PL221228B1 - Sposób otrzymywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych powszechnie stosowane jako dodatek do paliw silnikowych typu dieslowskiego.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego od szeregu lat są jednym z kluczowych biokomponentów wytwarzanych z olejów roślinnych. Są one powszechnie stosowane jako dodatek do paliw silnikowych typu dieslowskiego i stąd też często nazywane są biodieslem. Efektem wieloletnich prac badawczo - technologicznych są procesy pozwalające otrzym ywać estry metylowe bardzo zbliżone pod względem parametrów użytkowych do klasycznych paliw pochodzenia petrochemicznego.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych powszechnie otrzymuje się w reakcji transestryfikacji olejów roślinnych i metanolu. Proces ten prowadzony jest w obecności różnych katalizatorów, o charakterze zarówno zasadowym jak i kwasowym, homogenicznych lub heterogenicznych oraz metodami biotechnologicznymi z wykorzystaniem katalizy enzymatycznej. Konwencjonalne metody syntezy estrów metylowych kwasów tłuszczowych realizowane z wykorzystaniem katalizatorów homogenicznych takich jak wodorotlenki alkaliczne, metanolany alkaliczne oraz silne kwasy mineralne. Stosowanie tego typu katalizatorów niesie ze sobą szereg niedogodności takich jak znaczne ilości ścieków, powstawanie mydeł czy tak jak w przypadku kwasów mineralnych silnie korozyjne środowisko reakcyjne. Problemy jakie występują przy tego typu procesach technologicznych szczegółowo zostały opisane w licznych opracowaniach naukowo-technologicznych [np. Srivastava A. i współpracownicy, Renev. Sust. Energy Rev., 2000, 4, 111; Wu Q. i współpracownicy, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 7955; Liang i współpracownicy, Fuel, 2009, 88, 613 oraz Semwal S. i współpracownicy, Bioresour. Technol., 2011, 102, 2151].

W celu zminimalizowania powyższych niedogodności od wielu lat prowadzone są badania nad opracowaniem nowych, efektywnych katalizatorów transestryfikacji glicerydów. W przeważającej większości są to katalizatory typu heterogenicznego. Wyniki tych badań opisane zostały w kilku pracach przeglądowych [np. Helwani Z. i współpracownicy, Appl. Catal. A, 2009, 363, 1; Liu Ch. i współpracownicy, Appl. Energy, 2012, 92, 406]. Jako katalizatory transestryfikacji najczęściej stosowane są tlenki Mg, Ca, Sr a także Cs zarówno w postaci wolnej jak i naniesione na stałe nośniki. Katalizatorami transestryfikacji mogą być również wodorotlenki alkaliczne i niektóre sole metali alkalicznych naniesione na stale nośniki [np. Parvulescu V., Green Chem, 2008, 10, 373 i Xie W., J. Mol. Catal. A, 2006, 255, 1]. W tym aspekcie badano również syntetyczne zeolity typu ETS-10 modyfikowane atomami K czy Cs uzyskując konwersję oleju na poziomie 90% [Philippon A., J. Catal., 2000, 189, 395]. Spośród wielu opisanych katalizatorów najbardziej obiecującymi okazały się katalizatory heterogeniczne oparte głównie na tlenkach Mg, Ca a także Sr czy Cs. Pewną niedogodnością wielu katalizatorów opartych na tlenkach są jednak niższe, w porównaniu do konwencjonalnych katalizatorów homogenicznych, szybkości reakcji i stosunkowo szybka dezaktywacja.

Tlenek magnezu ze względu na zbyt niską aktywność nie zyskał dużego zainteresowania. Natomiast stosunkowo dużo prac badawczych na temat transestryfikacji olejów metanolem poświęcono wykorzystaniu CaO jako katalizatora. Jego zaletą jest łatwa dostępność w skali komercyjnej i przez to niska cena oraz dostatecznie wysoka aktywność. W temperaturze wrzenia metanolu, a więc 67 do 70°C i dla stosunku molowego metanol : olej jak 6 : 1 Albuquereque uzyskał konwersję oleju około 93% [Albuquereque M.C.G. i współpracownicy, Appl. Catal. A, 2008, 334, 35] a Liu w podobnych warunkach, ale dla wyższego bo 12 : 1 stosunku molowego, nawet 95% [Liu X. i współpracownicy, Catal. Commun., 2007, 8,1107 oraz Fuel, 2008, 87, 216]. Zbliżoną do CaO konwersję uzyskano dla SrO. Jeszcze wyższą bo 99%-ową konwersję oleju można uzyskać dla nanokrystalicznego CaO, ale jego preparacja wymaga użycia specjalnej procedury.

Dokładniejsza analiza wykazała, że reakcja transestryfikacja olejów metanolem w obecności tlenków Mg, Ca czy Sr tak naprawdę przebiega według mechanizmu homogenicznego, co spowodowane jest niewielką rozpuszczalnością tych tlenków w metanolu. Stosowanie jako katalizatorów transestryfikacji olejów metanolem tlenków Ca czy Mg może sprawiać jednak pewne niedogodności. Jak opisuje Gryglewicz [Gryglewicz S. i współpracownicy, Bioresource Technology, 1999, 70, 249] zawiesina CaO w mieszaninie poreakcyjnej powoduje duże trudności w odseparowaniu jej od katalizatora. Pewną poprawę uzyskuje się nanosząc tlenek na stały nośnik. Zasadniczą wadą tlenkowych katalizatorów transestryfikacji jest też ich słaba odporność mechaniczna.

PL 221 228 B1

W trakcie reakcji stopniowo ulegają one mechanicznej destrukcji. To powoduje, że heterogeniczne katalizatory zawierające naniesione tlenki Ca, Mg czy Sr, stopniowo tracą składniki aktywne, co wpływa na istotne obniżenie ich aktywności. Większą trwałością charakteryzują się mieszane tlenki CaMgO czy CaZnO, ale ich aktywność nie jest najwyższa. Jak opisuje Taufiq-Yap dla stosunku molowego metanol : olej = 15 :1 w temperaturze 60°C uzyskano konwersję oleju 81-85% [Taufiq-Yap Y. H. i współpracownicy, Biosource Bioenergy, 2011, 35, 827],

Większości z wymienionych wyżej niedogodności nie posiadają tlenkowe katalizatory typu hydrotalcytów. Najczęściej spotykane są hydrotalcyty magnezowo-glinowe Mg-AI. Posiadają one charakterystyczną dwuwarstwową budowę, której szkielet zbudowany jest z fragmentów Mg(OH)x i AI(OH)y. O ich dobrych właściwościach katalitycznych decyduje obecność centrów zasadowych Bronsteda i Lewisa. Najwyższą aktywność posiadają hydrotalcyty dla stosunku molowego Mg : Al = 3 : 1. Hydrotalcyty Mg-AI były szeroko badane jako katalizatory w syntezie biodiesla [np. Brito A. i współpracownicy Energy & Fuel, 2009, 23, 2952; Navajas A. i współpracownicy Appl. Catal. B: Environ., 2010, 100, 299]. Hydrotalcyty Mg-AI otrzymane metodą współstrącania mają stosunkowo małą powierzchnię właściwą i ich aktywność katalityczna jest niska. Dopiero proces ich kalcynacji w temperaturze 450-550°C powoduje znaczne rozwinięcie powierzchni właściwej nawet ₂ do 300 m²/g. Proces kalcynacji powoduje drastyczne zmiany strukturalne. Uporządkowany szkielet wodorotlenkowy przekształca się w słabo uporządkowany układ tlenkowy. Tak otrzymane katalizatory posiadają znacznie bardziej rozwiniętą powierzchnię właściwą. Katalizatory te są łatwo separowalne i wykazują dobrą tolerancję na umiarkowane ilości wilgoci czy wolnych kwasów tłuszczowych zawartych w niektórych olejach roślinnych, co pokazują wyniki badań opisanych przez Li Y. i współpracownicy, J. Catal., 2008, 254, 190]. Duże rozwinięcie powierzchni kalcynowanych hydrotalcytów ma istotny wpływ na zwiększenie ich aktywności katalitycznej, co szczegółowo opisuje Xie [Xie W. i współpracownicy, J. Mol. Catal. A, 2006, 246, 24]. W temperaturze wrzenia metanolu dla stosunku molowego 15:1 uzyskał on jednak konwersję tylko 67%. Znacznie wyższą konwersję, rzędu 90% dla hydrotalcytu Mg-AI o stosunku molowym Mg : AI = 3 : 1, w temperaturze 65°C, po 12 godzinach uzyskał Zeng [Zeng H i współpracownicy, Fuel, 2008, 87, 3071]. Analogiczną konwersję uzyskał Li w procesie prowadzonym w temperaturze 160°C i przy stosunku molowym 48 :1 [Li Y. J. Catal., 2008, 254,190]. Natomiast podwyższenie temperatury do 200°C pozwala osiągnąć konwersję nawet 96%, co opisał DiSerio [DiSerio M. i współpracownicy, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 3009]. Konwersję 96% uzyskano również przez wydłużenie reakcji do 35 godzin w temperaturze 100°C [Trakarnpruk W. i współpracownicy, Renewable Energy, 2008, 33, 1558].

Wszystkie opisane wyżej procesy transestryfikacji olejów metanolem z wykorzystaniem hydrotacytów Mg-AI pomimo zadowalającej aktywności katalitycznej, nie pozwalają na uzyskanie konwersji oleju wyższej niż 95% w akceptowalnych i łagodnych warunkach syntezy.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych metodą transestryfikacji olejów roślinnych metanolem w prostym i dogodnym technologicznie procesie zapewniającym wysoką konwersję oleju i wysoką selektywnością do estrów metylowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że powyższe wymagania zostają spełnione, jeżeli proces otrzymywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych metodą transestryfikacji olejów roślinnych metanolem prowadzi się w obecności hydrotalcytów Mg-AI, w których część atomów Mg zastąpiona została atomami Zr. W procesie współstrącania soli w odpowiednio dobranym stosunku molowym utworzony wodorotlenek Zr wbudowując się w strukturę szkieletu hydrotalcytu pozostawia wolne i niezwiązane grupy Zr-OH.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do 1 części molowej oleju roślinnego i 5-15 części molowych metanolu dodaje się 5-15% wagowych w stosunku do użytego oleju katalizatora otrzymanego w wyniku współstrącania rozpuszczonych w wodzie soli Zr, Mg i Al wziętych w proporcji molowej od 0,05 : 2,95 : 1,00 do 0,50 : 2,50 : 1,00 a następnie kalcynacji otrzymanego prekatalizatora w temperaturze 400-600°C, po czym stale mieszając całość ogrzewa się do temperatury 100-140°C i w tych warunkach kontynuuje się mieszanie przez 2-8 godzin, następnie całość schładza się do temperatury pokojowej, a otrzymaną mieszaninę poddaje separacji i oddziela fazę górną zawierającą estry metylowe kwasów tłuszczowych.

PL 221 228 B1

Korzystne jest, jeżeli w procesie otrzymywania estrów stosuje się katalizator otrzymany w wyniku współstrącania rozpuszczonych w wodzie soli Zr, Mg i Al wziętych w proporcji molowej od 0,15 : 0,85 : 1,00 do 0,45 : 2,55 : 1,00, a otrzymany prekatalizator poddaje kalcynacji.

Korzystne jest, gdy kalcynację prowadzi się w temperaturze 450-500°C.

Korzystnie jest, jeżeli proces otrzymywania estrów prowadzi się w temperaturze 110-120°C.

Korzystnie jest, jeżeli proces otrzymywania estrów prowadzi się przez 3-6 godzin.

Korzystnie jest, jeżeli w procesie otrzymywania estrów stosuje się katalizator w ilości 10% wagowych w stosunku do ilości oleju.

Korzystnie jest, jeżeli po zakończeniu procesu otrzymywania estrów katalizator wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej i zawraca się do procesu.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie konwersji triglicerydów 99-100% i selektywności do estrów 95%.

P r z y k ł a d 1

W stalowym reaktorze ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszcza się 80 g rafinowanego oleju rzepakowego, 36 g metanolu i 8 g katalizatora (10% wagowych w przeliczeniu na olej) typu hydrotalcytu, w którym stosunek molowy Zr : Mg : Al wynosi odpowiednio 0,45 : 2,55 :1,00. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 120°C i w tych warunkach kontynuuje się mieszanie przez 6 godzin. Ciśnienie w reaktorze utrzymuje się na poziomie 0,48 MPa. Po zatrzymaniu mieszania i schłodzeniu do temperatury pokojowej reaktor opróżnia się otrzymując zawiesinę, która po odwirowaniu katalizatora daje produkt składający się z dwóch faz ciekłych. Faza górna zawiera produkt reakcji - estry metylowe kwasów tłuszczowych. Analiza chromatograficzna produktu potwierdza, że konwersja glicerydów wynosi praktycznie 100%, przy selektywności do estrów metylowych 91,5%.

P r z y k ł a d 2

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, ale reakcję prowadzi się przez 6 godzin w temp eraturze 110°C. Po zakończeniu reakcji otrzymuje się produkt składający się z dwóch faz ciekłych. Analiza chromatograficzna fazy górnej potwierdza, że konwersja glicerydów wynosi 97,1% przy selektywności do estrów metylowych 88,6%.

P r z y k ł a d 3

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz jako katalizator stosuje się katalizator, w którym stosunek Zr : Mg : Al wynosi odpowiednio 0,15 : 2,85 : 1,00, a reakcję prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 120°C. Po zakończeniu reakcji otrzymuje się produkt składający się z dwóch faz ciekłych. Analiza chromatograficzna fazy górnej potwierdza, że konwersja glicerydów wynosi 99,5% przy selektywności do estrów metylowych 89,9%.

P r z y k ł a d 4

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 wobec katalizatora jak w przykładzie 1 w ilości 6,3% wagowych w stosunku do oleju a reakcję prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 120°C. Po zakończeniu reakcji otrzymuje się produkt składający się z dwóch faz ciekłych. Analiza chromatograficzna fazy górnej potwierdza, że konwersja glicerydów wynosi 95,6% przy selektywności do estrów metylowych 88,5%.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych, znamienny tym, że do 1 części molowej oleju roślinnego i 5-15 części molowych metanolu dodaje się katalizator otrzymany w wyniku współstrącania rozpuszczonych w wodzie soli Zr, Mg i Al wziętych w proporcji molowej od 0,05 : 2,95 : 1,00 do 0,50 : 2,50 : 1,00 a następnie kalcynacji otrzymanego prekatalizatora w temperaturze 400-600°C, w ilości 5-15% wagowych w stosunku do użytego oleju, po czym stale mieszając ogrzewa się do temperatury 100-140°C i w tych warunkach kontynuuje się mieszanie przez 2-8 godzin, następnie całość schładza się do temperatury pokojowej, a otrzymaną mieszaninę poddaje separacji i oddziela fazę górną zawierającą estry metylowe kwasów tłuszczowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie otrzymywania estrów stosuje się katalizator otrzymany w wyniku współstrącania rozpuszczonych w wodzie soli Zr, Mg i Al wzięPL 221 228 B1 tych w proporcji molowej od 0,15 : 0,85 : 1,00 do 0,45 : 2,55 : 1,00, a otrzymany prekatalizator poddaje kalcynacji.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymany prekatalizator poddaje się kalcynacji w temperaturze 450-500°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces otrzymywania estrów prowadzi się w temperaturze 110-120°C.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces otrzymywania estrów prowadzi się przez 3-6 godzin.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie stosuje się katalizator w ilości 10% wagowych w stosunku do ilości oleju.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu procesu otrzymywania estrów katalizator wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej i zawraca się do procesu.