PL221014B1 - Sposób wytwarzania tytanianów baru metodą mokrą - Google Patents
Sposób wytwarzania tytanianów baru metodą mokrąInfo
- Publication number
- PL221014B1 PL221014B1 PL394501A PL39450111A PL221014B1 PL 221014 B1 PL221014 B1 PL 221014B1 PL 394501 A PL394501 A PL 394501A PL 39450111 A PL39450111 A PL 39450111A PL 221014 B1 PL221014 B1 PL 221014B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- barium
- titanate
- tetramethyl
- ammonium
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 7
- HCJXRCHXRQJQOE-UHFFFAOYSA-L barium(2+);diacetate;hydrate Chemical compound O.[Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O HCJXRCHXRQJQOE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 10
- LXWQXTALEJACOH-UHFFFAOYSA-L barium(2+) diacetate dihydrate Chemical compound O.O.C(C)(=O)[O-].[Ba+2].C(C)(=O)[O-] LXWQXTALEJACOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- WNKMTAQXMLAYHX-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)titanium Chemical compound [Ba+2].[O-][Ti]([O-])=O WNKMTAQXMLAYHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 BaTi 2 O 5 Chemical compound 0.000 description 4
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania tytanianu baru o równym udziale atomowym tytanu i baru, polega na tym, że przygotowuje się roztwór wodny jednowodnego hydratu octanu baru oraz wodny roztwór koloidalny nanoproszku tytanianu (tetrametylo)amoniowego, do którego dodaje się wodorotlenek (tetrametylo)amoniowy w postaci roztworu wodnego, po czym roztwory miesza się w temperaturze pokojowej, powstałą w wyniku mieszania zawiesinę wygrzewa się w temperaturze nie wyższej niż 90°C w trakcie intensywnego mieszania, następnie wytrącony osad oddziela się, przemywa wodą, suszy i wygrzewa w temperaturze do 500°C i w końcu otrzymany w ten sposób proszek prekursora tytanianu baru, ewentualnie sprasowany w pastylkę, poddaje się spiekaniu i krystalizacji w temperaturze 1250°C. Wynalazek dotyczy także wytwarzania tytanianu baru, w którym stosunek atomowy baru do tytanu jest <1.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tytanianów baru metodą mokrą.
Tytaniany metali są znaną kategorią krystalicznych związków chemicznych o szerokim zakresie wykorzystania w chemii, katalizie oraz fizyce ciała stałego. Typowym reprezentantem tej grupy związków jest tytanian baru o wzorze chemicznym BaTiO3 wykazujący właściwości ferroelektryczne z wysoką wartością przenikalności dielektrycznej w temperaturze pokojowej. Z tego względu materiał ten znalazł zastosowanie przy wytwarzaniu termistorów po odpowiednim domieszkowaniu, kondensatorów wielowarstwowych oraz w urządzeniach elektrooptycznych.
Synteza BaTiO3 opisana została po raz pierwszy przez Templeton'a i Pask'a w 1959 r. w czasopiśmie Journal of the American Ceramic Society 42: 212-216. Polega ona na reakcji (1) w fazie stałej pomiędzy węglanem baru BaCO3 oraz tlenkiem tytanu TiO2, wykonywanej na drodze spiekania w temperaturach około 1300°C:
BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 + CO2 (1)
Reakcja (1), jakkolwiek prosta w zapisie, charakteryzuje się złożonym mechanizmem i polega na wielokrotnym spiekaniu i mieleniu reagentów. Początkowe prace sugerowały występowanie w mieszaninie reakcyjnej złożonych produktów pośrednich o strukturze krystalicznej, uwarunkowane procesami dyfuzyjnymi jonów baru do ziaren TiO2. Późniejsze badania ramanowskie, opublikowane w roku 1988 przez Javadpour'a i Eror'a w czasopiśmie Journal of the American Ceramic Society 71: 206-213 potwierdziły istnienie w mieszaninie reakcyjnej przejściowych form krystalicznych o nie stechiometrycznym stosunku baru do tytanu, takich jak BaTi2O5, Ba6Ti17 O40, Ba4Ti13O30, BaTi4O9, Ba2Ti9O20 i BaTi5O11 oraz zróżnicowanej odporności termicznej. Reakcja (1) w fazie stałej, wykonywana w temperaturze powyżej 1000°C, wymaga wielokrotnego cyklu mielenia/spiekania i prowadzi do wytworzenia aglomeratów o dużym rozmiarze ziaren, co utrudnia ich konsolidację w procesie prasowania i wytworzenia materiału ceramicznego o wysokiej gęstości. Kinetyka reakcji syntezy BaTiO3 jest determinowana procesami dyfuzyjnymi pomiędzy fazami bogatszymi w jony Ba i fazami bogatszymi w jony Ti. Stąd też w dziedzinie syntezy nowych prekursorów BaTiO3 trwają badania nad przyspieszeniem procesów dyfuzyjnych w wyniku zwiększenia poziomu dyspersji, zarówno soli Ba, jak i TiO2 w mieszaninie.
Przegląd literatury ostatniego dziesięciolecia pozwala zaobserwować wzrastające zainteresowanie syntezą BaTiO3 lub jego pochodnych z udziałem strontu Sr, metodami stosowanymi ogólnie w nanotechnologii. Procesy dyfuzyjne są wówczas realizowane na znacznie większej powierzchni międzyfazowej w porównaniu z wcześniej stosowaną metodą proszkową. W takich warunkach można oczekiwać zmniejszonej tendencji do aglomeracji w procesie termicznego rozkładu prekursora. Przykładem tego rodzaju badań jest synteza Bai.xSrxTi03 opisana w czasopiśmie Journal of the European Ceramic Society (2007) 27, 3655-3658 przez Adelina Ianculescu i współpracowników, w której kompleksy soli Ba i Sr z kwasem cytrynowym poddaje się reakcji z (tetraizopropoksy) tytanem w glikolu etylenowym metodą Pechiniego. Ba1-xSrxTiO3 wykazują, podobnie jak BaTiO3, właściwości ferroelektryczne oraz wyższe stałe dielektryczne w przedziale od 1500 do 12000 zależne od udziału strontu. Podobna metoda syntezy BaTiO3 bez udziału strontu została opisana przez Adelina Ianculescu ze współpracownikami w czasopiśmie Journal of Electroceramics (2010) 24, 46-50.
Znane są także procesy „zol-żel” oraz hydrotermalne wytwarzania tytanianów metali, potwierdzające skuteczność metod nanotechnologicznych. Wykorzystując zasady procesu „zol-żel” uzyskano nanoproszki BaTiO3 opisane przez T. K. Mandai'a w czasopiśmie Materials Letters (2007) 61, 850-854. Proces hydrotermalny wykonywany w roztworze wodnym w autoklawie w podwyższonych temperaturach i ciśnieniu metodą nanotechnologiczną umożliwia uzyskanie nanoproszków o wysokim stopniu czystości. W przypadku syntezy BaTiO3 stosuje się zawiesinę TiO2 oraz Ba(OH)2 8(H2O) rozpuszczalny w wodzie. Sposób hydrotermalny jest opisany w czasopiśmie Powder Technology 110: 2-14 (2000) przez Z. Michaelaa - C. Hu i innych.
Z opisu zgłoszenia patentowego US nr 2002/0048547 A1 jest znana synteza prekursora BaTiO3 przy użyciu kwasu szczawiowego oraz chlorków tytanu i chlorku baru. W tym przypadku w mniejszym stopniu zostają wykorzystane zasady nanotechnologii, natomiast większy nacisk jest położony na mechaniczne mielenie. Wytworzony prekursor zostaje następnie poddany procesowi domieszkowania solami wapnia lub strontu i cyrkonu. Ostatnim etapem procesu technologicznego jest spiekanie skonsolidowanego prekursora na drodze termicznej w wysokiej temperaturze. Sposób ten umożliwia uzyPL 221 014 B1 skanie tytanianów o wysokim poziomie konsolidacji ziaren, co przekłada się na wysokie wartości ich parametrów elektrycznych.
Opis patentowy US nr 6 905 649 B2 podejmuje zagadnienie konsolidacji nanoproszku BaTiO3 dostępnego komercyjnie. Stosując metodę konsolidacji opartą na prasowaniu i wyładowaniu w plazmie można uzyskać gęstość proszku stanowiącą 98% gęstości teoretycznej. Parametry elektryczne tak skonsolidowanego nanoproszku mają bardzo wysokie wartości.
Natomiast z czasopisma Chemistry of Materials (2002), 14, 3082-3089 jest znany sposób wytwarzania tytanianu (tetrametylo)amoniowego w postaci nanoproszku, polegający na hydrolizie (tetraizopropoksy)tytanu (TIPT) w środowisku roztworu wodnego wodorotlenku (tetrametylo)amoniowego (TMAH). W zależności od stosunku ilości reagentów, tj. ilości TMAH do ilości TIPT otrzymuje się tytanian (tetrametylo)amoniowy rozpuszczalny w wodzie, tworzący fazę koloidu w roztworze wodnym albo tytanian, który utraci! zdolność rozpuszczalności.
Z czasopisma Bulletin of the Korean Chemical Society 2011, vol. 32, No 1, s.141-144 jest znane otrzymywanie tytanianu (tetrametylo)amoniowego w drodze reakcji (tetraizopropoksy)tytanu z wodnym roztworem wodorotlenku (tetrametylo)amoniowego oraz otrzymywanie nanocząstek tytanianu baru BaTiO3 w drodze reakcji octanu baru z tytanianem (tetrametylo)amoniowym w temperaturze 25-100°C w czasie 6-24 godzin.
Sposób wytwarzania tytanianu baru o równym udziale atomowym tytanu i baru, z octanu baru oraz tytanianu (tetrametylo)amoniowego, w drodze wygrzewania w temperaturze nie wyższej niż 90°C w czasie co najmniej 6 h w trakcie intensywnego mieszania, a następnie oddzielenia powstałego osadu, przemycia go wodą i wysuszenia, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wygrzewaniu poddaje się zawiesinę przygotowaną w wyniku zmieszania roztworu wodnego jednowodnego hydratu octanu baru oraz wodnego roztworu koloidalnego nanoproszku tytanianu (tetrametylo)amoniowego zawierającego roztwór wodny wodorotlenku (tetrametylo)amoniowego użytego w ilości 0,85 mmola/1 mmol tytanianu w przeliczeniu na tlenek TiO2, w temperaturze pokojowej, zaś wytrącony w trakcie wygrzewania osad, po przemyciu wodą, suszy się w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 200 hPa, wygrzewa w temperaturze do 500°C w czasie co najmniej 2 h. Otrzymany w ten sposób proszek prekursora tytanianu baru, ewentualnie sprasowany w pastylkę, poddaje się spiekaniu i krystalizacji w temperaturze 1250°C w czasie do 4 h. Jednowodny hydrat octanu baru i nanoproszek tytanianu (tetrametylo)amoniowego używa się w stosunku molowym 1:1 w przeliczeniu na tlenki TiO2 i BaO.
Sposób wytwarzania tytanianu baru, w którym stosunek atomowy baru do tytanu jest < 1, z octanu baru oraz tytanianu (tetrametylo)amoniowego, w drodze wygrzewania w temperaturze nie wyższej niż 90°C w czasie co najmniej 6 h w trakcie intensywnego mieszania, a następnie oddzielenia powstałego osadu, przemycia go wodą i wysuszenia, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wygrzewaniu poddaje się zawiesinę przygotowaną w wyniku zmieszania roztworu wodnego jednowodnego hydratu octanu baru oraz wodnego roztworu koloidalnego nanoproszku tytanianu (tetrametylo)amoniowego, w temperaturze pokojowej, zaś wytrącony w trakcie wygrzewania osad, po przemyciu wodą, suszy się w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 200 hPa, wygrzewa w temperaturze do 500°C w czasie co najmniej 2 h i w końcu otrzymany w ten sposób proszek prekursora tytanianu baru, ewentualnie sprasowany w pastylkę, poddaje się spiekaniu i krystalizacji w temperaturze 900°C w czasie do 4 h. Jednowodny hydrat octanu baru i nanoproszek tytanianu (tetrametylo)amoniowego używa się w stosunku molowym 1:1 w przeliczeniu na tlenki TiO2 i BaO.
Po zmieszaniu roztworów hydratu octanu baru oraz nanoproszku tytanianu (tetrametylo)amoniowego, zarówno w syntezie tytanianu baru, jak i w syntezie tytanianu baru o stosunku atomowym baru do tytanu < 1, zachodzi wymiana dodatnio naładowanych jonów (tetrametylo)amoniowych na jony baru w koloidzie nanowarstw tytanianowych. Wynikiem tego jest utrata rozpuszczalności w wodzie i wytrącenie bezpostaciowego kompozytu z udziałem jonów baru i tytanu. Po zakończeniu procesu współstrącenia wykonywanego w temperaturze pokojowej wymagane jest wygrzewanie zawiesiny wodnej w temperaturze 80-90°C w warunkach ciągłego mieszania. Taki okres czasu „dojrzewania” osadu umożliwia wysoki stopień zastąpienia jonów (tetrametylo)amoniowych jonami baru.
Postępując zgodnie z wynalazkiem można przeprowadzić także wymianę jonu (tetrametylo)-amoniowego na jony baru wspólnie z jonami wapnia, strontu lub miedzi, lub na mieszaninę jonów baru z jonami wapnia, strontu i miedzi.
Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie tytanianów o różnej stechiometrii. Prowadzi się go we względnie łagodnych warunkach temperaturowych i ciśnieniowych, jest bezpieczny pod względem wymagań ekologicznych, nie wymaga wysoko wyspecjalizowanych urządzeń, jakie wyma4
PL 221 014 B1 gane są w metodzie hydrotermalnej lub często stosowanej metodzie proszkowej, polegającej na długotrwałym stapianiu reagentów w wysokich temperaturach.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I. Synteza BaTiO3
6,0 ml (20 mmoli) (tetraizopropoksy)tytanu (TIPT) poddano reakcji z 7,2 ml 15% roztworu wodnego wodorotlenku (tetrametylo)amoniowego (TMAH), zawierającego 12 mmoli TMAH, w atmosferze azotu przy intensywnym mieszaniu. Stosunek molowy TMAH/TIPT równy 0,60 gwarantował wytworzenie produktu tworzącego fazę koloidalną. W miarę upływu czasu mieszania w mieszaninie reakcyjnej pojawiał się rozpraszający, częściowo sflokulowany roztwór koloidalny. Przedłużenie czasu mieszania do około 7 h doprowadziło do całkowitej peptyzacji, stąd mieszanina reakcyjna stała się bezbarwna i całkowicie przezroczysta. Następnie, przeprowadzono wytrącenie tytanianu (tetrametylo)amoniowego z mieszaniny reakcyjnej przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej 70 ml 2-propanolu, filtrację osadu, przemywanie osadu 2-propanolem i w końcowej fazie suszenie uzyskanego produktu stałego. Uzyskano w ten sposób tytanian (tetrametylo)amoniowy w postaci nanoproszku, który w wodzie łatwo tworzył fazę koloidalną.
Następnie, przygotowano roztwór 5,5 g (20 mmoli w przeliczeniu na BaO) jednowodnego hydratu octanu baru w 250 ml wody oraz roztwór koloidalny 2,5 g tytanianu (tetrametylo)amoniowego (20 mmoli w przeliczeniu na TiO2) także w 250 ml wody, do którego wprowadzono dodatkowo 17 mmoli TMAH w postaci 25% roztworu wodnego. Roztwory poddano ciągłemu mieszaniu w temperaturze otoczenia, w trakcie którego wytrącił się osad, który przetrzymywano w temperaturze 90°C przez okres 10 h. Po upływie tego czasu osad odwirowano, wprowadzono do 400 ml wody destylowanej i przemywano w celu usunięcia rozpuszczalnych pozostałości reagentów do momentu, aż pH przesączu znad osadu miało odczyn obojętny, tj. pH = 7. Ponowne wyodrębnienie osadu na wirówce umożliwiło uzyskanie białego osadu, który poddano suszeniu w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 200 hPa do stałej masy. Następnie, uzyskany produkt wygrzewano w temperaturze 500°C w czasie 2 h w celu usunięcia pozostałości fazy organicznej uzyskując 3,5 g produktu stanowiącego prekursor BaTiO3. Otrzymany prekursor w postaci proszkowej poddano spiekaniu i krystalizacji w temperaturze 1250°C przez okres 4 h uzyskując BaTiO3 zidentyfikowany na podstawie badań rentgenowskich.
Poniżej dyfraktogram rentgenowski otrzymanego BaTiO3 wraz z przypisanymi płaszczyznami krystalograficznymi; gwiazdką zaznaczono pasma pochodzące od domieszki BaTiO3.
PL 221 014 B1
P r z y k ł a d II. Synteza BaTi4O9
Przygotowano roztwór 5,5 g (20 mmoli w przeliczeniu na BaO) jednowodnego 10 hydratu octanu barn w 250 ml wody oraz roztwór koloidalny 25 g (20 mmoli w przeliczeniu na TiO2) tytanianu (tetrametylo)amoniowego, także w 250 ml wody. Obydwa roztwory poddano ciągłemu mieszaniu w temperaturze otoczenia, w wyniku czego wytrącił się osad, który przetrzymywano w temperaturze 90°C przez okres 10 h. Po upływie tego czasu osad odwirowano i przemywano w celu usunięcia rozpuszczalnych pozostałości reagentów do momentu, gdy pH przesączu znad osadu miało odczyn obojętny tj. pH = 7. Ponowne wyodrębnienie osadu na wirówce umożliwiło uzyskanie białego osadu, który poddano suszeniu w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 200 hPa do stałej masy.
Następnie, uzyskany produkt wygrzewano w temperaturze 500°C w czasie 2 h w celu usunięcia pozostałości fazy organicznej z wyodrębnionego produktu, uzyskując prekursor tytanianu baru w postaci proszkowej, który po sprasowaniu w pastylkę, pod dano spiekaniu w temperaturze 900°C przez okres 4 h uzyskując BaTi4O9 zidentyfikowany na podstawie badań ramanowskich oraz rentgenowskich.
Poniżej widmo Ramana otrzymanego BaTi4O9, na którym położenie pasm jest zgodne z położeniem pasm na widmie Ramana BaTi4O9 zamieszczonym w czasopiśmie Analytical and Bioanalytical Chemistry (2004) 380; 157-162 - M. Rossel i współpracownicy
oraz dyfraktogram rentgenowski otrzymanego BaTi4O9 wraz z przypisanymi płaszczyznami krystalograficznymi; gwiazdką zaznaczono pasma pochodzące od domieszki BaTi5O11.
Claims (4)
1. Sposób wytwarzania tytanianu baru o równym udziale atomowym tytanu i baru, z octanu baru oraz tytanianu (tetrametylo)amoniowego, w drodze wygrzewania w temperaturze nie wyższej niż 90°C w czasie co najmniej 6 h w trakcie intensywnego mieszania, a następnie oddzielenia powstałego osadu, przemycia go wodą i wysuszenia, znamienny tym, że wygrzewaniu poddaje się zawiesinę przygotowaną w wyniku zmieszania roztworu wodnego jedno wodnego hydratu octanu baru oraz wodnego roztworu koloidalnego nanoproszku tytanianu (tetrametylo)amoniowego zawierającego roztwór wodny wodorotlenku (tetrametylo)amoniowego użytego w ilości 0,85 mmola/1 mmol tytanianu w przeliczeniu na tlenek TiO2, w temperaturze pokojowej, zaś wytrącony w trakcie wygrzewania osad, po przemyciu wodą, suszy się w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 200 hPa, wygrzewa w temperaturze do 500°C w czasie co najmniej 2 h i w końcu otrzymany w ten sposób proszek prekursora tytanianu baru, ewentualnie sprasowany w pastylkę, poddaje się spiekaniu i krystalizacji w temperaturze 1250°C w czasie do 4 h.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jednowodny hydrat octanu baru i nanoproszek tytanianu (tetrametylo)amoniowego używa się w stosunku molowym 1:1 w przeliczeniu na tlenki TiO2 i BaO.
3. Sposób wytwarzania tytanianu baru, w którym stosunek atomowy baru do tytanu jest < 1, z octanu baru oraz tytanianu (tetrametylo)amoniowego, w drodze wygrzewania w temperaturze nie wyższej niż 90°C w czasie co najmniej 6 h w trakcie intensywnego mieszania, a następnie oddzielenia powstałego osadu, przemycia go wodą i wysuszenia, znamienny tym, że wygrzewaniu poddaje się zawiesinę przygotowaną w wyniku zmieszania roztworu wodnego jednowodnego hydratu octanu baru oraz wodnego roztworu koloidalnego nanoproszku tytanianu (tetrametylo)amoniowego, w temperaturze pokojowej, zaś wytrącony w trakcie wygrzewania osad, po przemyciu wodą, suszy się w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 200 hPa, wygrzewa w temperaturze do 500°C w czasie co najmniej 2 h i w końcu otrzymany w ten sposób proszek prekursora tytanianu baru, ewentualnie sprasowany w pastylkę, poddaje się spiekaniu i krystalizacji w temperaturze 900°C w czasie do 4 h.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jednowodny hydrat octanu baru i nanoproszek tytanianu (tetrametylo)amoniowego używa się w stosunku molowym 1:1 w przeliczeniu na tlenki BaO
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394501A PL221014B1 (pl) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | Sposób wytwarzania tytanianów baru metodą mokrą |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394501A PL221014B1 (pl) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | Sposób wytwarzania tytanianów baru metodą mokrą |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL394501A1 PL394501A1 (pl) | 2012-10-22 |
| PL221014B1 true PL221014B1 (pl) | 2016-02-29 |
Family
ID=47076741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL394501A PL221014B1 (pl) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | Sposób wytwarzania tytanianów baru metodą mokrą |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL221014B1 (pl) |
-
2011
- 2011-04-11 PL PL394501A patent/PL221014B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL394501A1 (pl) | 2012-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2358641B1 (en) | Process of preparing titanates | |
| JP5463582B2 (ja) | 人工超格子粒子 | |
| KR101158953B1 (ko) | 조성물의 제조 방법 | |
| JP4556398B2 (ja) | 組成物の製造方法 | |
| JP5353728B2 (ja) | 組成物の製造方法 | |
| JPH0118018B2 (pl) | ||
| KR100955802B1 (ko) | 미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법 | |
| KR102210295B1 (ko) | 티탄산바륨 분체의 제조 방법 | |
| JP3772354B2 (ja) | セラミック粉体の製造方法 | |
| Potdar et al. | Low temperature synthesis of ultrafine strontium titanate (SrTiO3) powdersa | |
| PL221014B1 (pl) | Sposób wytwarzania tytanianów baru metodą mokrą | |
| JPH0246531B2 (pl) | ||
| KR102190834B1 (ko) | 티탄산바륨 분체의 제조 방법 | |
| KR20100022440A (ko) | 티탄 복합염 분말, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 페로브스카이트형 티탄 복합 산화물 분말의 제조 방법 | |
| KR100921352B1 (ko) | 미립 티탄산바륨계 분말의 제조방법 | |
| US20230212023A1 (en) | Method for producing perovskite compound, and perovskite compound | |
| JP4441306B2 (ja) | カルシウムドープチタン酸バリウムの製造方法 | |
| JPH085667B2 (ja) | 二価の陽イオンのチタン酸塩の製造方法 | |
| WO2001010781A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING BaTiO3 BASED POWDERS | |
| KR20060102928A (ko) | 티탄산바륨 분말의 제조방법 | |
| WO2005021426A1 (de) | Herstellung von perovskit-teilchen | |
| KR100281829B1 (ko) | 티타늄 2-알콕시에톡사이드 전구체를 수열반응에 이용한 티탄산바륨 미세 분말의 제조 방법 | |
| Grigor’eva et al. | Investigation into the formation of phases with a Ba 2 Ti 9 O 20-type structure in the BaO-TiO 2 and BaO-SrO-TiO 2 systems | |
| CN115477324A (zh) | 一种四方相纳米钛酸钡的制备方法 | |
| JPH10139405A (ja) | 複合ペロブスカイト化合物粉体の製造方法 |