PL221279B1

PL221279B1 - Sposób otrzymywania cyjanoetylowanej alicyklicznej diaminy

Info

Publication number: PL221279B1
Application number: PL403599A
Authority: PL
Inventors: Janusz Nowicki; Jolanta Iłowska; Bartłomiej Bereska; Michał Szmatoła; Maria Organek; Renata Fiszer
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2016-03-31
Also published as: PL403599A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cyjanoetylowanej alicyklicznej diaminy, stosowanej jako surowiec do wytwarzania między innymi wielofunkcyjnych utwardzaczy żywic epoksydowych i jako dodatek do asfaltów.

Proces cyjanoetylowania amin, zarówno pierwszo- jak i drugorzędowych, jest procesem znanym od bardzo dawna. W jego wyniku otrzymuje się różnego typu nitryle, których duża część znalazła zastosowanie w wielu ważnych gałęziach przemysłu. Na przykład cyjanoetylowane aminy stosowane są jak związki sprzęgające przy produkcji barwników azowych w technologiach produkcji papieru i włókien syntetycznych. Z otrzymanych w reakcji cyjanoetylowania nitryli alifatycznych diamin, a następnie ich uwodornienia otrzymuje się odpowiednie pierwszorzędowe diaminy, które mogą być zastosowane jako wielofunkcyjne utwardzacze dla żywic epoksydowych. Aminy reagują z akrylonitrylem bardzo energicznie i z reguły nie wymaga to dodatku katalizatora. W przypadku amin pierwszorzędowych pierwsza cząsteczka akrylonitrylu ulega addycji do aminy już w bardzo łagodnych warunkach. Proces jest egzotermiczny i wymaga kontroli temperatury. Addycja drugiej cząsteczki akrylonitrylu do monocyjanoetylowanej aminy wymaga już wyższej temperatury, a w niektórych przypadkach jeszcze dodatku katalizatora.

Najszersze zastosowanie praktyczne znalazły produkty cyjanoetylowania alifatycznych diamin takich jak etylenodiamina i propyleno-1,3-diamina. Zarówno otrzymane z nich nitryle jak i produkty uwodornienia znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle i są produkowane na skalę techniczną. W literaturze szeroko opisane zostały metody syntezy nitryli na bazie alifatycznych diamin. Są one przedmiotem wielu opisów patentowych [DE 2 446 489, DE 2 739 917, GB 2 067 191, US 4 094 802, US 5 750 788 czy US 2008/0194857].

Szczegółowo reakcję tę badał Duquette [L.G. Duquette i współpr., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 20 (1982) 632]. Przy użyciu metod statystycznego planowania eksperymentu określił on wpływ podstawowych parametrów syntezy na skład powstającej mieszaniny produktów cyjanoetylowania.

Produkt reakcji cyjanoetylowania alkilenodiamin, niezależnie od warunków syntezy i użytego katalizatora, stanowi mieszaninę produktu mono-, di-, tri- i tetrapodstawienia. Produkt ten ma postać ciała stałego, co dla niektórych zastosowań może być utrudnieniem, na przykład w operacjach homogenizacji kompozycji polimerowych czy mas bitumicznych. Ciekłe produkty cyjanoetylowania można otrzymać w reakcji akrylonitrylu z alicyklicznymi diaminami. Przykłady takich rozwiązań można znaleźć w literaturze patentowej [US 6 245 932; US 6 472 553]. Jako aminy opisane zostały 1,2-cykloheksanodiamia i jej alkilowe pochodne. Preferowanym katalizatorem jest kwas octowy, a reakcja prowadzona jest w obecności wody jako promotora, w temperaturze 60-80°C. W optymalnych warunkach otrzymuje się produkt będący mieszaniną składającą się z 21% produktu di-, 64% tri- i 15% tetrapodstawienia. Produkt ten ma postać pomarańczowo-żółtej, lepkiej cieczy.

Podstawową niedogodnością opisanej wyżej metody jest to, że użyta do tego procesu cykloheksanodiamina jest surowcem trudnodostępnym, a przez to drogim, co powoduje, że otrzymany na jej podstawie nitryl nie będzie produktem atrakcyjnym z ekonomicznego punktu widzenia.

Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznego i nieskomplikowanego sposobu wytwarzania ciekłych produktów cyjanoetylowania o wysokim stopniu podstawienia akrylonitrylem.

Nieoczekiwanie okazało się, że ciekłe produkty cyjanoetylowania o wysokim stopniu podstawienia akrylonitrylem można otrzymać, gdy jako aminę stosuje się izoforonodiaminę posiadającą dwie l-rzędowe grupy aminowe zdolne do reakcji cyjanoetylowania. Zasadniczą zaletą izoforonodiaminy jest jej łatwa dostępność w skali przemysłowej.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że reakcję cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności wody jako promotora i kwasu w roli katalizatora, powoli dozując akrylonitryl, przy czym temperaturę w reaktorze na poziomie 50 do 90°C utrzymuje się za pomocą szybkości dozowania akrylonitrylu i za pomocą ochładzania mieszaniny reakcyjnej, a po zakończeniu dozowania akrylonitrylu uzyskany produkt miesza się przez 15-60 godzin w temperaturze 50 do 90°C.

Korzystnie jest, jeżeli w procesie cyjanoetylowania izoforonodiaminy stosuje się akrylonitryl użyty w ilości molowej od 2:1 do 2,4:1 w stosunku do molowej ilości grupy aminowej.

Korzystnie jest, jeżeli proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w temperaturze od 60 do 80°C.

Korzystnie jest, jeżeli proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w czasie od 24 do 48 godzin.

PL 221 279 B1

Korzystnie jest, jeżeli proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności kwasu octowego jako katalizatora.

Korzystnie jest, jeżeli proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności kwasu metanosulfonowego jako katalizatora.

Korzystnie jest, jeżeli proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności

5-15% wagowych katalizatora w stosunku do wagowej ilości izoforonodiaminy.

Korzystnie jest, jeżeli proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności wody użytej w ilości 10-30% wagowych w stosunku do wagowej ilości izoforonodiaminy.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze szklanym umieszcza się 34 g izoforonodiaminy i dodaje roztwór 3,4 g kwasu octowego w 8 g wody. Po ustaleniu temperatury na poziomie 75°C z wkraplacza rozpoczyna się powolne dozowanie 44 g akrylonitrylu. Początkowy efekt egzotermiczny reakcji neutralizuje się przy pomocy łaźni z zimną wodą. Po zakończeniu dozowania akrylonitrylu, które trwa 30 minut, zawartość reaktora miesza się jeszcze 24 godzin w temperaturze 75°C. Po tym czasie otrzymuje się produkt w postaci lepkiej cieczy o żółtym zabarwieniu.

Produkt reakcji według analizy metodą chromatografii gazowej zawiera 0,7% wagowych mono-, 18,3% di-, 53,6% tri- i 26,7% tetracyjanoetyloizoforonodiaminy.

P r z y k ł a d 2

Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 34 g izoforonodiaminy, 3,4 g kwasu metanosulfonowego, 8 g wody i 46,7 g akrylonitrylu a syntezę prowadzi się przez 48 godzin w temperaturze 75°C. Otrzymuje się produkt w postaci lepkiej cieczy o żółto-pomarańczowym zabarwieniu.

Produkt reakcji według analizy metodą chromatografii gazowej zawiera 0,3% wagowych mono-, 4,3% di-, 36,3% tri- i 59,1% tetracyjanoetyloizoforonodiaminy.

P r z y k ł a d 3

Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 34 g izoforonodiaminy, 3,4 g kwasu octowego, 8 g wody i 44 g akrylonitrylu a syntezę prowadzi się przez 48 godzin w temperaturze 75°C. Otrzymuje się produkt w postaci lepkiej cieczy o żółto-pomarańczowym zabarwieniu Produkt reakcji według analizy metodą chromatografii gazowej zawiera 8,8 wagowych di-, tri- 45,5% i 45,8% tetracyjanoetyloizoforonodiaminy.

P r z y k ł a d 4

Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 34 g izoforonodiaminy, 3,4 g kwasu octowego, 8 g wody i 46,7 g akrylonitrylu a syntezę prowadzi się przez 48 godzin w temperaturze 75°C. Otrzymuje się produkt w postaci lepkiej cieczy o żółto-pomarańczowym zabarwieniu. Produkt reakcji według analizy metodą chromatografii gazowej zawiera 0,6% wagowych mono-, 13,9% di-, 56,4% tri- i 27,5% tetracyjanoetyloizoforonodiaminy.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania cyjanoetylowanej alicyklicznej diaminy, znamienny tym, że reakcję cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności wody jako promotora i kwasu w roli katalizatora, powoli dozując akrylonitryl, przy czym temperaturę w reaktorze na poziomie 50 do 90°C utrzymuje się za pomocą szybkości dozowania akrylonitrylu i za pomocą ochładzania mieszaniny reakcyjnej, a po zakończeniu dozowania akrylonitrylu uzyskany produkt miesza się przez 15-60 godzin w temperaturze 50 do 90°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie cyjanoetylowania izoforonodiaminy stosuje się akrylonitryl w ilości molowej od 2 :1 do 2,4 :1 w stosunku do molowej ilości grupy aminowej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w temperaturze od 60 do 80°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w czasie od 24 do 48 godzin.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności kwasu octowego jako katalizatora.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności kwasu metanosulfonowego jako katalizatora.

PL 221 279 B1
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności 5-15% wagowych katalizatora stosunku do wagowej ilości izoforonodiaminy.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces cyjanoetylowania izoforonodiaminy prowadzi się w obecności wody użytej w ilości 10-30% wagowych w stosunku do wagowej ilości izoforonodiaminy.