PL213438B1

PL213438B1 - Kompozyt poliamidowy z nanonapełniaczem proszkowym

Info

Publication number: PL213438B1
Application number: PL385297A
Authority: PL
Inventors: Regina Jeziórska; Barbara Świerz-Motysia; Maria Zielecka; Paweł Rościszewski; Agnieszka Szadkowska; Jacek Dzierżawski
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2013-03-29
Also published as: PL385297A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt poliamidowy zawierający nanonapełniacz proszkowy.

Poprawę właściwości mechanicznych, cieplnych, elektrycznych i ciernych polimerów o zdefiniowanych kierunkach zastosowań uzyskuje się przez wprowadzenie do osnowy polimerowej napełniaczy. Istotną zmianę właściwości fizycznych i przetwórczych umożliwia zastosowanie napełniaczy o wymiarach cząstek w skali „nano”.

Kompozyty polimerowe z nanocząstkami stanowią nową jakościowo grupę materiałów, które otrzymuje się w wyniku modyfikacji tradycyjnych tworzyw poprzez zdyspergowanie w osnowie polimerowej cząstek rozdrobnionych do wymiarów nanometrów - głównie napełniaczy typu nieorganicznego i organicznego. Nanokompozyty otrzymane z zastosowaniem zaledwie kilku procentowej zawartości napełniaczy wykazują wyjątkowo korzystne właściwości: wysoką stabilność termiczną, dobre właściwości barierowe dla gazów i pary wodnej, zmniejszoną palność, lepsze właściwości dielektryczne.

Wśród znanych i stosowanych w przemyśle kompozytów na osnowie tradycyjnych materiałów polimerowych: poliolefin, poliamidów, duże znaczenie mają te z nich, które zawierają nanonapełniacze płytkowe lub sferyczne. W charakterze napełniaczy płytkowych stosuje się m. in.: montmorylonit, a także bentonit, saponit i grafit. Spośród napełniaczy sferycznych największe zastosowanie mają nanokrzemionki. Decydujący wpływ na właściwości kompozytu ma stopień rozproszenia nanonapełniacza w osnowie polimerowej oraz stopień kombatybilności (mieszalności) polimeru i nanonapełniacza.

W przypadku stosowania nanonapełniaczy płytkowych istnieje problem polegający na braku możliwości kontroli rozmiaru cząstek zdyspergowanego nanonapełniacza wymaganego dla nanokompozytów i stabilizacji struktury. Ponadto, uzyskanie odpowiedniego stopnia interkalacji i jednorodnej rozwarstwionej struktury, zwłaszcza w odniesieniu do polimerów niepolarnych jest trudne ze względu na termodynamiczną niemieszalność nanonapełniacza i polimeru. Dodatkowym problemem jest ograniczona możliwość funkcjonalizacji napełniaczy płytkowych odpowiedzialnych za interakcję pomiędzy nanonapełniaczem i osnową polimerową (np. wiązania chemiczne, wodorowe).

Nanonapełniacze krzemionkowe charakteryzują się dużą wartością powierzchni właściwej, jednak wadą jest ich niemieszalność z wieloma polimerami - tworzą odrębną fazę termodynamiczną. Zastosowanie nanonapełniaczy krzemionkowych, zwłaszcza do napełniania polimerów niepolarnych, wymaga modyfikowania ich właściwości powierzchniowych. Jednym ze sposobów takiej modyfikacji jest wprowadzenie grup funkcyjnych zdolnych do reagowania z polimerem, co poprawia właściwości użytkowe kompozytu. Rodzaj grup funkcyjnych zależy od typu napełnianego polimeru, najczęściej wprowadza się np. grupy pochodzące od bezwodnika maleinowego, aminowe, izocyjanianowe.

Aby uzyskać poprawę wzajemnej mieszalności nanonapełniacz/polimer, oprócz modyfikowania nanonapełniacza, stosuje się dodatkowo wielkocząsteczkowy składnik z wbudowanymi grupami polarnymi. Składnik taki spełnia w układzie funkcję kompatybilizatora, polegającą na ułatwieniu zdyspergowania cząstek nanonapełniacza w osnowie polimeru oraz spowodowaniu tworzenia się wiązań chemicznych między grupami funkcyjnymi modyfikowanego nanonapełniacza a grupami funkcyjnymi kompatybilizatora. Powstające przy tym silne wiązania wodorowe nie tylko wzmacniają oddziaływania międzyfazowe, ale także powodują wprowadzanie łańcuchów polimerycznego kompatybilizatora i napełnianego polimeru w przestrzenie między płytkami (np. montmorylonitu) lub nanosferami napełniacza. Jako kompatybilizatory stosuje się najczęściej polimery funkcjonalizowane przez szczepienie nienasyconych monomerów funkcyjnych, takich jak np. kwas akrylowy, bezwodnik maleinowy lub oksazolina. Trwałe wbudowanie nanonapełniacza funkcjonalizowanego następuje w wyniku reakcji grup funkcyjnych napełniacza z grupami funkcyjnymi kompatybilizatora przyłączonego do osnowy polimeru.

Kompozyty polimerowe z nanonapełniaczami wytwarza się coraz częściej w procesie wytłaczania, podczas którego następuje zmieszanie uplastycznionego tworzywa polimerowego z nanonapełniaczem. Sposób ten umożliwia otrzymywanie kompozytów na podstawie polimerów niepolarnych oraz polarnych.

W literaturze opisano kompozyty na osnowie polimerów polarnych i niepolarnych z nanonapełniaczami płytkowymi lub z nanocząstkami krzemionkowymi oraz sposoby wytwarzania takich nanokompozytów. Krzemionkowe nanonapełniacze stosowane są głównie do modyfikacji polistyrenu

Według opisu patentowego WO 2006 066 390, homogeniczną dyspersję warstwowego nanonapełniacza w osnowie polimerowej, większe powinowactwo na granicy faz polimer/nanonapełniacz oraz doskonałą równowagę pomiędzy stopniem interkalacji a właściwościami mechanicznymi kompoPL 213 438 B1 zytu, można uzyskać przez zastosowanie dwóch lub więcej kompatybiłizatorów różniących się ciężarem cząsteczkowym i stopniem funkcjonalizacji. W charakterze kompatybiliztorów preferowane są dwa typy funkcjonalizowanych polimerów otrzymanych w procesie wolnorodnikowego szczepienia:

a) o wysokiej funkcjonalizacji i krótkim łańcuchu,

b) niskiej funkcjonalizacji i długim łańcuchu.

Pierwszy zapewnia dobrą eksfoljację i interkalację napełniacza, co wpływa na jakość dyspersji, drugi typ większą kompatybilność napełniacza z osnową polimerową. Kopolimery szczepione mogą zawierać takie same lub różne grupy funkcyjne takie jak: karboksylowe (szczepienie bezwodnika maleinowego, kwasu akrylowego lub maleinowego), hydroksylowe, halogenowe, tiolowe, aminowe i/lub epoksydowe (np. metakrylan glicydylu, epichlorohydryna). Osnowę polimerową mogą stanowić polimery winylowe, poliolefiny, poliamidy, termoplastyczne poliestry, poliwęglany, polisulfony czy poliimidy. Kompozyty sporządza się w procesie mieszania nanonapełniacza - płytkowego glinokrzemianu z polimerem w stanie stopionym, jedną ze znanych konwencjonalnych technik przetwórstwa tworzyw polimerowych. Proces wytwarzania kompozytu może być ciągły lub periodyczny, polegający na jedno-, bądź kilkakrotnym przetwarzaniu w stanie stopionym np. w procesie wytłaczania. W procesie dwuetapowym z polimeru, napełniacza i kompatybilizatora sporządza się przedmieszkę, do której w następnym etapie przetwórstwa wprowadza się kompatybilizator i pozostały polimer.

W opisie patentowym WO 2006 075 971 przedstawiono termoplastyczne kompozyty charakteryzujące się dobrymi właściwościami mechanicznymi, termicznymi i podwyższoną odpornością na palenie. Kompozyty otrzymano w procesie reaktywnego przetwórstwa termoplastycznych polimerów z przedmieszką zawierającą rozwarstwiony płytkowy nanonapełniacz, modyfikowany solami alkiloamoniowymi, zdyspergowany w reaktywnym nośniku na osnowie monomeru, oligomeru, polimeru lub ich mieszaniny zawierającym grupy hydroksylowe, karboksylowe, izocyjanianowe, aminowe, epoksydowe lub ich kombinację. Osnowę nanokompozytu mogą stanowić krystaliczne lub niekrystaliczne, polarne lub niepolarne polimery, kopolimery lub ich mieszanina, przy czym mogą zawierać ugrupowania tego samego typu, co nośnik z jedną lub więcej reaktywną grupą funkcyjną mogącą reagować z grupami funkcyjnymi nośnika podczas reaktywnego przetwórstwa. Może tu zachodzić proces sieciowania lub wydłużania łańcucha polimeru stanowiącego osnowę kompozytu. Proces przygotowania przedmieszki kompozytu obejmuje kolejno: spęcznienie nanonapełniacza-glinokrzemianu wodą, traktowanie rozpuszczalnikiem i utrzymywanie napełniacza w stanie spęcznionym. Następnie dodaje się przewidziane recepturą dodatki, jak: modyfikator - sole amoniowe, związek powierzchniowo czynny, monomer, oligomer lub polimer lub ich kombinację i w końcu selektywne usuwa się rozpuszczalnik.

Brak możliwości funkcjonalizacji nanonapełniaczy płytkowych oraz kontroli i stabilizacji specyficznej struktury uniemożliwia zaprogramowanie materiału lub wyrobu, ponieważ zachodzi separacja nanonapełniacza i losowe rozproszenie w fazie ciągłej, tj. osnowie polimeru lub też przereagowanie w kolejnych warstwach z organicznymi żywicami lub innymi cząstkami nanonapełniacza.

Stwierdzono, że kompozyty z poliamidu, ewentualnie z dodatkiem polimeru olefinowego szczepionego reaktywnymi grupami funkcyjnymi i zdyspergowanego nanonapełniacza sferycznego: nanokrzemionki, także sfunkcjonalizowanej, otrzymanej w sposób przedstawiony w opisie patentowym PL 198 188 lub klatkowego nanonapełniacza krzemoorganicznego, otrzymanego w sposób opisany w polskim zgłoszeniu patentowym P-375 334, charakteryzują się równomiernym rozproszeniem nanonapełniacza w osnowie polimerowej, korzystnym zespołem właściwości wytrzymałościowych i cieplnych, mniejszą palnością i chłonnością wody, a także większą odpornością chemiczną.

Kompozyt poliamidowy z nanonapełniaczem proszkowym, według wynalazku, zawiera 90-99,9 części wagowych poliamidu, lub mieszaniny 70-85 części wagowych poliamidu i 15-30 części wagowych polietylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz 0,1-10 części wagowych sferycznego nanonapełniacza w postaci krzemionki otrzymanej metodą zol-żel, także funcjonalizowanej, o jednakowej wielkości ziaren kulistych, korzystnie w zakresie od 50 do 120 nm lub w postaci poli(organosilseskwioksanu), o ogólnym wzorze (RSiO3/2)n, gdzie n = 6, 8, 10, 12, w którym atomy krzemu połączone są mostkami tlenowymi, a R jest grupą fenylową, chloropropylową lub metakryloksypropylową.

Jako poliamid kompozyt według wynalazku korzystnie zawiera poliamid o łańcuchu posiadającym pięć grup -CH2- między grupami -NH-CO-.

Jako nanonapełniacz krzemionkowy kompozyt według wynalazku korzystnie zawiera nanokrzemionkę funkcjonalizowaną grupami aminowymi połączonymi poprzez wiązanie -Si-O-Si-.

PL 213 438 B1

Kompozyt według wynalazku zawiera korzystnie polietylen małej lub dużej gęstości szczepiony bezwodnikiem maleinowym, w ilości 1-3 części wagowych bezwodnika maleinowego na 100 części wagowych polietylenu.

Kompozyt poliamidowy według wynalazku wytwarza się jednoetapowo, tj. poliamid miesza się z nanokrzemionką o zaprogramowanej wielkości cząstek lub poli(organosilseskwioksanem), przeprowadzając mieszaninę w stop w wytłaczarce i poddaje się procesowi wytłaczania w temperaturze 190-230°C, przy szybkości obrotowej ślimaka około 250 obr/min. W przypadku zastosowania polimeru kompatybilizującego proces prowadzi się dwuetapowo: w etapie pierwszym polietylen miesza się z bezwodnikiem maleinowym oraz z inicjatorem, przeprowadzając mieszaninę w stop w wytłaczarce i poddaje procesowi wtłaczania w temperaturze 190-200°C, a następnie otrzymany granulat w drugim etapie miesza się z poliamidem i jednocześnie z nanononapełniaczem, przeprowadzając mieszaninę w stop w wytłaczarce i poddaje się procesowi wytłaczania.

Kompozyty poliamidu z nanocząstkami krzemionkowymi lub krzemoorganicznymi charakteryzują się w porównaniu do czystego poliamidu znacznie wyższymi modułami sprężystości przy zginaniu i rozciąganiu zwiększoną wytrzymałością na zginanie, zbliżoną wytrzymałością na rozciąganie oraz podwyższoną odpornością chemiczną i cieplną. Wzrost parametrów wytrzymałościowych jest ściśle związany z rodzajem i zawartością zastosowanego nanonapełniacza, tj. poli(organosilseskwioksanu) lub krzemionki, rodzajem grup funkcyjnych, a przypadku krzemionki dodatkowo z rozmiarem nanocząstek.

Nanokompozyty o składzie według wynalazku, otrzymane metodą mieszania i wytłaczania przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d I

99,5 cz. wag. poliamidu 6 i 0,5 cz. wag. poli(metakryloksypropylosilseskwioksanu) o rozmiarze nanocząstek 70-80 nm, zmieszano w mieszalniku z mieszadłem wstęgowym w temperaturze pokojowej i dozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszającościnającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarki 245°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 190- 230°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 250 obr/min. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.

P r z y k ł a d II

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I zastosowano 99,5 cz. wag. poliamidu 6 i 0,5 cz. wag. poli(fenylosilseskwioksanu) o rozmiarze nanocząstek 70-80 nm.

P r z y k ł a d III

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I zastosowano 99,0 cz. wag. poliamidu 6 i 1,0 cz. wag. poli(chloropropylosilseskwioksanu) o rozmiarze nanocząstek 70- 80 nm.

Właściwości poliamidu i kompozytów otrzymanych według przykładów I-III zestawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

	PA	Przykłady
I	II	III
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	1800	2500	2590	2700
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	60	56	65	64
Naprężenie zrywające, MPa	42	43	43	44
Wydłużenie względne przy zerwaniu, %	180	60	143	90
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	1635	1830	2510	2580
Wytrzymałość na zginanie, MPa	54	69	90	94
Charpy, udarność z karbem, kJ/m²	12	8	7	8
Rozpuszczalność w kwasie mrówkowym, %	100	80	83	80

P r z y k ł a d IV

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 98,0 cz. wag. poliamidu 6 i 2,0 cz. wag. nanokrzemionki o wielkości cząstek 75 nm, funkcjonalizowanej grupami aminowymi.

PL 213 438 B1

P r z y k ł a d V

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 99,0 cz. wag. poliamidu 6 i 1,0 cz. wag. nanokrzemionki o wielkości cząstek 50 nm.

P r z y k ł a d VI

Do otrzymania nankompozytu w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 98,0 cz. wag. poliamidu 6 i 2,0 cz. wag. krzemionki o wielkości cząstek 50 nm.

P r z y k ł a d VII

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 99,5 cz. wag. poliamidu 6 i 0,5 cz. wag. nanokrzemionki o wielkości cząstek 120 nm.

P r z y k ł a d VIII

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 98,0 cz. wag. poliamidu 6 i 2,0 cz. wag. nanokrzemionki o wielkości cząstek 120 nm.

P r z y k ł a d IX

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I, zastosowano 97,0 cz.wag. poliamidu 6 i 3,0 cz.wag. nanokrzemionki o wielkości cząstek 120 nm.

Właściwości kompozytów otrzymanych według przykładów IV-IX zestawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

	PA	Przykłady
IV	V	VI	VIl	VIII	IX
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	60	53	62	59	56	58	60
Wytrzymałość na zginanie, MPa	54	75	69	70	78	64	86
Wydłużenie względne przy zerwaniu, %	180	99	76	57	152	103	53
Rozpuszczalność w kwasie mrówkowym, %	100	75	79	81	79	81	83
Naprężenie zrywające, MPa	42	53	45	42	55	45	46
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	1635	2015	2037	2000	1914	1843	2746
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	1800	2514	2777	2793	2774	2685	2937
Chłonność wody, %	3,4	1,7	1,7	1,6	1,7	1,7	1,65
Charpy, udarność z karbem, kJ/m²	10	8	8	6	8	7	5

P r z y k ł a d X

100 cz. wag polietylenu małej gęstości zmieszano z 1,5 cz. wag. bezwodnika maleinowego oraz z 0,1 częściami wag. inicjatora nadtlenku dikumylu w mieszalniku z mieszadłem wstęgowym w temperaturze pokojowej i zadozowano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej. Proces wytłaczania prowadzono w temperaturze 190-200°C. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano i suszono w temperaturze 85°C w czasie 4 godzin. Następnie, w etapie drugim zmieszano 25 cz. wag. tak otrzymanego granulatu (PE-g-MAH według nomenklatury IUPAC oznacza kopolimer otrzymany w procesie szczepienia bezwodnika maleinowego na polietylenie) z 75 cz. wag. poliamidu 6 i z 0,5 cz. wag. poli(metakryloksypropylosilseskwioksanu) i poddano procesowi wytłaczania w wytłaczarce dwuślimakowej temperaturze 190-250°C i szybkości obrotowej ślimaka 250 obr/min.

P r z y k ł a d XI

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie X, zastosowano 25 cz. wag PE-g-MAH i 75 cz. wag. polamidu 6 oraz 1 cz. wag. poli(metakryloksypropylosilseskwioksanu).

Przykład XII.

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie X , zastosowano 25 cz.wag PE-g-MAH i 75 cz. wag. poliamidu 6 i 0,5 cz. wag. nanokrzemionki, funkcjonalizowanej wbudowanymi grupami aminowymi, o wielkości cząstek 75 nm.

P r z y k ł a d XIII

Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie X, zastosowano 25 cz. wag PE-g-MAH i 75 cz. wag. poliamidu 6 i 2 cz. wag. nanokrzemionki z wbudowanymi grupami aminowymi, o wielkości cząstek 75 nm.

PL 213 438 B1

Właściwości kompozytów otrzymanych według przykładów X-XIII zestawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

	PA/PE-g-MAH	Przykłady
X	XI	XII	XIII
Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa	1313	1540	1500	1541	1523
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa	44	43	42	42	41
Naprężenie zrywające, MPa	42	41	40	40	40
Wydłużenie względne przy zerwaniu, %	120	125	92	103	98
Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa	747	1290	1250	1264	1243
Wytrzymałość na zginanie, MPa	32	45	44	45	37
Udarność z karbem, m. Charpy, kJ/m²	22	13	11	12	8
Rozpuszczalność w kwasie mrówkowym, %	50	34	32	33	32

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Kompozyt poliamidowy z nanonapełniaczem proszkowym, znamienny tym, że zawiera 90-99,9 części wagowych poliamidu lub mieszaniny 70-85 części wagowych poliamidu i 15-30 części wagowych polietylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz 0,1-10 części wagowych sferycznego nanonapełniacza w postaci krzemionki otrzymanej metodą zol-żel, także funcjonalizowanej, o jednakowej wielkości ziaren kulistych, korzystnie w zakresie od 50 do 120 nm lub w postaci poli(organosilseskwioksanu), o ogólnym wzorze (RSiO3/2)n, gdzie n = 6, 8, 10, 12, w którym atomy krzemu połączone są mostkami tlenowymi, a R jest grupą fenylową, chloropropylową lub metakryloksypropylową.

2. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera poliamid o łańcuchu posiadającym ₂ pięć grup -CH²- między grupami -NH-CO-.

3. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera nanokrzemionkę funkcjonalizowaną grupami aminowymi połączonymi z ugrupowaniem -Si-O-Si- poprzez grupę propylenową.

4. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polietylen małej lub dużej gęstości szczepiony bezwodnikiem maleinowym, w ilości 1-3 części wagowych bezwodnika maleinowego na 100 części wagowych polietylenu.