PL220028B1

PL220028B1 - Nanokrystaliczny fotokatalizator aktywny w świetle widzialnym w postaci (54) transparentnych roztworów koloidalnych, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie

Info

Publication number: PL220028B1
Application number: PL387353A
Authority: PL
Inventors: Przemysław Łabuz; Wojciech Macyk; Grażyna Stochel; Piotr B. Heczko; Magdalena Strus
Original assignee: Univ Jagielloński
Priority date: 2009-02-26
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2015-08-31
Also published as: PL387353A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest nanokrystaliczny fotokatalizator aktywny w świetle widzialnym w postaci transparentnych roztworów koloidalnych, sposób otrzymywania transparentnych roztworów koloidalnych tego materiału oraz jego zastosowanie.

Z publikacji „Surface restructuring of nanoparticles: an efficient route for ligand-metal oxide crosstalk” Rajh T. et al. (J. Phys. Chem. B 2002, 106, 10543-10552) znane są nanokryształy dwutlenku tytanu modyfikowane ligandami endiolowymi, w tym kwasem askorbinowym. Modyfikacja nanocząsteczek tlenku metalu prowadzona kwasem askorbinowym zmienia jego właściwości fizyczne i chemiczne. Chemiczne wiązanie kwasu askorbinowego z powierzchnią TiO₂ rozszerza absorpcję promieniowania elektromagnetycznego przez tak otrzymany materiał na zakres światła widzialnego. Ujawniony w publikacji koloid TiO₂ modyfikowany kwasem askorbinowym otrzymywany jest w procesie prowadzonym w układzie o niskim pH. Stan techniki nie ujawnia również potencjalnych możliwości wykorzystania takiego układu koloidalnego. Obserwowaną w stanie techniki niedogodnością jest uzyskanie układu pracującego wyłącznie w środowisku kwaśnym, co w konsekwencji niezwykle ogranicza zakres zastosowań takiego roztworu koloidalnego.

Celem wynalazku jest dostarczenie transparentnego roztworu koloidalnego aktywowanego światłem widzialnym, wykazującego silne cechy fotokatalityczne i fotosterylizujące, który jednocześnie będzie stabilny w wodnym środowisku obojętnym (pH około 7). Celem wynalazku jest również dostarczenie nowych możliwości zastosowania roztworu koloidalnego nanokrystalicznego fotokatalizatora aktywnego w świetle widzialnym o określonym zestawie cech do sterylizacji materiałów wymagających zapewnienia warunków fizjologicznych takich jak soczewki kontaktowe czy cewniki medyczne.

Nieoczekiwanie tak zdefiniowany cel udało się osiągnąć dzięki niniejszem wynalazkowi.

Przedmiotem wynalazku jest nanokrystaliczny fotokatalizator aktywny w świetle widzialnym w postaci transparentnych roztworów koloidalnych wykazujący stabilność w roztworach wodnych o pH 7 i zawierający:

a) fazę rozproszoną zawierającą nanocząstki dwutlenku tytanu TiO₂ o rozmiarach mniejszych niż 100 nm zmodyfikowane powierzchniowo kwasem askorbinowym;

b) ośrodek dyspersyjny będący roztworem wodnym o pH 7.

Korzystnie, nanokrystaliczny fotokatalizator według wynalazku wykazuje absorpcję światła widzialnego w zakresie długości fal λ od 400 nm do 600 nm, korzystnie do 700 nm oraz absorpcję światła ultrafioletowego λ < 400 nm. Równie korzystnie wykazuje aktywność fotokatalityczną podczas naświetlania światłem widzialnym o długości fali λ większej niż 400 nm.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanokrystalicznego fotokatalizatora aktywnego w świetle widzialnym w postaci transparentnych roztworów koloidalnych, w którym:

c) do koloidalnego wodnego roztworu TiO2 w środowisku kwaśnym dodaje się kwas askorbinowy ulegający chemisorpcji na powierzchni TiO2;

d) powstały zol doprowadza się do pH = 7;

e) prowadzi się dializę zolu względem roztworu wodnego.

Korzystnie, chemisorpcję kwasu askorbinowego prowadzi się w obecności alkoholu, korzystnie izopropanolu oraz kwasu, korzystnie kwasu azotowego.

Korzystnie, do koloidalnego roztworu TiO2 dodaje się kwas askorbinowy w stosunku molowym 1:1 TiO₂ : kwas askorbinowy.

Korzystnie, otrzymywany zol dializuje się względem wodnego roztworu kwasu askorbinowego.

Innym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nanokrystalicznego fotokatalizatora aktywnego w świetle widzialnym w postaci transparentnych roztworów koloidalnych według wynalazku do wytwarzania preparatu do odkażania lub dezynfekcji, korzystnie do wytwarzania preparatu fotosterylizującego, fotobakteriobójczego, fotogrzybobójczego, fotokatalitycznego, przeznaczonego zwłaszcza do stosowania w jednej spośród następujących dziedzin: dermatologii, okulistyce, laryngologii, urologii, ginekologii, reumatologii, onkologii, chirurgii, weterynarii, stomatologii, kosmetyce, w szczególności do sterylizacji powierzchni i elementów szklanych lub z tworzywa sztucznego, zwłaszcza soczewek kontaktowych, cewników medycznych, przewodów szklanych i/lub plastikowych oraz innych powierzchni, których sterylizacja jest korzystna i/lub wymagana.

Możliwe są również dalsze modyfikacje nanocząstek rozproszonych w roztworze koloidalnym ujawnionego wynalazku, przykładowo do nanocząstek dwutlenku tytanu zmodyfikowanych

PL 220 028 B1 kwasem askorbinowym przyłączona może być cząsteczka zwiększające specyficzność działania, korzystnie przeciwciało, peptyd, biotyna, witaminy.

Materiał według wynalazku wykazuje aktywność fotokatalityczną podczas naświetlania światłem widzialnym (λ > 400 nm; fotokataliza jest konsekwencją procesu absorpcji światła widzialnego przez utworzony powierzchniowy kompleks typu charge-transfer) oraz światłem ultrafioletowym (λ < 400 nm; fotokataliza jest konsekwencją procesu absorpcji światła ultrafioletowego przez utworzony powierzchniowy kompleks typu charge-transfer lub bezpośrednio przez dwutlenek tytanu). W wyniku naświetla₁ nia generowane są tzw. reaktywne formy tlenu (OH', O_2-, H₂O₂, O₂).

Nanokrystaliczny fotokatalizator aktywny w świetle widzialnym w postaci transparentnych roztworów koloidalnych według wynalazku znajduje zastosowanie w medycynie (przykładowo w dermatologii, okulistyce, laryngologii, urologii, ginekologii, reumatologii, onkologii, chirurgii, weterynarii czy stomatologii) i kosmetyce. Materiał według wynalazku wykorzystuje się do produkcji wybranych wyrobów z grupy obejmującej: materiały fotosterylizujące, fotobakteriobójcze, fotogrzybobójcze i fotokatalityczne. W szczególności, wynalazek umożliwia przygotowanie preparatów do sterylizacji elementów szklanych, z tworzywa sztucznego, oraz innych materiałów, zwłaszcza przezroczystych, przykładowo soczewek kontaktowych, cewników medycznych, przewodów szklanych i plastikowych.

Przedmiotowy wynalazek w przykładach wykonania uwidoczniono na rysunkach, z których fig. 1 przedstawia widmo absorpcyjne UV-vis roztworu koloidalnego nanokryształów T1O2 modyfi-3 kowanych kwasem askorbinowym (stężenie: 0,4 g dm^-3); fig. 2 przedstawia wynik naświetlania światłem widzialnym mieszaniny reakcyjnej (albumina wołowa z roztworem koloidalnym nanokryształów TiO2 modyfikowanych kwasem askorbinowym) w obrazie elektroforetycznym z użyciem filtrów górnoprzepustowych: (a) λ > 400 nm, (b) λ > 420 nm; fig. 3 przedstawia testy przeżywalności bakterii E. coli w obecności roztworu koloidalnego nanokryształów TiO2 modyfikowanych kwasem askorbinowym (kwadraty) i bez fotokatalizatora (trójkąty) (a) podczas naświetlania światłem o λ > 420 nm oraz (b) wyniki przeżywalności bakterii E. coli w takim samym układzie w ciemności.

P r z y k ł a d 1

Otrzymywanie nanokrystalicznego fotokatalizatora aktywnego w świetle widzialnym, stabilnego w pH = 7

Wyjściowym substratem do syntezy opisywanych materiałów jest niemodyfikowany nanokrystaliczny TiO2, który można otrzymać różnymi znanymi metodami. Jedną z nich jest metoda zaproponowana przez Wang et al. (J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 93-104). Ziarno dwutlenku tytanu TiO2 o rozmiarach mniejszych niż 100 nm (oszacowane na podstawie obrazowania z zastosowaniem elektronowego mikroskopu transmisyjnego) modyfikuje się powierzchniowo poprzez bezpośrednią chemisorpcję kwasu askorbinowego z wytworzeniem kompleksów typu charge-transfer. Fotoindukowane przeniesienie elektronu zachodzi między cząsteczką kwasu askorbinowego i ziarnem półprzewodnika. Fotoaktywny koloid według wynalazku charakteryzuje się wysokim stopniem zdyspergowania i występuje w postaci zawiesiny lub emulsji. Do koloidalnego roztworu ₃

TiO2 (1,2 g/dm³) w roztworze wodnym zawierającym izopropanol (10%) w kwaśnym środowisku kwasu azotowego(V) (pH = 2,5) dodano krystaliczny kwas askorbinowy (KA) w stosunku molowym 1:1 (KA;TiO2) obserwując pojawienie się barwy pomarańczowej. Następnie powstały zol doprowadzono do pH = 7, umieszczono w woreczku dializacyjnym i dializowano dwukrotnie względem ₃ wodnego roztworu kwasu askorbinowego (5 mmol dm³, pH = 7). Otrzymano pomarańczowy, klarowny, koloidalny roztwór, który używany był w dalszych eksperymentach. Nanokryształy TiO2 modyfikowane kwasem askorbinowym (KA@TiO₂) wykazywały stabilność (nie ulegały agregacji) przy pH = 7, Widmo UV-vis KA@TiO2 przedstawiono na fig. Podobnie jak i inne materiały (stabilne w środowisku kwaśnym) KA@TiO2 wykazuje wyraźną absorpcję światła widzialnego do długości fali ok. 600-700 nm.

Nanokryształy TiO2 modyfikowane kwasem askorbinowym mogą być poddane kolejnym modyfikacjom polegającym na połączeniu z cząsteczką umożliwiającą zwiększenie specyficzności działania (np. przeciwciało, peptyd, biotyna, witaminy).

P r z y k ł a d 2

Badanie aktywności fotokatalitycznej materiału

Prowadzono testy fotodegradacji albuminy wołowej (jako modelowego białka) w warunkach naświetlania światłem widzialnym w obecności KA@TiO2. Stężenie białka w roztworze śledzono metodą półilościową wykorzystując elektroforezę w żelu poliakrylamidowym w warunkach denatu4

PL 220 028 B1 rujących (SDS-PAGE). Mieszaniny reakcyjne, niezależnie od rodzaju modyfikacji nanokrystalicznego TiO2, przygotowywane były w następujący sposób;

Zmieszano ze sobą roztwór KA@TiO2 (w ilości zapewniającej uzyskanie końcowego stężenia 0,4 mg/ml w przeliczeniu na TiO2), albuminę wołową (końcowe stężenie 0,4 mg/ml) oraz wodę do końcowej objętości 2 ml. Naświetlanie prowadzono wykorzystując wysokociśnieniową lampę rtęciową HBO-500 jako źródło światła oraz filtry zapewniające naświetlanie w zakresie 400-800 nm lub 420-800 nm. Testy prowadzono w kuwecie przedmuchując naświetlany roztwór niewielkim strumieniem powietrza w celu utrzymania stałego stężenia tlenu w roztworze. W czasie trwania eksperymentu pobierano próbki, które po denaturacji białka poddane zostały analizie elektroforetycznej w celu wyznaczenia stopnia degradacji albuminy. Elektroforezę prowadzono w układzie Laemmli'ego z użyciem 10% żelu rozdzielającego oraz 4% żelu zagęszczającego. Wyniki pomiarów przedstawiono na fig. 2. Próbka 0' odpowiada obrazowi 2 μg białka. Badania fotodegradacji białka (BSA) potwierdziły wysoką aktywność fotokatalityczną KA@Ti O2 w zakresie światła widzialnego. W warunkach naświetlania światłem z zakresów spektralnych 400-800 nm oraz 420-800 nm (odpowiednio fig. 2a i 2b) już po kilku-kilkunastu minutach zaobserwować można wyraźny spadek stężenia białek.

P r z y k ł a d 3

Badanie aktywności materiału w procesach fotoinaktywacji bakterii

Przeprowadzono badania w zakresie zdolności nowych materiałów do fotoinaktywacji mikroorganizmów na przykładzie modelowego szczepu Escherichia coli, a także wykazano brak cytotoksyczności badanych materiałów w stosunku do tego szczepu bakterii. Testy wydajności fotoinaktywacji mikroorganizmów przeprowadzano w następujący sposób:

Do zawiesiny bakterii w wodzie (ok. 10⁶ CFU/ml określone spektrofotometrycznie) dodano koloidalny roztwór KA@TiO2 uzyskując jego końcowe stężenie 0,4 mg/ml. Testy prowadzono w tych samych warunkach naświetlania co testy fotodegradacji białek (próbki o objętości 2 ml) z użyciem filtra górnoprzepustowego λ > 420 nm, napowietrzając próbkę w czasie naświetlania. Pobierano małe objętości próbek w celu określenia zdolności koloniotwórczej bakterii badanego szczepu. Koloniotwórczość określano metodą płytkową przez wysiewanie po 100 μl kolejnych rozcieńczeń zawiesiny bakterii na podłoże minimalne (DIFCO) i liczenie kolonii bakterii. Wyniki przedstawiono jako frakcję przeżywalności S/S₀.

Otrzymane wyniki wskazują na bardzo dużą aktywność w zakresie fotoinaktywacji mikroorganizmów na przykładzie modelowego szczepu E. coli (fig. 3a), jednocześnie nie zaobserwowano cytotoksyczności badanych materiałów w stosunku do wymienionego szczepu bakterii (fig. 3b).

Claims

1. Nanokrystaliczny fotokatalizator aktywny w świetle widzialnym w postaci transparentnych roztworów koloidalnych, znamienny tym, że wykazuje stabilność w roztworach wodnych o pH 7 i zawiera:

a) fazę rozproszoną zawierającą nanocząstki dwutlenku tytanu TiO2 o rozmiarach mniejszych niż 100 nm zmodyfikowane powierzchniowo kwasem askorbinowym;

b) ośrodek dyspersyjny będący roztworem wodnym o pH 7.

2. Nanokrystaliczny fotokatalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje absorpcję światła widzialnego w zakresie długości fal λ od 400 nm do 600 nm, korzystnie do 700 nm oraz absorpcję światła ultrafioletowego λ < 400 nm.

3. Nanokrystaliczny fotokatalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje aktywność fotokatalityczną podczas naświetlania światłem widzialnym o długości fali λ większej niż 400 nm.

4. Sposób otrzymywania nanokrystalicznego fotokatalizatora aktywnego w świetle widzialnym w postaci transparentnych roztworów koloidalnych, znamienny tym, że

a) do koloidalnego wodnego roztworu TiO2 w środowisku kwaśnym dodaje się kwas askorbinowy ulegający chemisorpcji na powierzchni TiO2:

b) powstały zol doprowadza się do pH = 7;

c) prowadzi się dializę zolu względem roztworu wodnego.

5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że chemisorpcję kwasu askorbinowego prowadzi się w obecności alkoholu, korzystnie izopropanolu oraz kwasu, korzystnie kwasu azotowego.

PL 220 028 B1

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do koloidalnego roztworu TiO2 dodaje się kwas askorbinowy w stosunku molowym 1:1 TiO2 : kwas askorbinowy.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że otrzymywany zol dializuje się względem wodnego roztworu kwasu askorbinowego.

8. Zastosowanie nanokrystalicznego fotokatalizatora aktywnego w świetle widzialnym w postaci transparentnych roztworów koloidalnych określonego w zastrz. 1-3 do wytwarzania preparatu do odkażania lub dezynfekcji, korzystnie do wytwarzania preparatu fotosterylizującego, fotobakteriobójczego, fotogrzybobójczego, fotokatalitycznego, przeznaczonego zwłaszcza do stosowania w jednej spośród następujących dziedzin; dermatologii, okulistyce, laryngologii, urologii, ginekologii, reumatologii, onkologii, chirurgii, weterynarii, stomatologii, kosmetyce, w szczególności do sterylizacji powierzchni i elementów szklanych lub z tworzywa sztucznego, zwłaszcza soczewek kontaktowych, cewników medycznych, przewodów szklanych i/lub plastikowych oraz innych powierzchni, których sterylizacja jest korzystna i/lub wymagana.