Zwykly sposób wytwarzania twardych stopów metali polega, jak wiadomo, na tern, ze sproszkowany weglik wolframu lub inne trudno topliwe wegliki miesza sie z rów¬ niez sproszkowanemi, latwiej topliwemi metalami albo tez ze sproszkowanemi sto¬ pami tychze metali. Mieszanine te prasuje sie nastepnie i ogrzewa mniej wiecej do temperatury topnienia skladnika latwiej to- pliwego az do chwili, gdy stanie sie ona gestym t, j. prawie nieporowatym kawalem metalu. Proces spiekania nie polega jednak¬ ze na tern, ze metal dodatkowy zaczyna topniec i wypelniac przestrzenie pomiedzy ziarnami weglika, lecz na tern, ze sasiadu¬ jace ze soba czasteczki metalu i weglika przenikaja sie wzajemnie (dyfunduja).Stop, otrzymany w ten sposób, jest, jak wiadomo, mniej lub bardziej porowaty.Jednakze ta porowatosc, a wlasciwie mó¬ wiac ta niejednostajnosc budowy, znacz¬ nie obniza wartosc otrzymanego stopu.Obecnosc porów lub miejsc, oslabionych pod wzgledem mechanicznym, zmniejsza calkowita wytrzymalosc stopu nietyle wskutek zmniejszenia sie poprzecznego przekroju kawalka metalu, ile raczej wsku¬ tek tego, ze dookola tych niejednorodnych miejsc powstaja bardzo duze napiecia i po¬ mimo malej objetosci ogólnej tych miejsc, wlasciwosci mechaniczne stopu ulegaja znacznemu pogorszeniu. Próby, dazace w kierunku usuniecia porowatosci twardego stopu, np. przez wprowadzenie metalu do-datkoWego w postaci zlozonych stopów lub przez dokladniejsze zmielenie materjalów wyjsciowych, a zwlaszcza weglika, spieka¬ nie pod cisnieniem i tym podobne czynno¬ sci — nie daly rezultatów. Dlugotrwale mie¬ lenie daje wprawdzie lepsze wyniki, niz zwykle mieszanie, nie usuwa jednakze cal¬ kowicie porowatosci, wywoluje jedynie roz¬ bicie skupien ziarn oraz zapewnia doklad¬ niejsze zmieszanie, praktycznie nie wywie¬ ra jednakowoz zadnego wplywu na wymia¬ ry poszczególnych ziarn. Spiekanie kazdej czasteczki tegoz materjalu pod cisnieniem, trwajacem dwie godziny, daje lepsze wyni¬ ki, ale jest zbyt kosztowne. Zasadniczo ani zmiana chemicznego skladu dodatków, ani zmiany w samym procesie spiekania nie moga zapewnic pozadanego skutku, a wiec otrzymania nieporowatego stopu.Wedlug znanych juz metod wytwarza¬ nia twardych stopów metali metal w posta¬ ci pylu uzyskuje sie przez redukcje zapo- moca wodoru lub wegla. Jednakze zapomo- ca redukcji nie mozna naogól uzyskiwac ziarn znacznie mniejszych od 1 mikronu.Ziarna latwiej topliwego metalu dodatko¬ wego, np. kobaltu, staja sie nawet jeszcze wieksze od ziarn metalu trudniej topliwego, np. wolframu, a zatem i od ziarn weglika wolframu. Zmielenie zmienia bardzo nie¬ znacznie stosunek wielkosci ziarn weglika i ziarn np. kobaltu lub zmienia go w ten spo¬ sób, ze czasteczki weglika staja sie mniej¬ sze od czasteczek kobaltu, sa bowiem bar¬ dziej od nich kruche. W kazdym razie moz¬ na przyjac, ze po zmieleniu ziarna kobaltu sa równe ziarnom weglika wolframu wzgled¬ nie sa?wieksze od nich. Wreszcie stosunek ziarn weglika i metalu dodatkowego po naj- dokladniejszem zmieszaniu (przez zmiele¬ nie) zostaje okreslony prawami prawdopo¬ dobienstwa. W przypadku np. uzycia mie¬ szaniny weglika wolframu z 6% kobaltu przypada przy jednakowej wielkosci ziarn weglika i kobaltu przecietnie na 9 ziarn we¬ glika 1 ziarno kobaltu. Ponizsza tabela sto¬ suje sie do przypadków, w których na kaz¬ de 10, 20, 30 ziarn weglika nie przypada ani jednego ziarna kobaltu.Liczba Stopien ziarn prawdopo- weglika dobienstwa 10 35% 20 ....... 13% 30 4,2% 40 .... . .1,5% 50 .0,5% Stopnie prawdopodobienstwa odchylaja sie nieco od powyzej podanych w zalezno¬ sci od rozmieszczenia ziarn wedlug ich wielkosci, to jest zaleznie od tego, jak sie rozmieszczaja ziarna w stosunku do ich sredniej wielkosci (jednakowej zarówno w odniesieniu do weglika, jak i kobaltu). Od¬ chylenia te sa jednak nieznaczne i nie prze¬ kraczaja w praktyce 10% liczb przytoczo¬ nych powyzej. Prawdopodobienstwo, ze po¬ miedzy 40 lub 50 ziarnami weglika znaj¬ dzie sie co najwyzej jedno ziarno kobaltu wynosi odpowiednio: przy 40 ziarnach . . . .7,9% przy 50 ziarnach .... 3,3% Mozliwosc, ze 40 lub 50 ziarn weglika spiecze sie z jednem co najwyzej ziarnem kobaltu, lezacem pomiedzy niemi, jest oczy¬ wiscie calkowicie wykluczona. W tern miej¬ scu nie powstana oczywiscie pory o wielko¬ sci równej 40 ziarnom; natomiast powstanie slabo spieczone porowate miejsce, w któ- rem wielkosc porów odpowiada wielkosci ziarn. Rozumie sie, ze te pory znacznie zmniejszaja wytrzymalosc stopu, a zwiek¬ szaja jego kruchosc. W rzeczywistosci stop, wykonany jak najstaranniej w ten sposób, posiada przy jednakowym skladzie che¬ micznym 1V2 razy mniejsza wytrzymalosc wedlug skali Brinella od metalu jednorod¬ nego (1200—1250 zamiast 1600). Pod wzgle¬ dem kruchosci róznica jest jeszcze wieksza.Rzecz prosta, ze przy zwiekszeniu procen- — 2 -towej zawartosci kobaltu zmniejsza sie co¬ raz bardziej prawdopodobienstwo znalezie¬ nia sie nieznacznej ilosci kobaltu w pewnej okreslonej objetosci. Zjawisko to zostaje czesciowo wyrównane przez nieunikniona zmiane w ukladzie miedzyczasteczkowym, jak równiez przez zmiane warunków tem¬ peratury w procesie spiekania, w którym male objetosci, zawierajace wiecej kobaltu niz w przypadku pierwszym (jedno co naj¬ wyzej ziarno kobaltu na 40 — 50 ziarn we¬ glika), mimo to spiekaja sie wadliwie.Przy wiekszych ilosciach materjalów dodatkowych i staranniejszem wytwarzaniu unika sie praktycznie calkowicie powsta¬ wania porów, jednakze budowa stopu jest nierównomierna.Niniejszy wynalazek umozliwia rozwia¬ zanie powyzszego zagadnienia. Zasada wy¬ nalazku polega na tern, ze metal dodatko¬ wy wprowadza sie pod postacia czastek nieporównanie mniejszych od czastek we¬ glika, np. pod postacia roztworu. Metale tworza, jak wiadomo, w cieczach tak zwane roztwory koloidalne. Czastki metalu w po¬ staci koloidu wykazuja okolo 0,00001 do 0,0000000003-wa czesc masy sredniej czast¬ ki metalu, otrzymanej przez redukcje. Prze¬ cietnie mozna przyjac 0,000001. Ponizej rozpatrzony jest przypadek, w którym, po¬ dobnie jak to podano powyzej, zawartosc kobaltu wynosi 6% objetosci, odpowiada¬ jacej 40 wzmiankowanym poprzednio cza¬ steczkom.Prawdopodobienstwo waha sie w zalez¬ nosci od okolicznosci (prawdopodobienstwo równosci czastek, prawdopodobienstwo jed- nostajnosci rozlozenia przestrzennego i t. d.); wspólczynniki prawdopodobienstw podano pod postacia prawdopodobienstw odchylen od normy w kierunku zmniejsze¬ nia ilosci kobaltu.Prawdopodobienstwo odchylenia od normy powyzej 50% (prawdopodobienstwo zawartosci kobaltu ponizej 3%) mniej niz 0,00000000001% Prawdopodobienstwo odchylenia o 23% (zawartosc kobaltu mniej niz 4,6%) mniej niz . . . 0,0001 % Prawdopodobienstwo odchylenia o 20% (kobaltu mniej niz 4,8%) mniej niz 0,004% Prawdopodobienstwo odchylenia o 13% (kobaltu mniej niz 5,2%) mniej niz ..... 0,4% Prawdopodobienstwo odchylenia nawet o 20% jest, jak widac, zupelnie niedostrze¬ galne, podczas gdy w zwyklym sposobie otrzymywania stopów prawdopodobienstwo odchylenia o 75% przekracza 7%.Zastosowanie metalu dodatkowego pod postacia koloidu umozliwia otrzymywanie bardzo jednorodnych twardych stopów zu¬ pelnie nieporowatych, bardzo wytrzyma¬ lych i trwalych nawet przy niewielkiej za¬ wartosci metalu dodatkowego. Prócz tego zastosowanie roztworów koloidalnych za¬ pewnia nastepujace jeszcze mozliwosci. Ja¬ ko metal dodatkowy stosuje sie w zwyklym sposobie wytwarzania metal wzglednie mie¬ szanine metali, redukowanych wodorem.Nie mozna jednak prawie zupelnie stoso¬ wac stopu dwóch lub kilku metali, ponie¬ waz stopy, jako metale dodatkowe, nie za¬ wsze daja czysty proszek. Wytwarzanie stopów w postaci proszków przez redukcje soli zespolonych, jak np. CoAfn04, FeWO±, i t. d., do CoMn, FeW i t. d. — jest znane.W ten sposób mozna wytworzyc bardzo ograniczona ilosc stopów. Sposób ten wy¬ maga jednak bezwzglednej obecnosci meta¬ li kwasotwórczych, poniewaz metale stapia¬ ja sie ze soba tylko w okreslonych stosun¬ kach. Stosowanie roztworów kolosalnych daje natomiast pod tym wzgledem mozliwo¬ sci nieograniczone, poniewaz przez rozpy¬ lenie mozna wytworzyc roztwór dowolnych stopów o dowolnej liczbie skladników we wszelkim stosunku (np. Co-Ni, Co-Pt, Ni- Ag-Co, it. d.).Jezeli nawet zmieszac poprostu roztwo¬ ry koloidalne rozmaitych metali* to czastkimetali w stanie dostatecznego rozproszenia i po slabem ogrzaniu, np. przy pierwszem spiekaniu, bardzo szybko wzajemnie dy- funduja dzieki swym nieznacznym rozmia¬ rom i wytwarzaja stop, zanim rozpocznie sie wlasciwe spiekanie sie twardego meta¬ lu.Zwykly sposób formowania w celu wy¬ twarzania przedmiotów z twardego stopu polega na stlaczaniu sproszkowanej mie¬ szaniny metali.Takie sproszkowane metale nie sa jed¬ nak plastyczne, wskutek czego wytworzone z nich wyroby nie posiadaja pozadanej wy¬ trzymalosci, przeto wyrób przedmiotów o bardziej zlozonych ksztaltach przez stla- czanie jest zupelnie niemozliwy.Dalsze traktowanie wytloczonych przed¬ miotów jest bardzo utrudnione z powodu ich niedostatecznej trwalosci.Takie wytloczone ksztaltki poddaje sie spiekaniu w stosunkowo niskich tempera¬ turach. Ksztaltki uzyskuja wówczas nieco wieksza trwalosc i staja sie nadajacemi sie do obróbki. Zawsze pozostaja jednak bar¬ dzo kruchemi. Wskutek tego w ten sposób mozna wytwarzac tylko niektóre wyroby.Nie mozna z takich ksztaltek wyrabiac dru¬ tu, cienkiej blachy, przedmiotów wydrazo¬ nych i podobnych.Poniewaz ze sproszkowanego materjalu sypkiego mozna przez tloczenie wytwarzac tylko najprostsze ksztaltki, wszelkie pra¬ wie przeto przedmioty, wytwarzane w ten sposób, nalezy po spieczeniu poddawac dalszej obróbce, co jest oczywiscie zwiaza¬ ne ze znacznemi stratami metalu i czasu.Wprowadzanie dodatkowego metalu pod postacia roztworu koloidalnego umozliwia usuniecie wszystkich tych trudnosci. Roz¬ twory koloidalne metali posiadaja w wiekszym lub mniejszym stopniu lepkosc, zaleznie od sposobu wytwarzania rozpu- szczalnika-solwatyzatora. Zmieszanie spro¬ szkowanego weglika z takiemi roztworami koloidalnemi i nastepnie nadanie mieszani¬ nie gestosci ciasta umozliwia obróbke tegoz w sposób dowolny, np. przez wytlaczanie w formach, przeciskanie przez ksztaltowa¬ ne otwory, wyciaganie, modelowanie a na¬ wet odlewanie pod cisnieniem (podobnie do wyrobu porcelany). Poniewaz dodatkowe metale, uzyte pod postacia koloidu o duzem rozproszeniu rozdzielaja sie bardzo równo¬ miernie, przyczem dopuszczalna jest jed¬ nak pewna niewielka nierównomiernosc, wiec pod postacia koloidu mozna wprowa¬ dzac nie calkowita ilosc dodatkowego me¬ talu, lecz tylko pewna jego czesc, nie mniej jednak niz 35%. Przy mniejszej ilosci me¬ talu koloidalnego zalety niniejszego sposo¬ bu wystepuja mniej wyraznie.Wedlug wynalazku niniejszego poste¬ puje sie w sposób nastepujacy.Proszek bardzo trudno topliwego wegli¬ ka, np. sproszkowany weglik wolframu, wytworzony w jakikolwiek znany sposób, np. przez naweglanie wolframu weglem w temperaturze okolo 1500°, miele sie do¬ kladnie w celu usuniecia ewentualnie istnie¬ jacych skupien, poczem miesza sie z hydro- solem wzglednie organosolem metalu do¬ datkowego. Roztwór koloidalny moze skla¬ dac sie badz z czystego metalu wzglednie stopu, badz z mieszaniny roztworów ko¬ loidalnych. Mozna równiez dodawac czesc metalu pod postacia drobnego proszku, jednakze w tym przypadku koloidalna czesc dodatku metalu musi wynosic co naj¬ mniej 35% calkowitej ilosci metalu dodat¬ kowego.Po zmieszaniu, rozpuszczalnik odparo¬ wuje sie w sposób ciagly przy ustawicznem mieszaniu. Mieszanine miesza sie (miele) dokladnie jeszcze przez czas pewien, wy¬ tlacza i spieka w sposób zwykly raz jeden lub dwukrotnie. W przypadku bardziej zlo¬ zonej postaci wytwarzanych ksztaltek ma¬ se mozna wysuszyc tylko do stanu ciasto- watego, poczem tloczy sie ja, walcuje, mo¬ deluje lub nawet odlewa. Mozna równiez wydzielic (osadzac) metal z roztworu ko- — 4 —loidalnego i dokladnie zmieszac suche pro¬ szki.Metal dodatkowy mozna równiez wpro¬ wadzac do stopu w postaci koloidalnego roztworu jego tlenku wzglednie wodoro¬ tlenku, poczem mieszanine weglika z tlen¬ kiem redukuje sie w niskiej temperaturze (okolo 75°).Takie same mniej wiecej wyniki uzy¬ skuje sie, wprowadzajac dodatkowy metal pod postacia swiezo straconego bardzo roz¬ proszonego pólkoloidalnego wodorotlenku wzglednie wodzianu tlenku metalu. Przy gwaltownem przemieszaniu takiego osadu ze sproszkowanym weglikiem, a zwlaszcza po dodaniu niewielkiej ilosci solwatyzato- ra, t. j. srodka, sprzyjajacego przejsciu odpowiedniego ciala w roztwór koloidalny, np. zelatyny, powstaje mieszanina, która, zaleznie od stopnia rozproszenia metalu do¬ datkowego, nie rózni sie od mieszaniny, o- trzymanej z prawdziwego roztworu koloi¬ dalnego. Po wysuszeniu mieszanine redu¬ kuje sie, jak to juz wspomniano powyzej.Metale wytwarzaja, jak wiadomo, z ga¬ zami szereg stopów o niestalej ilosciowej zawartosci rozmaitych skladników, w zalez¬ nosci od cisnienia gazu i temperatury. Ta¬ kie stopy zawieraja zazwyczaj blizej po¬ wierzchni wieksza ilosc gazu, a glebiej — mniejsza. Powierzchnia jest wogóle pokry¬ ta czasteczkowa warstwa gazu. Przy ogrze¬ waniu z azotem wolfram wytwarza nietyl- ko stop, lecz nawet wchodzi z nim w zwia¬ zek chemiczny (Patent niemiecki Nr 259647).Zelazo i kobalt tworza równiez podobne zwiazki. Trudno powiedziec, jakie stopy metale te wytwarzaja z innemi gazami. Do¬ swiadczenia wykazuja, ze wszystkie te me¬ tale, a zwlaszcza w postaci mialkiego pro¬ szku, stosowanego wlasnie przy wytwarza¬ niu metalu twardego, zawieraja bardzo wielkie ilosci gazu w stanie rozpuszczonym lub pochlonietym. Rozpuszczony gaz prze¬ szkadza, jak wiadomo, spiekaniu sie metali.Jako przyklad typowy sluzy tantal, który pod cisnieniem atmosferycznem wogóle nie spieka sie. Zawartosc gazu w wegliku wol¬ framu i w metalach dodatkowych nie jest tak wielka, aby mógl on przeszkadzac spie¬ kaniu. W niepomyslnych warunkach spie¬ kania absorbcja gazów (azotu i wodoru) moze sie tak spotegowac, ze twardy metal podwaja prawie swa objetosc.W warunkach normalnych zawartosc gazu jest znacznie mniejsza i nie przeszka¬ dza spiekaniu, jednakze wyraznie obniza jakosc metalu twardego. Metale, pochlania¬ jace gaz, sa bardziej kruche, niekiedy kosztem zwiekszenia twardosci, jak np. ze¬ lazo azotowane; naogól jednak twardosc * nawet sie obniza.Zwiekszenie kruchosci metali twardych jest bardzo niepozadane. Prócz tego obec¬ nosc gazu powieksza czas trwania spieka¬ nia, utrudnia je i zmniejsza gestosc goto¬ wego produktu. Wszystko to daje sie z latwoscia zauwazyc w zwyklym procesie wytwarzania metalu twardego z drobnego proszku, a jeszcze bardziej w przypadku stosowania metalu dodatkowego w postaci koloidalnej, wskutek znacznego jego roz¬ proszenia.Wszystkie te niedogodnosci mozna we¬ dlug wynalazku usunac w ten sposób, ze drugie wzglednie pierwsze i drugie spieka¬ nie uskutecznia sie nie w srodowisku gazo- wem (obojetnem wzglednie redukujacem) lecz w prózni.W tym przypadku, zwlaszcza wprowa¬ dzajac metal dodatkowy wzglednie metale dodatkowe w postaci koloidalnej, otrzymu¬ je sie stop twardy nadzwyczaj wysokiej ja¬ kosci, który pod wzgledem twardosci i cia- gliwosci znacznie przewyzsza stop, wytwa¬ rzany w srodowisku gazowem. PL