wydzielenia chlorku potasu. Roztwór sączy się, a alkohol oddestylowuje pod zmniejszonym ciśnieniem. Próbkę suszy się w temperaturze 50°C,
PL 222 429 B1 pod ciśnieniem 2 mmHg. Otrzymuje się produkt z wydajnością 95-98%. Oddestylowany alkohol można ponownie wykorzystać do wytrącenia chlorku potasu w kolejnej syntezie.
Dla PG od 5 do 8 konieczne jest wprowadzanie wodnego roztworu wodorotlenku w kilku porcjach lub chłodzenie reaktora.
T a b e l a 1. Dane eksperymentalne dla różnych stosunków ECH do GL
| Próbka | Stosunek ECH: GL | TEA [mol] | KOH [mol] | DSC [°C] | Zawartość chlorku w próbce [%] | Zawartość chloru w żywicy [%] | Całkowita zawartość chloru w próbce [%] |
| PG-1 | 1 : 2,23 | 0,0121 | 0,074 | -28,05 | 2,64 | 0,46 | 3,10 |
| PG-2 | 1 : 1,50 | 0,0121 | 0,049 | -28,41 | 1,96 | 0,34 | 2,30 |
| PG-3 | 1 : 1,08 | 0,0121 | 0,035 | -45,41 | 1,85 | 0,35 | 2,20 |
| PG-4 | 1 : 2,51 | 0,0121 | 0,083 | -41,54 | 4,17 | 1,03 | 5,20 |
| PG-5 | 1 : 3,49 | 0,0121 | 0,115 | -18,44 | 0,69 | 0,09 | 0,78 |
| PG-6 | 1 : 4,01 | 0,0121 | 0,133 | -20,05 | 1,13 | 0,22 | 1,35 |
| PG-7 | 1 : 4,53 | 0,0121 | 0,150 | -31,21 | 0,56 | <0,01 | 0,56 |
| PG-8 | 1 : 5,06 | 0,0121 | 0,168 | -20,41 | 0,70 | 0,10 | 0,80 |
| PG-9 | 1 : 2,23 | 0,0121 | 0,074 | -36,39 | 1,90 | 0,30 | 2,20 |
| PG-10 | 1 : 2,09 | 0,0454 | 0,069 | -43,07 | 3,61 | 0,70 | 4,30 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
1. Sposób syntezy polieteroli opartych o epichlorohydrynę w temperaturze pokojowej, znamienny tym, że wykorzystuje się epichlorohydrynę i cukrole, które poddaje się reakcji w 50% wodnym roztworze silnie alkalicznego wodorotlenku, przy czym proces prowadzi się w temperaturze pokojowej, w zamkniętym reaktorze przy ciągłym mieszaniu z dodatkiem katalizatora czwarto- lub trzeciorzędowej hydroksyaminy, korzystnie trietanoloaminy i jej pochodnych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako cukrole korzystnie stosuje się glikole i poliole będące w stanie ciekłym.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się równomolową ilość wodorotlenku silnie alkalicznego, korzystnie wodorotlenku potasu lub sodu, względem epichlorohydryny, a nadmiar molowy wodorotlenku nie jest większy niż 10% mol względem epichlorohydryny.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy stosunku molowym epichlorohydryny równym połowie funkcyjności cukrolu, otrzymuje się wysoce rozgałęzione polieterole.
5. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że przy większym udziale procentowym powyżej 20% wag. hydroksyaminy otrzymuje się żywice polieterowe z wbudowanymi jednostkami danego amino alkoholu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy większym molowym udziale epichlorohydryny, niż funkcyjność cukrolu, otrzymuje się sorpcyjne materiały hydrożelowe.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy równomolowym udziale epichlorohydryny do funkcyjności cukrolu otrzymuje się niskocząsteczkowe żywice rozgałęzione.
Departament Wydawnictw UPRP
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405810A PL222429B1 (pl) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | Sposób syntezy polieteroli opartych o epichlorohydrynę |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405810A PL222429B1 (pl) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | Sposób syntezy polieteroli opartych o epichlorohydrynę |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL405810A1 PL405810A1 (pl) | 2015-05-11 |
| PL222429B1 true PL222429B1 (pl) | 2016-07-29 |
Family
ID=53040039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL405810A PL222429B1 (pl) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | Sposób syntezy polieteroli opartych o epichlorohydrynę |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL222429B1 (pl) |
-
2013
- 2013-10-28 PL PL405810A patent/PL222429B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL405810A1 (pl) | 2015-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7252294B2 (ja) | 接着組成物 | |
| US7728175B1 (en) | Linear amine functionalized poly(trimethylene ether) compositions | |
| Keizer et al. | Scale-up of the synthesis of ureidopyrimidinone functionalized telechelic poly (ethylenebutylene) | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of non-isocyanate polyurethane coatings derived from cyclic carbonate-functionalized polysiloxanes | |
| US20100234631A1 (en) | Alkoxylated polyalkanolamines | |
| ES2661128T3 (es) | Alcoxilatos de S-viniltioalcanoles | |
| JP5108951B2 (ja) | 活性のある水素原子を有する不飽和開始剤からのポリエーテルアルコールの製造方法 | |
| KR101505490B1 (ko) | 유연기를 갖는 액정성 에폭시 화합물 및 제조방법 | |
| EP3048124B1 (en) | Aliphatic polycarbonate having long chain branch and aromatic polyester copolymer thereof | |
| US9340645B2 (en) | Polymers with hydroxyl acid blocks | |
| TWI549983B (zh) | 形成多芳基聚合物之方法 | |
| PL222429B1 (pl) | Sposób syntezy polieteroli opartych o epichlorohydrynę | |
| Adams et al. | Synthesis and functionalization of virus-mimicking cationic block copolymers with pathogen-associated carbohydrates as potential vaccine adjuvants | |
| CA3095299A1 (en) | Method for purifying trityl group-containing monodispersed polyethylene glycol | |
| KR20200138228A (ko) | 멀티 암형 폴리에틸렌 글리콜 유도체의 제조 방법 | |
| KR20120027002A (ko) | 아릴알켄일 에테르 올리고머 및 중합체 및 난연제 제조에서의 이들의 용도 | |
| Reinecke et al. | PVC modification with bifunctional thiol compounds | |
| Qin et al. | Bio-based poly (hydroxyurethane) s of good thermal/mechanical properties upon insertion of polyamide segments | |
| AU2012219866A1 (en) | Polymers based on glyceryl carbonate | |
| CN113646291B (zh) | 异型单分散聚乙二醇衍生物的制备方法 | |
| Kania et al. | New method of synthesis of oligoetherols with pyrimidine ring from barbituric acid and glycidol | |
| US3305542A (en) | Polyethers of levoglucosan | |
| Yu et al. | One-pot synthesis of hyperbranched poly (amido amine) clicked with a sugar shell via Michael addition polymerization and thiol click reaction | |
| CN115197433A (zh) | 一种纳米药物载体甲氧基聚乙二醇-聚（l-谷氨酸钠）的制备方法 | |
| Teramoto et al. | Novel synthetic route of a trehalose-based linear polymer by ring opening of two epoxy groups with aliphatic diamine |