PL219400B1 - Sposób otrzymywania wodoronadtlenków z 4,4'-diizopropylobifenylu - Google Patents
Sposób otrzymywania wodoronadtlenków z 4,4'-diizopropylobifenyluInfo
- Publication number
- PL219400B1 PL219400B1 PL401666A PL40166612A PL219400B1 PL 219400 B1 PL219400 B1 PL 219400B1 PL 401666 A PL401666 A PL 401666A PL 40166612 A PL40166612 A PL 40166612A PL 219400 B1 PL219400 B1 PL 219400B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxidation
- methylethyl
- hydroperoxy
- diisopropylbiphenyl
- hydroperoxides
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 31
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(O)C(=O)C2=C1 CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- NUEUMFZLNOCRCQ-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yl-4-(4-propan-2-ylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C(C)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)C)C=C1 NUEUMFZLNOCRCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- ZONCLJGMXBCJJK-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-(4-propan-2-ylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C(C)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)(C)OO)C=C1 ZONCLJGMXBCJJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BEVWHDTYEKBTMY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-[4-(2-hydroperoxypropan-2-yl)phenyl]benzene Chemical group C1=CC(C(C)(OO)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)(C)OO)C=C1 BEVWHDTYEKBTMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KKXGCYSBODDDCK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[4-(2-hydroperoxypropan-2-yl)phenyl]phenyl]propan-2-ol Chemical group C1=CC(C(C)(O)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)(C)OO)C=C1 KKXGCYSBODDDCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 azo compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001867 hydroperoxy group Chemical group [*]OO[H] 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 210000004124 hock Anatomy 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- GWLLTEXUIOFAFE-UHFFFAOYSA-N 2,6-diisopropylnaphthalene Chemical compound C1=C(C(C)C)C=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 GWLLTEXUIOFAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQOJPYWYYCZZJM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(4-propan-2-ylphenyl)phenyl]propan-2-ol Chemical group C1=CC(C(C)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)(C)O)C=C1 YQOJPYWYYCZZJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BALFTRWHVULYEO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[4-(2-hydroxypropan-2-yl)phenyl]phenyl]propan-2-ol Chemical group C1=CC(C(C)(O)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)(C)O)C=C1 BALFTRWHVULYEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N adamantan-1-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(O)C3 VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOLCWHCSXCKHAP-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,3-diol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(O)CC2(O)C3 MOLCWHCSXCKHAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYKFYARMMIESOX-UHFFFAOYSA-N adamantanone Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(=O)C2C3 IYKFYARMMIESOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania 4,4'-diizopropylobifenylu tlenem lub powietrzem do mieszaniny wodoronadtlenków, mającej zastosowanie jako surowiec w syntezie 4-hydroksybifenylu i 4,4'-dihydroksybifenylu stosowanych m.in. w syntezie agrochemikaliów, barwników i polimerów o specjalnych właściwościach. Szczególnie wartościowym produktem jest 4,4'-dihydroksybifenyl stosowany w syntezie ciekłokrystalicznych polimerów.
Obecnie na skalę przemysłową 4,4'-dihydroksybifenyl otrzymywany jest tradycyjną metodą sulfonacyjną (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. VCH, Weinheim 1991, vol. A19, p. 313-369) lub wieloetapową metodą opartą na utleniającym sprzęganiu 2,6-di-tert-butyIofenolu (A. S. Hay, J. Org. Chem. 34 (1969) 1160-1161). Procesy te charakteryzuje jednak powstawanie znacznych ilości odpadów i duża energochłonność. Uzasadnione więc wydają się badania nad wykorzystaniem w ich syntezie, metody Hocka i Langa, która znana jest od 1944 roku i obejmuje utlenianie izopropyloaromatów do odpowiednich wodoronadtlenków z ich następczym kwasowym rozkładem do związków hydroksyaromatycznych. Korzyści ekonomiczne jak również znaczne zmniejszenie ilości odpadów sprawiły, że technologia ta bardzo szybko wyparła dotychczasowe metody otrzymywania fenolu na drodze sulfonowania i chlorowania benzenu lub odwodornienia cykloheksanolu. Jest ona powszechnie stosowana także do otrzymywania innych związków hydroksyaromatycznych m.in. hydrochinonu i rezorcyny (stosowane jako inhibitory polimeryzacji, antyoksydanty, barwniki).
Znane jest utlenianie 4,4'-diizopropylobifenylu do wodoronadtlenków tlenem prowadzone bez dodatku katalizatora wobec dodatków alkalicznych (opis patentowy DE 3914524) oraz wobec katalizatorów (opisy patentowe EP 0439 083 A1, EP 0482 573 A2). W opisie patentowym DE 3914524 utleniano 48,4 mmole 4,4'-diizopropylobifenylu tlenem w 80°C, przez 20 h, wobec dodatku Ca(OH)2 i inicjatora azowego 1,1'-azobis(cykloheksanokarbonitrylu) uzyskując konwersję 80%. Produkt był mieszaniną zawierającą 23,3 mmole 4-izopropylo-4'-(1-hydroperoksy-1-metyIoetylo)bifenylu (MHP), 9,08 mmoli 4,4'-di(1-hydroperoksy-1-metyloetylo)bifenylu (DHP) oraz 0,58 mmoli 4-(1-hydroksy-1-metyloetylo)-4'-(1-hydroperoksy-1-metyloetylo)bifenylu (HHP).
W opisie patentowym EP 0439 083 A1 utleniano 21 mmoli 4,4'-diizopropylobifenylu tlenem w 100°C, pod ciśnieniem 0,2 MPa, przez 12 h wobec 0,2% wodnego roztworu NaOH (15 g), 25% roztworu amoniaku (0,11 g, 1,64 mmol) oraz związku powierzchniowo czynnego (0,25 g Nonsal LN-1). Uzyskano 100% konwersję, a produkty uzyskano z wydajnościami MHP - 8%, DHP - 51%, HHP 28%, 4,4'-di(1-hydroksy-1-metyloetylo)bifenyl (DH) - 4%, 4-izopropylo-4'-(1-hydroksy-1-metyloetylo)bifenyl (MH) - 2%.
W opisie patentowym EP 0482 573 A2 utleniano 30 mmoli 4,4'-diizopropylobifenylu tlenem w 100°C, pod ciśnieniem 0,3 MPa, przez 14 h wobec 0,2% wodnego roztworu NaOH (18 g), 25% roztworu amoniaku (0,2 g, 3 mmol), związku powierzchniowo czynnego (0,25 g Nonsal LN-1) oraz octanu Co(II) 6x10-4 mmol). Uzyskano 99% konwersję, a produkty uzyskano z wydajnościami MHP 10%, DHP - 41%, HHP - 31%, DH - 6%, MH - 4%.
Znaczny postęp w udoskonalaniu procesów utleniania stał się możliwy wraz z wprowadzeniem do układu reakcyjnego związków - pochodnych imidów, jako katalizatorów (opisy patentowe: EP 1209143 A1, EP 0824962 A1, EP 1164131 B1, EP 0927717 A1). Jednym z nich, a zarazem najczęściej stosowanym jest N-hydroksyftalimid (NHPI). Jego użycie, w połączeniu z oktanianem Co(II), przedstawiono w opisie patentowym EP 1209143 A1 dotyczącym utleniania cykloheksanu do jego wodoronadtlenku, cykloheksanolu i cykloheksanonu. W opisach patentowych EP 0824962 A1 i EP 1164131 B1 przedstawiono natomiast utlenianie szeregu związków organicznych w obecności NHPI i związków metali przejściowych (zwłaszcza acetyloacetonianów Co(III), Cu(II), V(III), Cr(III)) do kwasów, m.in. cykloheksanu do kwasu adypinowego, p-ksylenu do kwasu tereftalowego i p-metylobenzoesowego, toluenu do kwasu benzoesowego jak również adamantanu do 1-adamantanolu, 1,3-adamantanodiolu i 2-adamantanonu. Zgodnie z opisem patentowym US 7038089 B2, brak dodatku związku metalu przejściowego przy utlenianiu etylobenzenu w obecności NHPI wpływa na zwiększenie stężenia wodoronadtlenków.
NHPI jako katalizator nie ulega zużyciu podczas reakcji i może być wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej różnymi metodami m.in. przy użyciu stałych nośników typu zeolitów, TiO2, MgO, (opis patentowy WO 2009/058527 A1) lub metodą ekstrakcji (opisy patentowe EP 0825165 A2, US 6939993 B2, WO 2009/025939 A2).
PL 219 400 B1
Dodatek pochodnych imidów pozwala na zastosowanie łagodniejszych warunków reakcji utleniania (obniżenie temperatury i/lub ciśnienia, skrócenie czasu) przy jednoczesnym wzroście konwersji surowca i selektywności do wodoronadtlenków i odpowiednich produktów utleniania.
Pochodne imidów stosowane są także przy otrzymywaniu hydroksyaromatów z węglowodorów izopropyloaromatycznych. W opisie patentowym WO 2010/098916 A2 omówiono utlenianie kumenu powietrzem pod ciśnieniem 0,1 MPa, w 115°C i z dodatkiem 0,11% wag NHPI. Po 4 h do otrzymanej mieszaniny zawierającej 77,6% nieprzereagowanego surowca, 19,8% wodoronadtlenku kumenu oraz acetofenon i 2-fenylo-2-propanol w łącznej ilości 2%, dodawano kwas siarkowy i rozkładano powstały wodoronadtlenek do fenolu z pełną konwersją. Podobne badania, w tych samych warunkach, opisano także w patencie WO 2009/058531 A1. Uzyskana konwersja kumenu dla procesu z dodatkiem NHPI wynosiła 24%, tj. dwukrotnie większa niż w procesie bez NHPI. Wzrost ciśnienia do 0,7 MPa pozwolił na dalsze zwiększenie konwersji kumenu do 37%, jednak przy jednoczesnym spadku selektywności z 97 do 93%. Opisana jest metoda utleniania kumenu w acetonitrylu jako rozpuszczalniku, w 75°C, pod ciśnieniem tlenu 0,1 MPa, wobec 10% mol NHPI i 3% mol 2,2'-azo-bis(izobutyronitrylu) (AIBN) (O. Fukuda, S. Sakaguchi, Y. Ishii, Adv. Synth. Catal., 343 (2001) 809-813). Produkt reakcji poddawano kwasowemu rozpadowi do fenolu, który otrzymano z wydajnością 77%. Metoda została użyta w tej samej pracy do utleniania innych węglowodorów izopropyloaromantycznych, w tym kumenu, p-cymenu, z m- i p-diizpropylobenzenu oraz w pracy (Y.Aoki, S. Sakaguchi, Y. Ishii, Adv. Synth. Catal. 346 (2004) 199-202) do utleniania 2,6-diizopropylonaftalenu.
Dotychczas nie opisano utleniania 4,4'-diizopropylobifenylu do wodoronadtlenków wobec NHPI. Jedynie w pracach (F. Minisci, F. Recupero, A. Cecchetto, C. Gambarotti, C. Punta, R. Paganelli, Org. Process Res. Dev. 8 (2004) 163-168; F. Minisci, C. Punta, F. Recupero, J. Mol. Catal. A: Chem. 251 (2006) 129-149) opisano jego utlenianie w 40°C wobec układu złożonego z NHPI i octanu kobaltu (II) do DH, który otrzymano z wydajnością 90%.
Celem wynalazku było określenie warunków utleniania 4,4'-diizopropylobifenylu do wodoronadtlenków tlenem lub powietrzem, w polarnym rozpuszczalniku, wobec N-hydroksyftalimidu jako katalizatora. Umożliwiło to znaczne zwiększenie wydajności i selektywności.
Istota wynalazku polega na tym, że 4,4'-diizopropylobifenyl rozpuszcza się w polarnym rozpuszczalniku (acetonitryl lub benzonitryl) w stosunku od 1:2 do 1:4 (korzystnie 1:3), dodaje się 2,2'-azo-bis(izobutyronitryl) (AIBN) jako inicjator w ilości 1 + 15 (korzystnie 2) części wagowych oraz W-hydroksyftalimid (NHPI) jako katalizator w ilości 5 + 10 (korzystnie 7) części wagowych, a następnie całość utleniania się tlenem lub powietrzem pod ciśnieniem 0,1 + 1,5 MPa i w temperaturze 40 + 90°C (korzystnie 60°C). Po zakończeniu procesu, tj. po 3 + 15 h otrzymuje się mieszaninę zawierającą: 4-izopropylo-4'-(1-hydroperoksy-1-metyloetylo)bifenyl (MHP), 4,4'-di(1-hydroperoksy-1-metyloetylo)bifenyl (DHP) oraz 4-(1-hydroksy-1-metyloetylo)-4'-(1-hydroperoksy-1-metyloetylo)bifenyl (HHP), w różnych proporcjach ilościowych, zależnie od parametrów procesu.
Wydajność sumaryczną grup wodoronadtlenowych oznacza się jodometrycznie, przyjmując za wynik wartość obliczoną z zależności (liczba moli grup wodoronadtlenowych / liczba moli grup izopropylowych x 100%).
Wydajność poszczególnych wodoronadtlenków oznaczano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC.
Uzyskane w procesie wodoronadtlenki mogą być wykorzystane jako surowiec w syntezie odpowiednich związków hydroksyaromatycznych w wyniku kwasowego rozpadu analogicznie do metody Hocka i Langa.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że gdy proces utleniania prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym produktami utleniania były MHP i DHP, zastosowanie zwiększonego ciśnienia spowodowało znaczne skrócenie czasu reakcji, a produktami utleniania były MHP, DHP oraz HHP.
Poniższe przykłady ilustrują sposób utleniania 4,4'-diizopropylobifenylu do mieszaniny wodoronadtlenków zawierających: MHP, DHP i HHP, w różnych proporcjach ilościowych.
P r z y k ł a d I.
3
Do szklanej kolby o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w mieszadło oraz chłodnicę zwrotną (z płynem chłodzącym o temperaturze -10°C) wprowadza się 2,4 g 4,4'-diizopropylobifenylu, 0,05 g 3
AIBN, 0,16 g NHPI i 10 cm3 acetonitrylu. Aparaturę przedmuchuje się tlenem, a następnie prowadzi się proces utleniania tlenem bez przepływu pod ciśnieniem 0,1 MPa, w temp. 60°C i przy szybkości mieszania 1000 obr./min.
PL 219 400 B1
Po 3 i 11 h, uzyskane wydajności sumaryczne grup wodoronadtlenowych wynoszą odpowiednio 29 i 81%. W mieszaninie poreakcyjnej po 11 h, produktami są MHP oraz DHP, które otrzymuje się z wydajnościami odpowiednio 19 i 71%.
P r z y k ł a d II
W warunkach jak w przykładzie I, prowadzi się utlenianie 2,4 g 4,4'-diizopropylobifenylu, 0,05 g 3
AIBN, 0,16 g NHPI w 10 cm3 acetonitrylu. Proces prowadzi się w temperaturze 40°C, jako czynnik utleniający stosuje się tlen, bez przepływu.
Uzyskane wydajności sumaryczne grup wodoronadtlenowych po 3 i 11 h wynoszą odpowiednio 22 i 55%. W mieszaninie poreakcyjnej po 11 h, produktami są MHP i DHP, które otrzymuje się z wydajnościami odpowiednio 28 i 41%.
P r z y k ł a d III
W warunkach jak w przykładzie I, prowadzi się utlenianie 2,4 g 4,4'-diizopropylobifenylu z do3 datkiem 0,16 g NHPI i AIBN w większej ilości tj. 0,3 g w 10 cm3 acetonitrylu. Proces prowadzi się w temperaturze 40°C, jako czynnik utleniający stosuje się tlen, bez przepływu.
Uzyskane wydajności sumaryczne grup wodoronadtlenowych po 3 i 11 h wynoszą odpowiednio 31 i 65%. W mieszaninie poreakcyjnej po 11 h, produktami są MHP i DHP, które otrzymuje się z wydajnościami odpowiednio 25 i 52%.
P r z y k ł a d IV
W warunkach jak w przykładzie I, prowadzi się utlenianie 2,4 g 4,4'-diizopropylobifenylu z do3 datkiem 0,05 g AIBN i 0,16 g NHPI. Jako rozpuszczalnik stosuje się benzonitryl w ilości 10 cm3. Proces prowadzi się w temperaturze 90°C, jako czynnik utleniający stosuje się tlen, bez przepływu.
Uzyskane wydajności sumaryczne grup wodoronadtlenowych po 3 i 5 h wynoszą odpowiednio 19 i 23%, a w mieszaninie poreakcyjnej po 5 h jedynym produktem jest MHP, którego wydajność wynosi 46%.
P r z y k ł a d V
W warunkach jak w przykładzie I, prowadzi się utlenianie 4,8 g 4,4'-diizopropylobifenylu z do3 datkiem 0,1 g AIBN i 0,33 g NHPI w 20 cm3 acetonitrylu. Proces prowadzi się w temperaturze 60°C, jako czynnik utleniający stosuje się powietrze, przepuszczane przez barbotkę z natężeniem przepływu 15 dm3/h.
Uzyskane wydajności sumaryczne grup wodoronadtlenowych po 3 i 12 h wynoszą odpowiednio 49 i 79%. W mieszaninie poreakcyjnej po 12 h, produktami utleniania są MHP i DHP, które otrzymuje się z wydajnościami odpowiednio 19 i 70%.
P r z y k ł a d VI 3
Do reaktora ciśnieniowego firmy „PARR” o pojemności 600 cm3, wykonanego ze stali Hastelloy
C-276 i zaopatrzonego w mieszadło oraz chłodnicę zwrotną (z płynem chłodzącym o temperaturze 3
-10°C), wprowadza się 21 g 4,4'-diizopropylobifenylu, 0,45 g AIBN, 1,47 g NHPI w 90 cm3 acetonitrylu. Zawartość reaktora jest mieszana z szybkością 1200 obr./min. Proces utleniania prowadzi się tlenem pod ciśnieniem 0,5 MPa bez przepływu i w temperaturze 60°C.
Po 3 i 5 h, wydajności sumaryczne grup wodoronadtlenowych wynoszą odpowiednio 68 i 81%. W mieszaninie poreakcyjnej po 5 h, produktami są MHP, DHP i HHP, które otrzymuje się z wydajnościami odpowiednio 23, 66 i 10%.
P r z y k ł a d VII
W warunkach jak w przykładzie VI, prowadzi się utlenianie 21 g 4,4'-diizopropylobifenylu, 0,45 g 3
AIBN, 1,47 g NHPI w 90 cm3 acetonitrylu. Jako czynnik utleniający stosuje się powietrze pod ciśnie3 niem 0,5 MPa, przepuszczane przez barbotkę z natężeniem przepływu 3 dm3/h.
Po 3 i 5 h, wydajności sumaryczne grup wodoronadtlenowych wynoszą odpowiednio 73 i 75%. W mieszaninie poreakcyjnej po 5 h, produktami są MHP, DHP i HHP, które otrzymuje się z wydajnościami odpowiednio 13, 62 i 24%.
P r z y k ł a d VIII
W warunkach jak w przykładzie VI, prowadzi się utlenianie 21 g 4,4'-diizopropylobifenylu, 0,45 g 3
AIBN, 1,47 g NHPI w 90 cm 3 acetonitrylu. Jako czynnik utleniający stosuje się powietrze pod ciśnie3 niem 1,0 MPa, przepuszczane przez barbotkę z natężeniem przepływu 5 dm3/h.
Po 5 i 10 h, wydajności sumaryczne grup wodoronadtlenowych wynoszą odpowiednio 70 i 80%. W mieszaninie poreakcyjnej po 5 h, produktami są MHP, DHP i HHP, które otrzymuje się z wydajnościami odpowiednio 11, 59 i 29%.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania 4,4'-diizopropylobifenylu tlenem lub powietrzem pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym, w podwyższonej temperaturze i w obecności rozpuszczalnika, inicjatora oraz katalizatora, znamienny tym, że 4,4'-diizopropylobifenyl rozpuszcza się w polarnym rozpuszczalniku w stosunku od 1:2 do 1:4, (korzystnie 1:3), dodaje się inicjator w ilości 1+15, (korzystnie 2) części wagowych oraz katalizator w ilości 5+10, (korzystnie 7) części wagowych, a następnie całość utleniania się tlenem lub powietrzem pod ciśnieniem 0+1,5 MPa i w temperaturze 40+90°C, (korzystnie 60°C) przez 3+15 h otrzymując mieszaninę poreakcyjną zawierającą wodoronadtlenki.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik stosuje się acetonitryl i benzonitryl.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się związek azowy, korzystnie 2,2'-azo-bis(izobutyronitryl).
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się pochodne imidów, korzystnie N-hydroksyftalimid.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się bez przepływu 3 czynnika utleniającego lub przy jego przepływie z natężeniem 1+10 dm3/h.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako produkt otrzymuje się mieszaninę poreakcyjną zawierającą wodoronadtlenki: 4-izopropylo-4'-(1-hydroperoksy-1-metyloetylo)bifenyl, 4,4'-di(1-hydroperoksy-1-metyloetylo)bifenyl oraz 4-(1-hydroksy-1-metyloetylo)-4'-(1-hydroperoksy-1-metyloetylo)bifenyl, w różnych proporcjach ilościowych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401666A PL219400B1 (pl) | 2012-11-19 | 2012-11-19 | Sposób otrzymywania wodoronadtlenków z 4,4'-diizopropylobifenylu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401666A PL219400B1 (pl) | 2012-11-19 | 2012-11-19 | Sposób otrzymywania wodoronadtlenków z 4,4'-diizopropylobifenylu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL401666A1 PL401666A1 (pl) | 2014-05-26 |
| PL219400B1 true PL219400B1 (pl) | 2015-04-30 |
Family
ID=50771837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL401666A PL219400B1 (pl) | 2012-11-19 | 2012-11-19 | Sposób otrzymywania wodoronadtlenków z 4,4'-diizopropylobifenylu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219400B1 (pl) |
-
2012
- 2012-11-19 PL PL401666A patent/PL219400B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL401666A1 (pl) | 2014-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101389586B (zh) | 烷基苯的选择性氧化 | |
| US8487138B2 (en) | Oxidation of hydrocarbons | |
| JP5027815B2 (ja) | 高収率のビスフェノール−ａの製造方法 | |
| EP3180303B1 (en) | Process and system for making cyclohexanone | |
| EP3180302B1 (en) | Process for producing cyclohexanone | |
| US9868687B2 (en) | Process for making cyclohexanone | |
| US10233140B2 (en) | Process for making cyclohexanone | |
| US20110037022A1 (en) | Process for Producing Phenol and/or Cyclohexanone | |
| US9938219B2 (en) | Process and system for making cyclohexanone | |
| SK14332000A3 (sk) | Spôsob výroby fenolu, acetónu a metyletylketónu | |
| WO2016025214A1 (en) | Process and system for making cyclohexanone | |
| US8658835B2 (en) | Oxidation of hydrocarbons | |
| US8445729B2 (en) | Process for the production of alkylbenzene hydroperoxides under mild conditions and in the presence of new catalytic systems | |
| JP2025501598A (ja) | シクロヘキシルベンゼンからフェノールとシクロヘキサノンを可視光媒介の一段階法で製造するための方法 | |
| PL219400B1 (pl) | Sposób otrzymywania wodoronadtlenków z 4,4'-diizopropylobifenylu | |
| US20170028312A1 (en) | Process and Device for Removing Water and/or Oxygen from Organic Liquid | |
| PL219397B1 (pl) | Sposób otrzymywania wodoronadtlenków z 2,6-diizopropylonaftalenu | |
| US8921609B2 (en) | Oxidation of hydrocarbons | |
| US9546121B2 (en) | Process for making phenol and/or cyclohexanone | |
| Orlińska et al. | Copper (II) chloride/tetrabutylammonium bromide catalyzed oxidation of 2, 6-diisopropylnaphthalene and 4, 4′-diisopropylbiphenyl | |
| CN102666482B (zh) | 烃的氧化 | |
| TW201002650A (en) | Process for producing phenol and/or cyclohexanone | |
| RU2348608C1 (ru) | Способ получения алкилароматических монокарбоновых кислот | |
| US9663430B2 (en) | Process for making phenol and/or cyclohexanone | |
| JPS6270332A (ja) | ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 |