PL222409B1 - Sposób otrzymywania struktury sensorowej w układzie rezonatora kwarcowego QCM z nanostrukturami aktywnymi na bazie TiO₂ zwłaszcza do detekcji gazów utleniających - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania struktury sensorowej działającej w układzie rezonatora kwarcowego QCM z nanostrukturami aktywnymi na bazie TiO2, zwłaszcza do detekcji gazów utleniających, wykorzystujący metodę hydrotermiczną oraz przetworniki grawimetryczne QCM polega na tym, że sporządza się korzystnie 0,5-1% zawiesinę kwasu tytanowego IV w etanolu, przy tym na czujnik, w formie przetwornika grawimetrycznego QCM, nakłada się dobrze przylegającą maskę korzystnie z materiału ferromagnetycznego, której dobry kontakt z podłożem zapewnia magnes neodymowy, a do maski wkrapla się zawiesinę kwasu tytanowego, przy czym cały układ umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej z grzaniem w temperaturze korzystnie 40°C i pozostawia do całkowitego odparowania etanolu, a następnie usuwa się maskę, a czujnik poddaje się procesowi kalcynacji, przy czym proces prowadzi się od temperatury pokojowej, tak aby uniknąć pęknięć rezonatora na skutek gwałtownej zmiany temperatury, aż do temperatury 220-250°C przez korzystnie 2-4 godziny, przy tym otrzymane gotowe struktury sensorowe po procesie kalcynacji pozostawia się w piecu do wystygnięcia. Układ pomiarowy dla struktury sensorowej charakteryzuje się tym, że zawiera złącze sygnałowe (1) korzystnie BNC, z którego sygnał doprowadzany jest do przewodzącej głowicy korzystnie wyposażonej w styki sprężynujące (2), które doprowadzają sygnał do tylnej elektrody struktury sensorowej na przetworniku QCM, przy czym pod strukturą sensorową (8) umieszczone są elementy zapewniające kontakt do masy oraz dobre przewodnictwo cieplne, w postaci metalowych przekładek (3) spoczywających na elemencie grzejnym (4) korzystnie ceramicznym, z otworem zapewniającym dopływ analitów gazowych, przy tym do sensora przytknięty jest czujnik temperatury (9) korzystnie cienka termopara, a wewnątrz komory, to jest poniżej elementu grzejnego (4) z otworem, korzystnie w niewielkiej odległości, umieszczony jest drugi element grzejny (5) wraz z czujnikiem temperatury (6), przy czym komora wyposażona jest w odpływ oraz dopływ analitów gazowych korzystnie w postaci szybkich złączy wtykowych, przy czym wyprowadzenie masy zapewnia blaszka w formie podkładki z wyprowadzeniem (7), które przewodem połączone jest z masą złącza sygnałowego, natomiast podkładka (3) i wyprowadzenie masy (7) znajdują się na elemencie grzejnym (4).

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222409 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 403843 (22) Data zgłoszenia: 10.05.2013 (51) Int.Cl.

G01N 33/00 (2006.01) G01N 31/00 (2006.01)

Sposób otrzymywania struktury sensorowej (54) w układzie rezonatora kwarcowego QCM z nanostrukturami aktywnymi na bazie TiO₂, zwłaszcza do detekcji gazów utleniających (73) Uprawniony z patentu:

POLITECHNIKA ŚLĄSKA, Gliwice, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

24.11.2014 BUP 24/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.07.2016 WUP 07/16 (72) Twórca(y) wynalazku:

TADEUSZ PUSTELNY, Gliwice, PL MARCIN PROCEK, Łuków Śląski, PL AGNIESZKA STOLARCZYK,

Piekary Śląskie, PL

ERWIN MACIAK, Gliwice, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Urszula Ziółkowska

PL 222 409 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania struktury sensorowej w układzie rezonatora kwarcowego QCM z nanostrukturami aktywnymi na bazie TiO₂, zwłaszcza do detekcji gazów utleniających.

Ciągłe poszukiwanie nowych rozwiązań w zakresie czujników, a zwłaszcza czujników chemicznych analitów gazowych jest uwarunkowane zmianami cywilizacyjnymi i nieustannym rozwojem przemysłu. W ostatnich latach, w skali ogólnoświatowej coraz mocniejszy nacisk kładziony jest na ogran iczenie emisji gazów cieplarnianych. Co za tym idzie konieczny jest rozwój technik pomiarowych i monitoringu gazów w atmosferze. Coraz wyższa czułość sensorów gazów pozwala również na wykrywanie śladowych ilości materiałów wybuchowych na podstawie obecności ich par. Z tych powodów, se nsory gazów stanowią coraz ważniejszy element systemów bezpieczeństwa. Coraz częściej pojawiają się również doniesienia o zastosowaniu czujników gazu w diagnostyce medycznej.

Grawimetryczne sensory gazów, a wśród nich sensory akustoelektroniczne np. oparte na QCM (mikrowagach kwarcowych) czy struktury typu SAW (na akustycznej fali powierzchniowej są alternatywą do najszerzej stosowanych czujników konduktometrycznych (rezystancjach, półprzewodnikowych itp.), w których warstwa sensorowa często oparta jest na tlenkach metali. Czujniki QCM posiadają szereg zalet takich, jak: niska temperatura pracy (w tym praca w temperaturze pokojowej), małe zapotrzebowanie na energię, relatywna stabilność temperaturowa oraz wysoka czułość. Czujniki te często charakteryzują się również relatywnie niską ceną i prostotą konstrukcji.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 20030121780 A1 znany jest czujniki NO_x na bazie tlenku cyrkonu.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 20090071229 znany jest sensor oraz metoda detekcji NO_x, w którym mikrowaga kwarcowa QCM pokryta jest warstwami zeolitu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania nowej struktury sensorowej oraz układu pomiarowego, który umożliwiałby pomiar oraz detekcję zwłaszcza NO₂ na poziomie pojedynczych cząstek na milion - ppm, szczególnie w temperaturze pokojowej i około pokojowej.

Sposób według wynalazku polega na tym, że sporządza się korzystnie 0,5-1% zawiesinę kwasu tytanowego(IV) w etanolu, przy tym na czujnik, w formie przetwornika grawimetrycznego QCM, nakłada się dobrze przylegającą maskę korzystnie z materiału ferromagnetycznego, której dobry kontakt z podłożem zapewnia magnes neodymowy, a do maski wkrapla się zawiesinę kwasu tytanowego, przy czym cały układ umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej z grzaniem w temperaturze korzystnie 40°C i pozostawia do całkowitego odparowania etanolu, a następnie usuwa się maskę, a czujnik poddaje się procesowi kalcynacji, przy czym proces prowadzi się od temperatury pokojowej, tak aby uniknąć pęknięć rezonatora na skutek gwałtownej zmiany temperatury, aż do temperatury 220-250°C przez korzystnie 2-4 godziny, przy tym otrzymane gotowe struktury sensorowe po procesie kalcynacji pozostawia się w piecu do wystygnięcia. Warstwą aktywną, to jest absorberem gazów struktury sensorowej, jest warstwa wyłącznie nanostruktur TiO2 bez spoin.

Kalcynacji dokonuje się bezpośrednio na powierzchni przetwornika.

Idea pomiaru stężenia gazu, polega na zmianie częstotliwości rezonansowej drgań oscylatora kwarcowego pod wpływem zaadsorbowanej na jego powierzchni masy. W celu wykrywania substancji lotnych oraz analizy składu mieszaniny gazowej potrzebny jest odpowiedni absorber, który w sposób trwały przylega do przetwornika i jest zdolny do selektywnej sorpcji analitu.

Badania literaturowe oraz badania własne wykazują, że niekorzystnym w takim przypadku jest stosowanie wszelkiego rodzaju spoin i klejów. Zwiększają one masę struktury sensorowej zmieniając warunki drgania rezonatora, często powodując zerwanie jego drań. Eliminuje to z użytku komercyjnie dostępne oscylatory. Spoiwa powodują również zmiany w samej strukturze absorbera, zmieniając (na ogół niekorzystnie) jego właściwości sorpcyjne. Mogą one również same oddziaływać na mieszaninę gazową wprowadzając zmiany jej składu i zanieczyszczenia. Eliminacja zastosowania spoiw ogranicza znacznie stosowalność nanostruktur (takich jak nanorurki i nanodruty) otrzymanych metodą hydrotermiczną, występujących na ogół w formie proszkowej. Metody nanoszenia takich struktur ograniczają się do metod kroplowych.

Struktury nanoszone metodami kroplowymi, w przypadku nanoszenia nanostruktur tlenków metali, charakteryzują się słabą adhezją do podłoża. Powoduje to nietrwałość tak wytworzonej struktury sensorowej w warunkach przepływu gazu i uniemożliwia jej pracę.

PL 222 409 B1

Zaletą przedstawionego rozwiązania według wynalazku jest całkowite wyeliminowanie spoiw przy jednoczesnej dobrej adhezji nanocząstek TiO₂ do przetwornika.

Otrzymana sposobem według wynalazku struktura sensorowa może pracować w takim układzie oscylatora kwarcowego, który spełnia warunki generacji drgań w pożądanym zakresie częstotliwości. Pomiar częstotliwości można przeprowadzić dowolnym częstościomierzem, który pracuje w wymaganym zakresie częstotliwości i którego wskazanie jest obciążone odpowiednio niską wartością błędu pomiarowego.

Struktura sensorowa według wynalazku oparta jest na komercyjnie dostępnych przetwornikach grawimetrycznych QCM (quartz crystal microbalance - mikrowagach kwarcowych) z naniesionym absorberem w formie nanocząstek ditlenku tytanu (TiO₂).

Struktura sensorowa według wynalazku może znaleźć zastosowanie w wykrywaniu oraz określaniu stężeń gazów utleniających takich jak NO_x oraz par materiałów wybuchowych w atmosferze powietrza.

Wykonane testy wykazały, że będące przedmiotem wynalazku struktury umożliwiają detekcję NO₂ na poziomie 1 ppm w suchym powietrzu. Bardzo ważną cechą rozwiązania według wynalazku jest fakt, że pomiarów można dokonywać w temperaturze pokojowej. Pomiar tak niskiego stężenia w zakresie temperatur pokojowych z wykorzystaniem pośredniej metody detekcji gazu jest istotnym osiągnięciem wynalazku.

Przedmiot wynalazku objaśniono na rysunku, który przedstawia schematyczne przedstawienie rezonatora kwarcowego QCM z naniesionym absorberem w postaci nanostruktur TiO₂;

Sposób otrzymywania struktury sensorowej w układzie rezonatora kwarcowego QCM - z warstwą aktywną nanostruktur TiO₂

Do naczynia teflonowego wprowadza się 0,5 g anatazu oraz 20 ml 10 M roztworu wodorotlenku sodu do sporządzania roztworu stosuje się wodę dejonizowaną. Zawiesinę miesza się w temperaturze pokojowej przez 10 minut do uzyskania jednorodnej dyspersji, po czym umieszcza się w autoklawie na 72 godziny w temperaturze 150°C z mieszaniem.

Po wyjęciu z autoklawu osad dekantuje się, przemywa kilkakrotnie wodą dejonizowaną, a następnie 0,1 M roztworem HCl, do uzyskania kwaśnego odczynu przesączu według papierka wskaźnikowego. Resztkowy kwas solny odmywa się wodą dejonizowaną. Odmywanie prowadzi się do uzyskania obojętnego pH według papierka wskaźnikowego. Uzyskany kwas tytanowy(IV) umieszcza się w tyglu kwarcowym, wstępnie osusza sie przez 1 godzinę w temperaturze 40°C.

Sporządza się 0,5-1% zawiesinę kwasu tytanowego(IV) w etanolu. Na czujnik nakłada się dobrze przylegającą maskę np. stalową, której dobry kontakt z podłożem zapewnia magnes neod ymowy. Do maski wkrapla się zawiesinę kwasu tytanowego. Cały układ umieszcza się w łaźni ultradźwiękowej z grzaniem w temperaturze 40°C i pozostawia do całkowitego odparowania etanolu. Ostrożnie usuwa się maskę, a czujnik poddaje się procesowi kalcynacji. Proces prowadzi się od temperatury pokojowej (celem uniknięcia pęknięć rezonatora na skutek gwałtownej zmiany te mperatury), aż do temperatury 220-250°C przez 2-4 godziny (czas osiągnięcia temperatury końcowej wynosi ok. 20 minut). Gotowe struktury sensorowe 1 po procesie kalcynacji pozostawia się w piecu do wystygnięcia przez ok. 20 minut.

Wykaz oznaczeń przedstawionych na rysunku

- struktura sensorowa

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania struktury sensorowej działającej w układzie rezonatora kwarcowego QCM z nanostrukturami aktywnymi na bazie TiO₂, zwłaszcza do detekcji gazów utleniających, wyk orzystujący metodę hydrotermiczną oraz przetworniki grawimetryczne QCM, znamienny tym, że sporządza się korzystnie 0,5-1% zawiesinę kwasu tytanowego(IV) w etanolu, przy tym na czujnik, w formie przetwornika grawimetrycznego QCM, nakłada się dobrze przylegającą maskę korzystnie z materiału ferromagnetycznego, której dobry kontakt z podłożem zapewnia magnes neodymowy, a do maski wkrapla się zawiesinę kwasu tytanowego, przy czym cały układ umieszcza się w łaźni

   PL 222 409 B1 ultradźwiękowej z grzaniem w temperaturze korzystnie 40°C i pozostawia do całkowitego odparowania etanolu, a następnie usuwa sie maskę, a czujnik poddaje się procesowi kalcynacji, przy czy m proces prowadzi się od temperatury pokojowej, tak aby uniknąć pęknięć rezonatora na skutek gwałtownej zmiany temperatury, aż do temperatury 220-250°C przez korzystnie 2-4 godziny, przy tym otrzymane gotowe struktury sensorowe po procesie kalcynacji pozostawia się w piecu do wystygnięcia.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwą aktywną, to jest absorberem gazów struktury sensorowej, jest warstwa wyłącznie nanostruktur TiO₂ bez spoin.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kalcynacji dokonuje się bezpośrednio na powierzchni przetwornika.