PL220196B1 - Materiał cementowy - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest materiał cementowy o właściwościach inhibitora korozji stali pozostającej w kontakcie z betonem łub zaprawą cementową. Materiał cementowy jest przeznaczony do wykorzystania w charakterze cementowych zapraw naprawczych do betonu, a także cementowych zaprawach specjalnych nakładanych na powierzchnie stalowe dla ochrony stali przed ogniem (zaprawy ogniochronne) lub działaniem innych czynników niszczących.

Wytrzymałość budowli betonowych jest w dużym stopniu uzależniona od stanu stali zbrojeniowej. Ze względu na bardzo wysokie pH betonu, stal zbrojeniowa w kontakcie z betonem nie ulega korozji, ponieważ znajduje się w stanie pasywnym. Jednak z biegiem czasu właściwości fizykochemiczne betonu zmieniają się pod wpływem czynników agresywnych - dwutlenku węgla i jonów chlorkowych, penetrujących w głąb konstrukcji żelbetowej i zmieniających pH środowiska. W rezultacie konieczne są okresowe, kosztowne remonty budowli.

Ochronę stali zbrojeniowej przed korozją realizuje się obecnie różnymi metodami. Jedną z nich jest stosowanie inhibitorów korozji. Związki chemiczne stosowane jako inhibitory korozji stali zbrojeniowej pozostającej w kontakcie z betonem muszą spełniać szczególne wymagania, ze względu na silnie alkaliczne środowisko betonu. Z tego powodu większość znanych inhibitorów korozji, stosowanych dla ochrony stali nie mającej kontaktu z betonem (w przypadku których korozja przebiega w środowisku obojętnym lub kwaśnym), nie może być wykorzystana do ochrony stali zbrojeniowej.

W literaturze naukowej i patentowej opisane jest zastosowanie różnych związków chemicznych jako inhibitorów korozji stali w betonie. Inhibitorami korozji stali mogą być zarówno związki nieorganiczne, jak i organiczne. Z inhibitorów nieorganicznych najczęściej wymieniane są azotyn sodu i azotyn wapnia - ich stosowanie zapoczątkowano w Japonii, a następnie w Stanach Zjednoczonych w latach siedemdziesiątych (Rosenberg A., Gaidis J., Kossivas T., Previte R. STP 629 Chloride Corrosion of Steel in Concrete (ASTM International) 1977). Stosowane są również: monofluorofosforan sodowy i sole kwasu molibdenowego. Jednak związki nieorganiczne cechuje niejednokrotnie duża toksyczność. Ze względu na szkodliwe działanie na środowisko i człowieka zastępuje się je bardziej przyjaznymi inhibitorami organicznymi. Efektywne hamowanie korozji następuje jednak przy większym stężeniu niż w wypadku inhibitorów nieorganicznych (M. Jaśniok, A. Zybura, Zabezpieczenie i regeneracja zagrożonych korozją konstrukcji z betonu (cz. II). Zabezpieczenie prętów zbrojeniowych powłokami ochronnymi oraz inhibitorami, Przegląd Budowlany, 2/2007, 26-32). Inhibitory organiczne stanowią związki należące m.in. do amin, alkiloamin, amino alkoholi, estrów, kwasów organicznych i ich soli, przy czym, według niektórych badaczy, najbardziej obiecujące są inhibitory z grupami karboksylowymi (Abdulrahman A.S., Mohammad Ismail, Mohammad Sakhawat Hussain, „Corrosion inhibitors for steel reinforcement in concrete: A review” Sci. Res Ess 6(20), 4151-4161, 2011).

Kwas huminowy to skomplikowana mieszanina wielkocząsteczkowych związków organicznych zawierających fragmenty aromatycznych kwasów tłuszczowych i wiele grup funkcyjnych, takich jak grupy karboksylowe, fenolowe, hydroksylowe, ketonowe i inne. Ze względu na budowę chemiczną wykazuje własności chelatu. Kwas huminowy jest produktem naturalnym i jego skład waha się w zależności od miejsca wydobycia. Kwas huminowy używany jest w nawozach sztucznych i produktach farmakologicznych, szczególnie w tradycyjnej chińskiej medycynie. Handlowy, techniczny kwas huminowy to mieszanina kwasu i jego soli metali alkalicznych (zwykle potasu) lub wapnia.

W literaturze patentowej można znaleźć informacje o wykorzystaniu kwasu huminowego w preparatach przeznaczonych do ochrony stali przed korozją, jednak nie dla stali zbrojeniowej pozostającej w kontakcie z betonem. I tak, w opisach JP2011195894, JP55078071 i CN101240141 są przedstawione kompozycje, w których, jako jeden ze składników kompozycji, są stosowane sole cynkowe kwasu huminowego. Czynnikiem o działaniu antykorozyjnym jest w tym wypadku cynk, który jest dobrze znany i powszechnie wykorzystywany jako środek zapobiegający korozji ze względu na swoje właściwości pasywacyjne i elektrochemiczne. Cynk jest w tym charakterze stosowany zarówno w postaci metalicznej, jak i w postaci soli z kwasami nieorganicznymi, np. z kwasem fosforowym. W wyżej przytoczonych publikacjach patentowych zaproponowano zastosowanie organicznych soli cynku (lub innych metali poliwalencyjnych o działaniu przeciw korozji) z kwasem huminowym. Cynk nie jest jednak stosowany jako inhibitor stali w warunkach silnie alkalicznych, czyli stali zbrojeniowej, a kwas huminowy nie wypełnia we wspomnianych wynalazkach samodzielnej roli czynnika antykorozyjnego.

PL 220 196 B1

W opisie międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO2008119533 wspomniano o możliwości zastosowania kwasu huminowego jako jednego ze składników kompozycji do usuwania rdzy. Kwas huminowy nie jest więc w tym przypadku środkiem zapobiegającym powstawaniu korozji.

Istotą wynalazku jest materiał cementowy zawierający cement w ilości 25 - 40% wag., kruszywo łub mieszaninę kilku kruszyw w ilości 50 - 75% wag., co najmniej jeden polimer wybrany z grupy zawierającej polimery: akrylowy, metakrylowy, akrylowo - styrenowy, styreno - butadienowy, polioctan winylu, poli(etyleno)octan winylu, (poli)wersenianu winylu, kopolimery zawierające sekwencje wersenianowe, winylowe i estrowe w ilości 1 - 8% wag. w przeliczeniu na masę cementu oraz kwas huminowy jako inhibitor korozji w ilości od 0,5 do 5% wag. w przeliczeniu na masę cementu.

Określenie kwas huminowy oznacza zarówno czysty kwas huminowy, jak i techniczny kwas huminowy, będący mieszaniną kwasu huminowego i jego soli.

Dodatkowo materiał cementowy może zawierać inne inhibitory korozji, nieorganiczne lub organiczne, pojedynczo lub w mieszaninie, najkorzystniej azotyn wapnia, sodu łub potasu. Te inne inhibitory materiał cementowy zawiera w ilości do 5% wag. w przeliczeniu na masę cementu.

Ponadto materiał cementowy może zawierać różnego rodzaju znane dodatki w ilości 0 - 10% wag. Stosowane są dodatki takie jak: środki odpieniające, przyśpieszacze lub opóźniacze czasu wiązania spoiwa hydraulicznego, środki powierzchniowo czynne poprawiające zwilżalność, modyfikatory reologiczne (takie jak na przykład alkilowane lub hydroksyalkilowane etery celulozy), superplastyfikatory z grupy superplastyfikatorów stosowanych w technologii betonu, pucolany (krzemionka koloidalna, metakaolin, popiół kominowy, zmielona szlaka hutnicza), wypełniacze proszkowe (węglan wapnia, węglan magnezu, mączka kwarcowa), włókna celulozowe, włókna szklane i włókna z tworzyw sztucznych. Wymienione wyżej dodatki nie wyczerpują listy dodatków, które mogą być zastosowane w materiałach cementowych a podane są dla ilustracji jakie dodatki mogą być użyte.

Jako kruszywo materiał cementowy może zawierać piasek krzemionkowy, żwir, grys granitowy, bazaltowy lub z innego materiału skalnego o uziarnieniu dobranym w zależności od przeznaczenia materiału lub kruszywo o specjalnych właściwościach, na przykład kruszywo lekkie i porowate (perlit), pojedynczo lub w mieszaninie.

Polimerowy składnik kompozycji ma formę redyspergowalnego proszku lub wodnej emulsji polimeru. W przypadku, gdy polimer ma formę wodnej emulsji, emulsja ta jest dodawana do materiału cementowego jako płyn zarobowy bezpośrednio przed nakładaniem.

Składniki inhibitora dodawane są do mieszaniny innych składników w procesie produkcji. Produktem handlowym jest materiał cementowy (beton, zaprawa naprawcza, zaprawa ogniochronna lub inna, powłoka cementowo - polimerowa) sprzedawany najczęściej w postaci proszku do rozrobienia z wodą przed nakładaniem, ale również w postaci materiału dwuczęściowego: jedna część zawiera mieszaninę składników proszkowych, a drugi emulsję polimeru jako płyn zarobowy.

Produkt handlowy jest przygotowywany do nakładania przez wymieszanie składnika proszkowego z wodą i/lub płynem zarodowym i nakładany na powierzchnie kielnią lub natryskiem (zaprawa).

Po utwardzeniu materiał wykazuje własności mechaniczne wymagane dla danego typu materiału i dodatkowo zwiększoną odporność na korozję stali zanurzonej w materiale. Zastosowanie kwasu huminowego jako inhibitora korozji stali zbrojeniowej.

Należy podkreślić, że kwas huminowy, jako składnik mieszanki cementowej, nie jest nakładany bezpośrednio na powierzchnie stalową, lecz stanowi składnik betonu, w którym zanurzona jest stal. Jego obecność w mieszance cementowej pozwala na wyeliminowanie w całości lub w części toksycznych inhibitorów korozji stali w betonie, takich jak azotyny. Kwas huminowy jest produktem naturalnym, nietoksycznym i tanim.

Poniższe przykłady ilustrują, ale nie wyczerpują wszystkich możliwości przygotowywania kompozycji inhibitora korozji.

P r z y k ł a d 1.

W mieszalniku do proszków przygotowano zaprawę o składzie: cement portlandzki 1000 g (28,13% wag.), piasek krzemionkowy 0,1 - 2,5 mm 2000 g (56,25% wag.), mikrokrzemionka 150 g (4,21% wag.), popiół kominowy 300 g (8,4% wag.), superplastyfikator 10 g 0,28% wag.), polimer akrylowy w postaci redyspergowalnego proszku 50 g (5% wag. w stosunku do masy cementu). Do tej mieszaniny dodano kompozycję proszkową o składzie: 5 g kwasu huminowego (0,5% wag. w stosunku do masy cementu), 10 g azotynu sodu (1% wag. w stosunku do masy cementu) i 30 g (3% wag. w stosunku do masy cementu) polimeru akrylowego w postaci redyspergowalnego proszku.

PL 220 196 B1

Kawałki pręta ze stali zbrojeniowej o długości około 20 cm opiaskowano do stopnia czystości Sa 2,5. Po dokładnym wymieszaniu materiał proszkowy rozmieszano z wodą do konsystencji umożliwiającej nakładanie pędzlem i pomalowano oczyszczone pręty ze stali zbrojeniowej nakładając warstwę o grubości około 2 mm. Próbki sezonowano 5 dni w temperaturze pokojowej, aby materiał cementowy wystarczająco stwardniał.

Tak przygotowane próbki zawieszono w komorze solnej w temperaturze pokojowej. Po 1000 godzinach ekspozycji w komorze solnej próbki nie wykazywały żadnych śladów korozji. Na fig. 1 przedstawiono zdjęcie pręta badanego zgodnie z przykładem.

P r z y k ł a d 2. porównawczy

W mieszalniku do proszków przygotowano zaprawę o składzie: cement portlandzki 1000 g, piasek krzemionkowy 0,1-2,5 mm 2000 g, mikrokrzemionka 150 g, popiół kominowy 300 g, superplastyfikator 10 g, polimer akrylowy w postaci redyspergowalnego proszku 50 g.

Kawałki pręta ze stali zbrojeniowej o długości około 20 cm opiaskowano do stopnia czystości Sa 2,5. Zaprawę cementową rozmieszano z wodą do konsystencji umożliwiającej nakładanie pędzlem i pomalowano oczyszczone pręty ze stali zbrojeniowej nakładając warstwę o grubości około 1 mm. Po upływie 4 godzin i utwardzeniu pierwszej warstwy zaprawy nałożona została druga warstwa, również o grubości ok 1 mm. W sumie powłoka stwardniałej zaprawy na powierzchni stali zbrojeniowej miała grubość ok. 2 mm. Próbki sezonowano 5 dni w temperaturze pokojowej, aby materiał cementowy wystarczająco stwardniał.

Tak przygotowane próbki zawieszono w komorze solnej w temperaturze pokojowej. Po 500 godzinach ekspozycji w komorze solnej pojawiły się liczne widoczne plamy rdzy na powierzchni materiału sygnalizujące zaawansowaną korozję stali. Na fig. 2 przedstawiono zdjęcie prętów badanych zgodnie z przykładem. Obszary rdzy zostały zaznaczone białą obwódką.

P r z y k ł a d 3

Do 100 g suchej zaprawy przygotowanej jak w przykładzie 2 dodano 0,5 g kwasu huminowego technicznego (1,76% wag. w stosunku do masy cementu). Zaprawę rozrobiono do konsystencji umożliwiającej malowanie pędzlem, stosując jako płyn zarobowy emulsję polimeru akrylowo - styrenowego. Próbki stali do badań w komorze solnej przygotowano jak w przykładzie 1. Po 1000 godzinach ekspozycji w komorze solnej zaobserwowano pierwsze, nieliczne ogniska rdzy na powierzchni materiału Na fig. 3 przedstawiono zdjęcie prętów badanych zgodnie z przykładem. Obszary rdzy zostały zaznaczone białą obwódką.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Materiał cementowy zawierający cement w ilości 25 - 40% wag., kruszywo lub mieszaninę kilku kruszyw w ilości 50 - 75% wag., co najmniej jeden polimer wybrany z grupy zawierającej polimery: akrylowy, metakrylowy, akrylowo - styrenowy, styreno - butadienowy, polioctan winylu, poli(etyleno)octan winylu, (poli)wersenianu winylu, kopolimery zawierające sekwencje wersenianowe, winylowe i estrowe w ilości 1 - 8% wag. w przeliczeniu na masę cementu oraz inhibitor korozji, znamienny tym, że jako inhibitor korozji zawiera kwas huminowy, ewentualnie w mieszaninie z solami kwasu huminowego, w ilości od 0,5 do 5% wag. w przeliczeniu na masę cementu.
2. 2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatkowo inny inhibitor korozji, nieorganiczny i/lub organiczny, pojedynczo lub w mieszaninie, w ilości do 5% wag. w przeliczeniu na masę cementu.
3. 3. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy inhibitor korozji zawiera azotyn wapnia, sodu lub potasu.
4. 4. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera znane dodatki w ilości 0 - 10% wag.
5. 5. Materiał według zastrz. 4, znamienny tym, że znane dodatki są wybrane z grupy zawierającej: środki odpieniające, przyśpieszacze lub opóźniacze czasu wiązania spoiwa hydraulicznego, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory reologiczne, plastyfikatory, pucolany, wypełniacze proszkowe, włókna celulozowe, włókna szklane i włókna z tworzyw sztucznych.
6. 6. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że polimerowy składnik ma formę redyspergowalnego proszku lub formę wodnej emulsji polimeru.
7. 7. Materiał według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że polimer w formie wodnej emulsji stanowi zestaw z częścią materiału w formie proszku.