PL219254B1

PL219254B1 - Sulphur waste disposal method

Info

Publication number: PL219254B1
Application number: PL396149A
Authority: PL
Inventors: Krystian Eitner; Włodzimierz Urbaniak; Maciej Narożny; Weronika Czapara
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2015-03-31
Also published as: PL396149A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji siarki odpadowej.The subject of the invention is a method of utilizing waste sulfur.

Jednym z odpadów powstających w zakładach oczyszczania gazu ziemnego oraz ropy naftowej jest siarka w formie elementarnej. Powstaje w instalacjach, które usuwają kwaśne składniki gazów, czyli siarkowodór i ditlenek węgla metoda Clausa. Siarkowodór usuwany jest w procesie polegającym na absorpcyjnym usuwaniu siarkowodoru z gazu, utlenieniu siarkowodoru do siarki oraz odsiarczanie gazów resztkowych. Siarkowodór z instalacji absorpcyjnych jest traktowany powietrzem z dodatkiem tlenu, gdzie zostaje utleniony do siarki. Podstawowym produktem procesu odsiarczania jest siarka w formie elementarnej o czystości powyżej 95%. Szerokie rozpowszechnienie procesów odsiarczania spowodowało nadprodukcję siarki, dlatego część powstającej siarki jest traktowana jako odpad i ze względu na brak zastosowania jest składowana. Składowana siarka elementarna, nawet po modyfikacji i uplastycznieniu łatwo ulega przemianom fazowym z siarki jednoskośnej do rombowej, która bardzo łatwo ulega destrukcji mechanicznej, czego skutkiem jest m.in. pylenie.One of the waste generated in natural gas and crude oil purification plants is sulfur in elemental form. It is produced in installations that remove acid components of gases, i.e. hydrogen sulfide and carbon dioxide by the Claus method. Hydrogen sulphide is removed in the process of absorption of hydrogen sulphide from gas, oxidation of hydrogen sulphide to sulfur and desulphurization of residual gases. Hydrogen sulfide from absorption plants is treated with air with the addition of oxygen, where it is oxidized to sulfur. The basic product of the desulphurization process is sulfur in elemental form, with a purity of over 95%. The widespread use of desulphurization processes has resulted in an overproduction of sulfur, therefore a part of the sulfur produced is treated as waste and, due to the lack of use, it is stored. The stored elemental sulfur, even after modification and plasticization, easily undergoes phase changes from monoclinic sulfur to orthorhombic sulfur, which is very easily subject to mechanical destruction, which results, among others, in dusting.

Celem wynalazku było opracowanie metody zagospodarowania siarki odpadowej w szczególności z instalacji odsiarczania celem przywrócenia jej do obiegu gospodarczego.The aim of the invention was to develop a method for the management of waste sulfur, in particular from the desulphurization installation, in order to return it to the economic cycle.

W trakcie prowadzonych badań stwierdzono, że siarka odpadowa z odsiarczania zmieszana z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych w formie węglanów, wodorowęglanów lub wodorotlenków w stosunku wagowym od 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na węglany ulega w zakresie temperatur od 120°C do 300°C przemianie do jednorodnego fizycznie produktu. W wyniku przemiany chemicznej powstają mieszane wielosiarczki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.In the course of the research, it was found that sulfur from desulphurization mixed with alkali metals and alkaline earth metals in the form of carbonates, bicarbonates or hydroxides in a weight ratio of 1: 4 to 1: 1 in terms of carbonates, is subject to temperature range from 120 ° C to 300 ° C transformation to a physically homogeneous product. As a result of chemical transformation, mixed polysulfides of alkali metals and alkaline earth metals are formed.

Wyciąg wodny posiada pH w zakresie ok. 8 - 10, co powoduje, że uzyskany produkt może być traktowany jako material obojętny i może być stosowany np. jako dodatek w mieszankach betonowych.The water extract has a pH in the range of about 8-10, which means that the obtained product can be treated as an inert material and can be used, for example, as an additive in concrete mixtures.

Nieoczekiwanie okazało się, że podobny efekt uzyskuje się ogrzewając siarkę odpadową ze szlamem z ługu zielonego w stosunku wagowym od 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę w zakresie temperatur od 120°C do 300°C ulega przemianie do jednorodnego produktu, w którym nie można za pomocą metod fizycznych wyodrębnić fazy zawierającej elementarną siarkę. Powstający materiał charakteryzuje się znacznie niższą wymywalnością składników rozpuszczalnych zawartych w szlamie ługu zielonego, a także nie wykazuje właściwości żrących i może być klasyfikowany jako materiał obojętny a w skrajnych przypadkach co najwyżej jako drażniący. Ponadto tak przetworzona siarka nie ulega przemianom fazowym, skutkujących pyleniem, co znacznie zwiększa możliwości dalszego wykorzystania.Unexpectedly, it turned out that a similar effect is obtained by heating the waste sulfur with the green liquor sludge in a weight ratio of 1: 4 to 1: 1 based on dry matter in the temperature range from 120 ° C to 300 ° C, transformed into a homogeneous product, in which the phase containing elemental sulfur cannot be separated by physical methods. The resulting material is characterized by a much lower leachability of the soluble components contained in the sludge of the green liquor, and also does not show corrosive properties and can be classified as inert material, and in extreme cases as irritating at most. Moreover, the sulfur processed in this way does not undergo phase changes, resulting in dusting, which significantly increases the possibilities of further use.

Sposób według wynalazku polega na zmieszaniu siarki elementarnej z odsiarczania, w formie pylistej lub wilgotnej pulpy oraz węglany, wodorowęglan lub wodorotlenki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych lub ich mieszaniny miesza się w stosunku wagowym 1:4 do 1:1 przeliczeniu na węglany i ogrzewa się w temperaturze 120 - 300°C, korzystnie 150 - 250°C, aż do momentu zaprzestania wydzielania się pęcherzyków gazu (ditlenku węgla, pary wodnej). Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się aż do całkowitego zaniku wolnej, nie związanej siarki, obserwowanej w początkowej fazie ogrzewania w postaci wyraźnych jasnych drobin siarki elementarnej i uzyskania jednorodnej masy.The process according to the invention consists in mixing elemental sulfur from desulphurization, in the form of a pulverized or wet pulp, and carbonates, bicarbonate or hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals or their mixtures are mixed in a weight ratio of 1: 4 to 1: 1 in terms of carbonates and heated at a temperature of 120-300 ° C, preferably 150-250 ° C, until the evolution of gas bubbles (carbon dioxide, water vapor) ceases. The resulting mixture is heated until the complete disappearance of free, unbound sulfur, observed in the initial stage of heating in the form of clear bright particles of elemental sulfur, and a homogeneous mass is obtained.

Następnie otrzymany produkt schładza się, ewentualnie rozdrabnia i przesiewa w celu uzyskania odpowiedniego uziarnienia. Frakcję podsitową można zawrócić do kolejnej reakcji lub zgranulować znanymi sposobami do uziarnienia odpowiedniego dla zastosowania.Then the obtained product is cooled, possibly ground and sieved in order to obtain the appropriate particle size distribution. The undersized fraction can be recycled to the next reaction or granulated by known methods to the particle size suitable for the application.

W odmianie wynalazku siarkę elementarną z procesów odsiarczania oraz wysuszony szlam z ługu zielonego miesza się w stosunku wagowym 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę następnie mieszaninę taką ogrzewa się w temperaturze od 120 do 300°C, korzystnie 150 - 250°C, aż do całkowitego zaniknięcia obserwowanych w początkowej fazie ogrzewania wyraźnych jasnych drobin siarki elementarnej i uzyskania jednorodnej ciemnoszarej barwy. Po schłodzeniu otrzymany materiał ewentualnie rozdrabnia się i przesiewa w celu uzyskania odpowiedniego uziarnienia.In a variant of the invention, the elemental sulfur from the desulphurization processes and the dried green liquor sludge are mixed in a weight ratio of 1: 4 to 1: 1 based on dry matter, then the mixture is heated at a temperature of 120 to 300 ° C, preferably 150-250 ° C. C until the clear, light particles of elemental sulfur observed in the initial stage of heating disappear completely and a homogeneous dark gray color is obtained. After cooling, the material obtained is optionally ground and sieved in order to obtain the appropriate particle size distribution.

W kolejnej odmianie wynalazku siarkę elementarną z procesów odsiarczania oraz szlam z ługu zielonego o wilgotności do 85% miesza się w stosunku wagowym 1:4 do 1:1 w przeliczeniu na suchą masę następnie mieszaninę taką ogrzewa się w temperaturze do 120°C aż do całkowitego usunięcia wody, a następnie ogrzewa od 120 do 300°C, korzystnie 150 - 250°C, aż do całkowitego zaniknięcia obserwowanych w początkowej fazie ogrzewania wyraźnych jasnych drobin siarki elementarnej i uzyskania jednorodnej ciemnoszarej barwy. Po schłodzeniu otrzymany materiał ewentualnie rozdrabnia się i przesiewa w celu uzyskania odpowiedniego uziarnienia.In a further embodiment of the invention, elemental sulfur from desulfurization processes and sludge from green liquor with a moisture content of up to 85% are mixed in a weight ratio of 1: 4 to 1: 1 based on dry mass, then the mixture is heated at a temperature of up to 120 ° C until it is completely dry. removal of water, and then it is heated from 120 to 300 ° C, preferably 150-250 ° C, until the clear, light particles of elemental sulfur observed in the initial stage of heating have completely disappeared and a homogeneous dark gray color is obtained. After cooling, the obtained material is optionally ground and sieved in order to obtain the appropriate particle size distribution.

PL 219 254 B1PL 219 254 B1

W sposobie według wynalazku stosuje się siarkę odpadową, w formie elementarnej, pochodzącą z różnych procesów przemysłowych, w szczególności z procesów odsiarczania gazu ziemnego, biogazu lub ropy naftowej.In the process according to the invention, waste sulfur is used, in elemental form, from various industrial processes, in particular from natural gas, biogas or crude oil desulphurization processes.

W celu oznaczenia pH przygotowano wyciąg wodny z produktów uzyskuje się przez wytrząsanie 100 g wystudzonego i zmielonego produktu oraz 1000 g wody przez 24 godziny, a następnie przesączeniu mieszaniny. W osadzie nie obserwuje się fragmentów siarki elementarnej, a pH wyciągu wodnego w zakresie 8 - 10.5 świadczy, że otrzymany materiał nie wykazuje właściwości żrących i może być klasyfikowany jako materiał obojętny lub co najwyżej drażniący. Wysuszony osad nie wykazuje tendencji do tworzenia pyłu zawierającego siarkę elementarną.In order to determine the pH, an aqueous extract of the products was prepared by shaking 100 g of the cooled and ground product and 1000 g of water for 24 hours, and then filtering the mixture. No elemental sulfur fragments are observed in the sediment, and the pH of the water extract in the range of 8 - 10.5 proves that the material obtained does not exhibit corrosive properties and can be classified as neutral or irritating at most. The dried sludge does not tend to form dust containing elemental sulfur.

Przykłady ilustrują ale nie ograniczają zakresu objętego wynalazkiem. W Tabeli 1 i 2 przykłady. We wszystkich przykładach pH oznaczano dla wyciągu wodnego uzyskanego przez wytrząsanie 100 g oznaczanego substratu lub produktu i 1000 g wody.The examples illustrate but do not limit the scope of the invention. In Tables 1 and 2 there are examples. In all examples, the pH was determined for an aqueous extract obtained by shaking with 100 g of the assay substrate or product and 1000 g of water.

P r z y k ł a d y 1 - 6Examples 1 - 6

400 g szlamu z ługu zielonego o wilgotności 50% zawierającego węglany i siarczki sodu i wapnia o pH >12 zmieszano z „n” g siarki elementarnej z procesu odsiarczania gazu w postaci pyłu o uziarnieniu 0,05 - 2 mm. Następnie mieszaninę ogrzewano przez 2 h w temperaturze 120°C aż do usunięcia wody w fazie pierwszej oraz przez 3 h w temperaturze T°C. Po schłodzeniu otrzymany produkt rozdrobniono w moździerzu. W wyciągu wodnym przed sączeniem nie obserwuje się zawiesiny silnie rozdrobnionej siarki, a w osadzie nie obserwuje się drobin siarki elementarnej. W tabeli 1 zestawiono dane dotyczące ilości użytej siarki „n”, temperatury „T” oraz pH wyciągu wodnego.400 g of a green liquor sludge with a 50% moisture content, containing sodium and calcium carbonates and sulphides, pH> 12, was mixed with "n" g elemental sulfur from the gas desulphurisation process in the form of a dust with a grain size of 0.05-2 mm. The mixture was then heated for 2 h at 120 ° C until water was removed in the first phase and for 3 h at T ° C. After cooling, the obtained product was ground in a mortar. In the water extract, before filtering, no suspension of finely divided sulfur was observed, and no elemental sulfur particles were observed in the sediment. Table 1 summarizes the data on the amount of sulfur "n" used, temperature "T" and pH of the water extract.

T a b e l a 1.T a b e l a 1.

pH wyciągów wodnych produktu o różnym stosunku szlamy z ługu zielonego oraz siarki odpadowej z odsiarczania gazu, ogrzewanych w różnych temperaturachpH of water extracts of the product with different ratios of sludge from green liquor and waste sulfur from gas desulphurization, heated at different temperatures

Przykład Example n [g] n [g] T [°C] T [° C] PH PH 1 1 50 50 150 150 10,3 10.3 2 2 100 100 150 150 9,7 9.7 3 3 200 200 250 250 8,1 8.1 4 4 50 50 250 250 9,6 9.6 5 5 100 100 250 250 8,8 8.8 6 6 200 200 300 300 8,0 8.0

P r z y k ł a d y 7 - 12Examples 7 - 12

200 g węglanu sodowego (pH = 12,2 dla wyciągu wodnego powstałego przez wytrząsanie 100 g węglanu sodowego i 1000 g wody) zmieszano z „n” g siarki elementarnej z procesu odsiarczania gazu w postaci pyłu o uziarnieniu 0,05 - 2 mm. Tak przygotowaną mieszaninę ogrzewano przez 3 h w temperaturze T°C. Po schłodzeniu otrzymany produkt rozdrobniono w moździerzu. pH wyciągu wodnego produktu przedstawia tabela 2. W wyciągu wodnym nie obserwuje się zawiesiny silnie rozdrobnionej siarki, a w osadzie nie obserwuje się drobin siarki elementarnej.200 g of sodium carbonate (pH = 12.2 for the water extract made by shaking, 100 g of sodium carbonate and 1000 g of water) were mixed with "n" g of elemental sulfur from the gas desulfurization process in the form of a dust with particle size 0.05-2 mm. The mixture prepared in this way was heated for 3 h at T ° C. After cooling, the obtained product was ground in a mortar. The pH of the aqueous product extract is shown in Table 2. In the aqueous extract, no suspension of finely divided sulfur is observed, and no elemental sulfur particles are observed in the sediment.

T a b e l a 2.T a b e l a 2.

pH wyciągów wodnych produktu o różnym stosunku węglanu sodowego oraz siarki odpadowej z odsiarczania gazu, ogrzewanych w różnych temperaturachpH of water extracts of the product with different ratios of sodium carbonate and waste sulfur from gas desulphurization, heated at different temperatures

Przykład Example n [g] n [g] T [°C] T [° C] PH PH 7 7 50 50 150 150 10,5 10.5 8 8 100 100 150 150 8,9 8.9 9 9 200 200 150 150 8,5 8.5 10 10 50 50 250 250 10,3 10.3 11 11 100 100 250 250 9,2 9.2 12 12 200 200 250 250 8,5 8.5

Claims

The method of utilization of waste sulfur generated in desulphurization processes, characterized in that a mixture of sulfur and alkali metals and alkaline earth metals in the form of carbonates, bicarbonates or hydroxides in a ratio of 1: 4 to 1: 1, expressed as carbonates, is subjected to heating at a temperature of 120 ° C to 300 ° C until the disappearance of free sulfur, then the obtained product is cooled.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the heating is carried out at a temperature of 150 ° C to 250 ° C.

The method of utilization of waste sulfur formed in desulphurization processes, characterized in that the mixture of sulfur and dried green liquor sludge is mixed in a ratio of 1: 4 to 1: 1, and then the mixture is heated at a temperature from 120 ° C to 300 ° C until the disappearance of free sulfur, then the obtained product is cooled.

4. The method according to p. The process of claim 3, characterized in that the heating is carried out at a temperature of 150 ° C to 250 ° C.

5. A method of utilization of waste sulfur formed in desulphurization processes, characterized in that the mixture of sulfur and green liquor sludge with a water content of up to 85% is mixed in a ratio of 1: 4 to 1: 1, based on the dry mass of the sludge, and then the mixture is dried until the water is completely removed, then the mixture is heated to 120 ° C to 300 ° C until free sulfur has disappeared, and then the resulting product is cooled.

6. The method according to p. The process according to claim 5, characterized in that the heating is carried out at a temperature of 150 ° C to 250 ° C.