PL219299B1

PL219299B1 - Kompozyt poliamidowy z nanonapełniaczem hybrydowym

Info

Publication number: PL219299B1
Application number: PL393093A
Authority: PL
Inventors: Regina Jeziórska; Barbara Świerz-Motysia; Agnieszka Szadkowska; Bogdan Marciniec; Hieronim Maciejewski; Michał Dutkiewicz
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego; Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2015-04-30
Also published as: PL393093A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe kompozyty polimeru konstrukcyjnego, jak poliamid, z nanonapełniaczem hybrydowym.

Wzrastające zapotrzebowanie na tworzywa konstrukcyjne o poprawionych właściwościach fizyko-mechanicznych, o zdefiniowanych kierunkach zastosowań stworzyło potrzebę opracowania nowych technik oraz kompozytów czy mieszanin polimerowych przy zastosowaniu odpowiednich nanonapełniaczy, modyfikatorów i/lub kompatybilizatorów.

Poprawę udarności tworzyw uzyskuje się przez wprowadzenie do osnowy polimeru modyfikatorów w postaci funkcjonalizowanych poliolefin lub termoplastycznych elastomerów olefinowych lub sporządza się mieszaniny tworzyw konstrukcyjnych z kauczukami. Modyfikatory udarności wpływają na wzrost udarności polimerów w niskich temperaturach dzięki niskiej temperaturze zeszklenia, powodują jednak niekorzystne zmniejszenie sztywności i wytrzymałości materiału polimerowego, co wiąże się z koniecznością stosowania napełniaczy.

Istotną zmianę właściwości fizycznych i przetwórczych umożliwia zastosowanie napełniaczy o wymiarach cząstek w skali „nano”. Stosowane najczęściej nanonapełniacze, takie jak np. warstwowe glinokrzemiany, czy sferyczne jak krzemionka, stosowane w niewielkich ilościach 0,1 - 10%, z reguły mają wpływ na wzrost modułu sprężystości przy zginaniu i rozciąganiu oraz twardości, natomiast raczej niewielki wpływ na poprawę udarności i wytrzymałości przy rozciąganiu, powodując nawet niekiedy pogorszenie tych właściwości.

W literaturze pojawiły się doniesienia o nowych hybrydowych organiczno/nieorganicznych nanonapełniaczach, którymi są poli(organosilseskwioksany) tzw. POSS, w szczególności wielościenne organiczne oligosilseskwioksany (ang. polyhedral oligosilsesquioxanes) o wzorze [RSiO1,5]n, w którym R - oznacza atom wodoru lub grupę organiczną, w szczególności grupę funkcyjną. Przyjęto dla nich symbol Tn - gdzie n wskazuje liczbę segmentów krzemowych w cząsteczce i przyjmuje wartości 6, 8, 10 i 12. Ze względu na możliwość wprowadzania dowolnych grup funkcyjnych a dodatkowo zmiany ich funkcjonalności, rozpuszczalności i reaktywności poprzez ich modyfikację różnymi organicznymi podstawnikami można wytwarzać kompozyty polimerowe, o właściwościach znacząco różniących się od przewidywanych, zgodnie z obowiązującymi zasadami mieszalności układów wielofazowych. Ośmiościenne silseskwioksany (T8) mają strukturę klatkową z ośmioma wierzchołkami, z których każdemu można nadać odpowiednią funkcjonalność związaną z przewidywanymi konkretnymi zastosowaniami. Każda molekuła POSS zawiera niereaktywny organiczny podstawnik i jedną lub więcej kowalentnie związanych reaktywnych grup funkcyjnych, które mogą brać dział w procesie polimeryzacji, szczepienia lub wpływać na poprawę kompatybilności i mieszalności polimerów. Wprowadzenie POSS jako reagentu zawierającego reaktywne grupy funkcyjne do układu polimerowego, stabilizuje strukturę w nanoskali poprzez powstające wiązania chemiczne pomiędzy POSS a łańcuchem polimeru.

Wprowadzenie zaledwie kilkuprocentowej ilości POSS z odpowiednimi grupami organicznymi do polimeru prowadzi do znacznej poprawy właściwości termomechanicznych, przepuszczalności gazów, odporności na utlenianie, twardości powierzchni, właściwości mechanicznych, oraz zmniejszenia palności i ilości wydzielanego ciepła podczas przetwórstwa. Dotyczy to zarówno termoplastów jak i tworzyw termoutwardzalnych, takich jak poliolefiny, tworzywa winylowe, poliimidy, poliamidy, żywice epoksydowe i fenolowe.

Według opisu patentowego EP 1991610, nanokompozyty o wysokich właściwościach dielektrycznych otrzymano na osnowie poliolefin mono- i kopolimerów polietylenu i polipropylenu również z α-olefinami z udziałem nanocząstek POSS o strukturze klatkowej.

Stwierdzono, że kompozyty poliamidu z dodatkiem zdyspergowanego nanonapełniacza hybrydowego organiczno/nieorganicznego, w postaci ośmiościennego klatkowego oligosilseskwioksanu (T8) z wbudowanymi grupami organicznymi, charakteryzują się korzystnymi właściwościami mechanicznymi, przede wszystkim wyższą udarnością, wytrzymałością na zerwanie i dobrą stabilnością termiczną w warunkach wysokotemperaturowego przetwórstwa.

Przedmiotem wynalazku jest nowy kompozyt poliamidowy zawierający nanonapełniacz hybrydowy, organiczno/nieorganiczny, określony poniżej.

Kompozyt poliamidowy z nanonapełniaczem hybrydowym, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera 90-99,9 części wagowych poliamidu lub mieszaniny 90-95 części wagowych poliamidu z 5-10 części wagowych polimeru olefinowego funkcjonalizowanego bezwodnikiem maleinoPL 219 299 B1 wym i 0,1-10 części wagowych nanonapełniacza, którym jest funkcjonalizowany oligosilseskwioksan klatkowy (T₈) o ogólnym wzorze (RSiO₁,₅)_n, w którym atomy krzemu połączone są mostkami tlenowymi, n=8, a R jest grupą funkcyjną zawierającą ugrupowanie alkiloglicydoksylowe lub alkilometakryloksylowe.

Kompozyt poliamidowy korzystnie zawiera poliamid 6.

Kompozyt poliamidowy jako funkcjonalizowany oligosilseskwioksan klatkowy korzystnie zawiera okta(dimetylosiloksyglicydoksypropylo)oktasilsekwioksan.

Kompozyt poliamidowy jako funkcjonalizowany oligosilseskwioksan klatkowy korzystnie zawiera okta(dimetylosiloksymetakryloksypropylo)oktasilseskwioksan.

Kompozyt poliamidowy jako funkcjonalizowany polimer olefinowy korzystnie zawiera polietylen liniowy małej gęstości szczepiony bezwodnikiem maleinowym. Zwłaszcza korzystny dla kompozytu poliamidowego według niniejszego wynalazku jest sfunkcjonalizowany polietylen, otrzymany zgodnie z polskim zgłoszeniem patentowym P-392281.

Kompozyt poliamidowy według wynalazku wytwarza się zasadniczo jednoetapowo tj. polimer miesza się z nanocząstkami oligosilseskwioksanu T8 i innymi składnikami kompozytu, przeprowadzając mieszaninę w stan uplastyczniony i poddaje się ją procesowi wytłaczania w temperaturze 190-235°C. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał granuluje się i suszy.

Kompozyty poliamidowe z nanocząstkami funcjonalizowanych oligosilseskwioksanów klatkowych charakteryzują się, w porównaniu do czystych polimerów, kilkakrotnie wyższą udarnością, zwiększonym naprężeniem zrywającym i wydłużeniem przy zerwaniu. Wzrost parametrów wytrzymałościowych kompozytów polimerów konstrukcyjnych poliamidu i poliolefiny jest związany z rodzajem stosowanego nanonapełniacza tj. oligosilseskwioksanu oraz z rodzajem grup funkcyjnych.

Nanokompozyty poliamidu o składzie według wynalazku, otrzymane metodą mieszania w stanie uplastycznionym i wytłaczania przedstawiono w przykładach I-VII.

P r z y k ł a d I

99,5 cz. wag. poliamidu 6 i 0,5 cz. wag. okta(dimetylosiloksyglicydoksypropylo) oktasilseskwioksanu zmieszano w mieszalniku szybkoobrotowym w temperaturze pokojowej i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 190-215-225°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 60 obr/min. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d II

Do otrzymania kompozytu, w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 99 poliamidu 6 oraz cz. wag. okta(dimetylosiloksyglicydoksypropylo)oktasilseskwioksanu.

P r z y k ł a d III

Do otrzymania kompozytu, w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 98 poliamidu 6 oraz cz. wag. okta(dimetylosiloksyglicydoksypropylo)oktasilseskwioksanu.

P r z y k ł a d IV

Do otrzymania kompozytu, w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 93 cz. wag. poliamidu 6 oraz 2. cz. wag. okta(dimetylosiloksyglicydoksypropylo)oktasilseskwioksanu i 5 cz. wag. liniowego polietylenu o małej gęstości funkcjonalizowanego bezwodnikiem maleinowym.

P r z y k ł a d V

Do otrzymania kompozytu, w sposób jak w przykładzie I, użyto 95,5 cz. wag. poliamidu 6 oraz 0,5 cz. wag. okta(dimetylosiloksymetakryloksypropylo)oktasilseskwioksanu.

P r z y k ł a d VI

Do otrzymania kompozytu, w sposób jak w przykładzie I, użyto 94,5 cz. wag. poliamidu 6 oraz 0,5 cz. wag. okta(dimetylosiloksymetakryloksypropylo)oktasilseskwioksanu i 5 cz. wag. liniowego polietylenu o małej gęstości funkcjonalizowanego bezwodnikiem maleinowym.

P r z y k ł a d VII

Do otrzymania kompozytu, w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 94 cz. wag. poliamidu 6 i 1 cz. wag. okta(dimetylosiloksymetakryloksypropylo)oktasilseskwioksanu oraz 5 cz. wag.

liniowego polietylenu o małej gęstości funkcjonalizowanego bezwodnikiem maleinowym.

Właściwości kompozytów według przykładów I - VII przedstawiono w tabeli 1.

PL 219 299 B1

T a b e l a 1

Przykład / cz. wag.		I	II	III	IV	V	VI	VII
PA	100	99,05	99	98	93	99,5	94,5	94
POSS-1*	-	0,5	1	2	2
POSS-2**	-	-	-	-	-	0,5	0,5	1
PELLD-g-MAH***	-	-	-	-	5	-	5	5
Naprężenie przy zerwaniu MPa	32	24	26	40	51	35	50	56
Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, %	14	42	52	83	108	25	45	27
Wytrzymałość na rozciąganie MPa	79	79	81	76	67	81	70	71
Udarność z karbem, kJ/m2	3	9	8	10	14	7	8	10
MFR: 230°C, 0,32 kg	2,8	1,6	1,05	0,48	0,31	1,9	1,3	1,7

* oktakis(dimetylosiloksyglicydoksypropyIo)oktasilseskwioksan (POSS-1) ** oktakis(dimetylosiloksymetakryloksypropylo)oktasilseskwioksan (POSS-2) *** liniowy polietylen małej gęstości szczepiony bezwodnikiem maleinowym

Kompozyty poliamidu z nanocząstkami funkcjonalizowanego oligosilseskwioksanu klatkowego charakteryzują się, w porównaniu do czystego poliamidu, kilkakrotnie wyższą udarnością, zwiększonym naprężeniem przy zerwaniu i wydłużeniem względnym przy zerwaniu, zbliżoną wytrzymałością na rozciąganie.

Claims

1. Kompozyt poliamidowy z nanonapełniaczem hybrydowym, znamienny tym, że zawiera 90-99,9 części wagowych poliamidu lub mieszaniny 90-95 części wagowych poliamidu z 5-10 części wagowych polimeru olefinowego funkcjonalizowanego bezwodnikiem maleinowym i 0,1-10 części wagowych nanonapełniacza, którym jest funkcjonalizowany oligosilseskwioksan klatkowy (T8) o ogólnym wzorze (RSiO1,5)n, w którym atomy krzemu połączone są mostkami tlenowymi, n = 8, a R jest grupą funkcyjną zawierającą ugrupowanie alkiloglicydoksylowe lub alkilometakryloksylowe.

2. Kompozyt poliamidowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera poliamid 6.

3. Kompozyt poliamidowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sfunkcjonalizowany oligosilseskwioksan klatkowy (T8) zawiera okta(dimetylosiloksyglicydoksypropylo)oktasilsekwioksan.

4. Kompozyt poliamidowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sfunkcjonalizowany oligosilseskwioksan klatkowy (T8) zawiera okta(dimetylosiloksymetakryloksypropylo)oktasilseskwioksan.

5. Kompozyt poliamidowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako funkcjonalizowany polimer olefinowy zawiera polietylen liniowy małej gęstości szczepiony bezwodnikiem maleinowym.