PL220569B1 - Composite catalyst for low-temperature decomposition of nitrous oxide - Google Patents
Composite catalyst for low-temperature decomposition of nitrous oxideInfo
- Publication number
- PL220569B1 PL220569B1 PL393992A PL39399211A PL220569B1 PL 220569 B1 PL220569 B1 PL 220569B1 PL 393992 A PL393992 A PL 393992A PL 39399211 A PL39399211 A PL 39399211A PL 220569 B1 PL220569 B1 PL 220569B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- nitrous oxide
- zinc oxide
- amount
- Prior art date
Links
Description
Przedmiotem wynalazku jest kompozytowy katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu w gazach resztkowych z instalacji kwasu azotowego.The present invention relates to a composite catalyst for the low-temperature decomposition of nitrous oxide in tail gases from a nitric acid plant.
Konieczność redukcji emisji podtlenku azotu do atmosfery ze źródeł przemysłowych, a zwłaszcza z instalacji kwasu azotowego, stanowiących obecnie największe źródło emisji podtlenku azotu wynika z przyjętej światowej polityki walki z globalnym ociepleniem zakładającej od roku 2012 zaostrzenie norm emisji podtlenku azotu do atmosfery. Obecnie w światowych instalacjach kwasu azotowego usuwanie podtlenku azotu jest dobrowolne i odbywa się na zasadzie projektów: Mechanizm Czystego Rozwoju (Clean Development Mechanism - CDM) lub Wspólnych Wdrożeń (Joint Implementation - JI). Wdrażane są technologie usuwania podtlenku azotu w wysokiej temperaturze w utleniaczu amoniaku ponad 70% wdrożeń lub w niskiej temperaturze ze strumienia gazów resztkowych.The need to reduce nitrous oxide emissions to the atmosphere from industrial sources, in particular from nitric acid installations, which are currently the largest source of nitrous oxide emissions, results from the adopted global policy of combating global warming, assuming from 2012 to tighten the standards of nitrous oxide emissions to the atmosphere. Currently, in global nitric acid installations, the removal of nitrous oxide is voluntary and is carried out on the basis of projects: Clean Development Mechanism (CDM) or Joint Implementation (JI). Technologies for the removal of nitrous oxide at high temperature in the ammonia oxidizer of over 70% of implementations or at low temperature from the residual gas stream are implemented.
Proces niskotemperaturowy może być realizowany poprzez katalityczną redukcję lub rozkład. W przypadku redukcji, najczęściej jako substancje redukujące stosuje się amoniak lub węglowodory. Ze względów ekonomicznych preferowany jest bezpośredni rozkład. Jednak ograniczeniem stosowania tej metody jest niska temperatura gazów resztkowych, uniemożliwiająca efektywną pracę katalizatora.The low temperature process can be carried out by catalytic reduction or decomposition. In the case of reduction, ammonia or hydrocarbons are most often used as reducing agents. For economic reasons, direct decomposition is preferred. However, a limitation in the use of this method is the low temperature of the tail gases, which prevents the efficient operation of the catalyst.
Znany jest z opisu patentowego Nr WO/2001/051181 proces dwustopniowego usuwania NOx i podtlenku azotu z gazów resztkowych z instalacji kwasu azotowego w obszarze niskotemperaturowym. Według opisanego sposobu usuwane podtlenku azotu może następować poprzez rozkład katalityczny na katalizatorze zeolitowym w temperaturze 425-520°C lub poprzez katalityczną redukcję węglowodorem w temperaturze 300-520°C.It is known from the patent description No. WO / 2001/051181 a two-stage process for removing NOx and nitrous oxide from residual gases from a nitric acid plant in a low-temperature region. According to the described process, the removal of nitrous oxide can take place by catalytic decomposition on a zeolite catalyst at a temperature of 425-520 ° C or by catalytic reduction with a hydrocarbon at a temperature of 300-520 ° C.
Znany jest także z opisu patentowego Nr PCT/NO02/00439 sposób otrzymywania i aktywacji zeolitowego katalizatora, jego skład i zastosowanie do usuwania podtlenku azotu.Also known from the patent description No. PCT / NO02 / 00439 is a method for the preparation and activation of a zeolite catalyst, its composition and use for the removal of nitrous oxide.
Problem katalitycznego rozkładu podtlenku azotu jest także przedmiotem wielu publikacji naukowych. Badania prowadzono dla wielu różnych układów: metalicznych, tlenkowych o różnej strukturze oraz mieszanych. Szczególne miejsce spośród wszystkich badanych układów kata litycznych ze względu na swoje właściwości zajmują układy tlenkowe o strukturze spinelu. Odpowiednia modyfikacja tlenku kobaltu Co3O4 heteroatomami pozwala na otrzymanie aktywnego katalizatora w gazach resztkowych w temperaturze występującej w instalacjach kwasu azotowego. Modyfikacja tlenku kobaltu heteroatomami może mieć dwojaki charakter: strukturalny i powierzchniowy. W przypadku modyfikacji strukturalnej część jonów kobaltu zastąpionych zostaje jonami innego metalu, najczęściej niklu, magnezu lub cynku nie wpływając na strukturę spinelu. W przypadku modyfikacji powierzchniowej na powierzchnię katalizatora wprowadza się jony metali z grupy I.The problem of catalytic decomposition of nitrous oxide is also the subject of many scientific publications. The research was carried out for many different systems: metallic, oxide of various structure and mixed. Due to their properties, a special place among all tested catalytic systems is occupied by oxide systems with spinel structure. Appropriate modification of the cobalt oxide Co3O4 with heteroatoms allows to obtain an active catalyst in residual gases at the temperature present in nitric acid installations. Modification of cobalt oxide with heteroatoms can be of two types: structural and surface. In the case of structural modification, part of the cobalt ions is replaced by other metal ions, most often nickel, magnesium or zinc, without affecting the spinel structure. In the case of surface modification, group I metal ions are introduced onto the catalyst surface.
Znany jest z publikacji Y. Liang et al. Catalysis Communications 4 (2003) 505-509; Y. Liang et al. Applied Catalysis B: Environmental 45 (2003) 85-90 pozytywny wpływ modyfikacji strukturalnej na aktywność katalizatora. Również znany F. Zasada et al. Catalysis Letters 127 (2008) 126-131, K. Karάskovά et al. Chemical Engineering Journal 160 (2010) 480-487, L. Obalovά et al. Applied Catalysis B: Environmental 90 (2009 132-140 jest pozytywny wpływ modyfikacji powierzchniowej dla takich dodatków jak potas, sód, bar, cer. Stężenie ww. jonów na powierzchni ma istotny wpływ na aktywność katalizatora.It is known from the publication of Y. Liang et al. Catalysis Communications 4 (2003) 505-509; Y. Liang et al. Applied Catalysis B: Environmental 45 (2003) 85-90 positive effect of structural modification on catalyst activity. Also known F. Zasada et al. Catalysis Letters 127 (2008) 126-131, K. Karάskovά et al. Chemical Engineering Journal 160 (2010) 480-487, L. Obalovά et al. Applied Catalysis B: Environmental 90 (2009 132-140 is a positive effect of surface modification for additives such as potassium, sodium, barium, cerium. The concentration of the above ions on the surface has a significant influence on the activity of the catalyst.
Znany jest z polskiego opisu patentowego Np. 386 890, 2008 katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu na bazie tlenku kobaltu zawierający w swoim składzie, obok składnika głównego, tlenek niklu, tlenek cynku oraz tlenki metali ziem alkalicznych, takie jak Ca i/lub Mg i metali alkalicznych takich jak Na i/lub K.A cobalt oxide-based catalyst for low-temperature decomposition of nitrous oxide based on cobalt oxide is known from the Polish patent description, e.g., 386 890, 2008, containing, in addition to the main component, nickel oxide, zinc oxide and alkaline earth metal oxides, such as Ca and / or Mg and alkali metals such as Na and / or K.
Znany jest z publikacji P. Stelmachowski et al. Catalysis Letters 130 (2009) 637-641; M. Inger et al. Przemysł Chemiczny 12 (2009) 1307-1313 efekt synergii modyfikacji strukturalnej i powierzchniowej katalizatora i wpływ tych modyfikacji na jego aktywność.It is known from the publication of P. Stelmachowski et al. Catalysis Letters 130 (2009) 637-641; M. Inger et al. Przemysł Chemiczny 12 (2009) 1307-1313 the synergy effect of the structural and surface modification of the catalyst and the influence of these modifications on its activity.
Kompozytowy katalizator według wynalazku zawiera tlenek kobaltu w ilości 25-88,6% wagowych, tlenek cynku w ilości 10,99-60% wagowych jako zasadnicze składniki, przy czym tlenek cynku wprowadza się w dwóch etapach, podczas wytrącania oraz przed formowaniem katalizatora. Stosunek tlenku cynku wprowadzonego w procesie wytrącania osadu do tlenku cynku dodawanego przed formowaniem wynosi 1:0,26-13,3 oraz zawiera składniki poprawiające aktywność w postaci metali alkalicznych w ilości 0,01-5% wagowych w przeliczeniu na tlenki tych metali i grafit w ilości 0,4-10%.The composite catalyst of the present invention contains cobalt oxide in an amount of 25-88.6 wt.%, Zinc oxide in an amount of 10.99-60 wt.% As essential ingredients, with zinc oxide being introduced in two steps, during precipitation and prior to catalyst formation. The ratio of zinc oxide introduced in the precipitation process to zinc oxide added before molding is 1: 0.26-13.3 and it contains ingredients improving the activity in the form of alkali metals in the amount of 0.01-5% by weight, based on the oxides of these metals and graphite in the amount of 0.4-10%.
Korzystnie jest, gdy metalami alkalicznymi występującymi w składzie katalizatora są sód i/lub potas.Preferably, the alkali metals in the catalyst composition are sodium and / or potassium.
PL 220 569 B1PL 220 569 B1
Podczas prowadzonych badań z zastosowaniem wielu różnych układów katalitycznych nieoczekiwanie okazało się, że katalizator kobaltowy z dodatkiem cynku i jednocześnie zawierający tlenek cynku jako oddzielną fazę powoduje wzrost względnej szybkości reakcji rozkładu podtlenku azotu, przeliczonej na masę fazy aktywnej.During the research carried out with the use of many different catalytic systems, it was surprisingly found that the cobalt catalyst with the addition of zinc and at the same time containing zinc oxide as a separate phase increases the relative rate of nitrous oxide decomposition, calculated on the weight of the active phase.
Dodatkową zaletą takiego zastosowania tlenku cynku jest lepsza dyspersja nanocząstek fazy aktywnej ułatwiająca dostęp reagentów i usuwanie produktów reakcji rozkładu podtlenku azotu. Ponadto, poprzez dobór temperatury kalcynacji tlenku cynku oraz ilości dodawanego grafitu można sterować wielkością ziaren tlenku cynku oraz porowatością całego układu katalizatora dwufazowego.An additional advantage of this application of zinc oxide is a better dispersion of nanoparticles of the active phase, facilitating the access of reagents and the removal of nitrous oxide decomposition products. Moreover, by selecting the calcination temperature of the zinc oxide and the amount of graphite added, the grain size of the zinc oxide and the porosity of the overall two-phase catalyst system can be controlled.
Charakterystyka fizykochemiczna przy zastosowaniu metod XRD, BET, mikroskopii SEM i TEM wykazała, że wprowadzenie tlenku cynku oraz grafitu nie narusza struktury spinelu oraz kształtu ziaren, a otrzymany katalizator wykazuje wysoką homogeniczność składu i tekstury. Zastosowanie tego rozwiązania powoduje obniżenie kosztów wytwarzania katalizatora.Physicochemical characteristics using the XRD, BET, SEM and TEM microscopy methods showed that the introduction of zinc oxide and graphite did not affect the spinel structure and grain shape, and the obtained catalyst shows high homogeneity of composition and texture. The use of this solution reduces the catalyst production costs.
Katalizatory kompozytowe o różnych składach według wynalazku testowano w reaktorze kwarcowym, przez który przepuszczano mieszaninę podtlenku azotu i helu lub gazy resztkowe z pilotowej instalacji kwasu azotowego. Skład gazów resztkowych był identyczny z występującym w przemysłowej instalacji kwasu azotowego. Badania w mieszaninie 5% podtlenku azotu w helu prowadzono w przepływowym reaktorze kwarcowym ze spiekiem, w zakresie temperatur od temperatury otoczenia do 450°C, przy obciążeniu GHSV 7000 h-1. Skład mieszaniny poreakcyjnej badano przy użyciu spektrometru masowego, mierząc ciśnienia parcjalne podtlenku azotu oraz produktów jego rozkładu: tlenu i azotu. Stwierdzono, że w temperaturze 350°C stopień rozkładu podtlenku azotu wynosi 50-100%, w zależności od zawartości ZnO. Jedynymi produktami rozkładu były azot i tlen cząsteczkowy. Prowadzone badania z użyciem gazów resztkowych z instalacji kwasu azotowego potwierdzają aktywność katalizatora pomimo obecności w strumieniu gazów resztkowych NOx, tlenu i pary wodnej.Composite catalysts of various compositions according to the invention were tested in a quartz reactor through which a mixture of nitrous oxide and helium or residual gases from a nitric acid pilot plant was passed. The composition of the residual gases was identical to that of an industrial nitric acid plant. Tests in the mixture of 5% nitrous oxide in helium were carried out in a flow quartz reactor with a sinter, in the temperature range from ambient temperature to 450 ° C, with a GHSV load of 7000 h -1 . The composition of the post-reaction mixture was investigated using a mass spectrometer, measuring the partial pressures of nitrous oxide and its decomposition products: oxygen and nitrogen. It was found that at 350 ° C the degree of nitrous oxide decomposition is 50-100%, depending on the ZnO content. The only decomposition products were nitrogen and molecular oxygen. The conducted tests with the use of residual gases from nitric acid installations confirm the activity of the catalyst despite the presence of NOx, oxygen and water vapor in the residual gas stream.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:The following examples illustrate the invention:
P r z yk ł a d 1P r z x l a d 1
W naczyniu o pojemności 10000 cm3 rozpuszczono w 3100 cm3 wody destylowanej 1554,0 g sześciowodnego azotanu kobaltu(ll), 244,5 g sześciowodnego azotanu cynku(II). Uzyskany roztwór mieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego, dodając równocześnie czynnik strącający w postaci 3 In a 10,000 cm 3 vessel, 1,554.0 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate and 244.5 g of zinc (II) nitrate hexahydrate were dissolved in 3100 cm 3 of distilled water. The resulting solution was mixed with a magnetic stirrer while adding the precipitating agent 3
1,2 mol/dm3 roztworu węglanu potasu. Czynność tę prowadzono aż do osiągnięcia pH roztworu mieszczącego się w zakresie 9,0-9,5. Wytrącony osad przetrzymywano w roztworze macierzystym przez 15 h, po czym osad odsączono i przemywano. Uzyskany w ten sposób prekursor suszono, a następnie osad impregnowano 0,1 molowym roztworem węglanu potasu, suszono i kalcynowano. 450 g uzyskanej masy dokładnie zmieszano ze 150 g tlenku cynku oraz 3 g grafitu do uzyskania jednorodnej masy.1.2 mol / dm 3 of potassium carbonate solution. This operation was carried out until the pH of the solution was in the range 9.0-9.5. The precipitate was kept in the mother liquor for 15 h, then the precipitate was filtered off and washed. The thus obtained precursor was dried, and then the precipitate was impregnated with a 0.1 M potassium carbonate solution, dried and calcined. 450 g of the resultant mass was thoroughly mixed with 150 g of zinc oxide and 3 g of graphite until a homogeneous mass was obtained.
Otrzymano kompozytowy katalizator zawierający w przeliczeniu na tlenki 63,16% wagowych Co3O4, 35,71% wagowych ZnO, 0,63% wagowych K2O oraz 0,50% wagowych C.A composite catalyst was obtained, containing 63.16% by weight of Co3O4, 35.71% by weight of ZnO, 0.63% by weight of K2O and 0.50% by weight of C.
P r z yk ł a d 2P r z o f e 2
Katalizator przygotowano w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do im3 pregnacji użyto 0,8 mol/dm3 roztworu węglanu sodu w miejsce roztworu węglanu potasu, a następnie do tak uzyskanej 450 g wysuszonej masy dodano 150 g tlenku cynku oraz 5 g grafitu i dokładnie zmieszano.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 with the difference that the used 3 pregnacji 0.8 mol / dm 3 sodium carbonate solution in place of the potassium carbonate solution, and then the thus obtained 450 g of the dried mass was added 150 g of zinc oxide and 5 g of graphite and mixed thoroughly.
Otrzymano kompozytowy katalizator zawierający w przeliczeniu na tlenki 62,95% wagowychA composite catalyst containing 62.95% by weight, based on oxides, was obtained
Co3O4, 35,63% wagowych ZnO, 0,02% wagowych K2O, 0,60% wagowych Na2O oraz 0,80% wagowych C.Co3O4, 35.63 wt% ZnO, 0.02 wt% K2O, 0.60 wt% Na2O, and 0.80 wt% C.
Claims (2)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393992A PL220569B1 (en) | 2011-02-22 | 2011-02-22 | Composite catalyst for low-temperature decomposition of nitrous oxide |
| PCT/IB2012/050810 WO2012114288A1 (en) | 2011-02-22 | 2012-02-22 | Composite catalyst for the low temperature decomposition of nitrous oxide, and method of manufacture thereof |
| EP12719449.6A EP2678104A1 (en) | 2011-02-22 | 2012-02-22 | Composite catalyst for the low temperature decomposition of nitrous oxide, and method of manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393992A PL220569B1 (en) | 2011-02-22 | 2011-02-22 | Composite catalyst for low-temperature decomposition of nitrous oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL393992A1 PL393992A1 (en) | 2012-08-27 |
| PL220569B1 true PL220569B1 (en) | 2015-11-30 |
Family
ID=46762642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393992A PL220569B1 (en) | 2011-02-22 | 2011-02-22 | Composite catalyst for low-temperature decomposition of nitrous oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220569B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL237044B1 (en) | 2015-03-13 | 2021-03-08 | Inst Nowych Syntez Chemicznych | Carrier catalyst for the reduction of nitrogen oxide (I) emission, preferably from the nitric acid installation and method for producing it |
-
2011
- 2011-02-22 PL PL393992A patent/PL220569B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL393992A1 (en) | 2012-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Improvement of activity, selectivity and H2O&SO2-tolerance of micro-mesoporous CrMn2O4 spinel catalyst for low-temperature NH3-SCR of NOx | |
| Li et al. | Preferred enhancement of fast-SCR by Mn/CeSiOx catalyst: Study on Ce/Si promotion and shape dependence | |
| JP7352487B2 (en) | Ammonia decomposition catalyst | |
| HU228480B1 (en) | Catalyst for decomposing nitrous oxide and method for performing processes comprising formation of nitrous oxide | |
| CN111889101A (en) | Modified composite oxide catalyst for synergistic purification of VOCs and NO and preparation method thereof | |
| CN110479303A (en) | A kind of dry method solid desulphurization denitration catalyst and its desulfurization denitrification agent | |
| CN113874109A (en) | Denitration catalyst and method for producing same | |
| Sun et al. | Effect of Ce/Zr molar ratio on the performance of Cu–Cex–Zr1− x/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of NOx with NH3 in diesel exhaust | |
| Ren et al. | Investigation of RuOx doping stimulated the high catalytic activity of CeOx-MnOx/TiO2 catalysts in the NH3-SCR reaction: Structure-activity relationship and reaction mechanism | |
| Xiong et al. | Potassium promoted Gd0. 06Co catalysts for highly efficient catalytic N2O decomposition in presence of impurity gases at low temperature | |
| EP3693085A1 (en) | Composition capable of reducing co and nox emissions, preparation method therefor and use thereof, and fluid catalytic cracking method | |
| CN107185555B (en) | Preparation method of copper-doped cerium sulfide-based nanocrystalline denitration catalyst | |
| Jiang et al. | Synthesis of Co-doped MnO 2 catalysts with the assistance of PVP for low-temperature SCR | |
| JP2012254419A (en) | Ammonia decomposing catalyst, ammonia decomposing method using the catalyst, and method for regenerating the catalyst | |
| PL220569B1 (en) | Composite catalyst for low-temperature decomposition of nitrous oxide | |
| JP2013237045A (en) | Catalyst converting ammonia to nitrogen and hydrogen, method for manufacturing the catalyst, and method for converting ammonia using the catalyst | |
| Qi et al. | Sm doped NiO catalysts with excellent H2O resistance for N2O decomposition under simulated nitric acid plant exhaust condition | |
| PL225942B1 (en) | Monolithic catalyst for low- and medium temperature decomposition of dinitrogen monoxide and method for producing it | |
| US11478777B2 (en) | Catalyst compositions having enhanced acidity for dry reforming processes | |
| US11066299B1 (en) | Catalyst compositions having enhanced acidity for steam reforming processes | |
| KR101419041B1 (en) | A method for low-temperature reduction of nitrous oxide using a reductant over platinum group bi-metallic catalysts containing copper as a primary component | |
| JP2010194420A (en) | Copper-based catalyst, and pretreatment method therefor | |
| Wu et al. | The promotion effect of Pr doping on the catalytic performance of MnCeOx catalysts for low-temperature NH3-SCR | |
| PL220431B1 (en) | Process for the preparation of composite catalyst for low-temperature decomposition of nitrous oxide | |
| CN115739090B (en) | Preparation method and application of transition metal oxide catalyst with high surface oxygen vacancy density |