BR102016009213A2 - PROCESSING OF CALCIUM SULPHATE IN THE FORM OF GYPSY, PLASTER, ANTIRIDITE OR PHOSPHOGIC FOR THE OBTAINMENT OF CALCIUM CARBONATE, SODIUM SULFIDRATE, SODIUM SULFIDE AND OTHER PRODUCTS - Google Patents
PROCESSING OF CALCIUM SULPHATE IN THE FORM OF GYPSY, PLASTER, ANTIRIDITE OR PHOSPHOGIC FOR THE OBTAINMENT OF CALCIUM CARBONATE, SODIUM SULFIDRATE, SODIUM SULFIDE AND OTHER PRODUCTS Download PDFInfo
- Publication number
- BR102016009213A2 BR102016009213A2 BR102016009213-2A BR102016009213A BR102016009213A2 BR 102016009213 A2 BR102016009213 A2 BR 102016009213A2 BR 102016009213 A BR102016009213 A BR 102016009213A BR 102016009213 A2 BR102016009213 A2 BR 102016009213A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- stream
- calcium
- carbonation
- h2so4
- beneficiation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
a presente inovação trata de um processo para obtenção de produtos de valor a partir de transformações do sulfato de cálcio, seja de origem mineral (gipsita, anidrita, gesso) ou química (fosfogesso, gesso, anidrita), utilizando um redutor sólido (tais como carvão mineral, carvão vegetal, coque, moinha ou grafito) ou gasoso (tais como syn-gas ou o gás natural), visando à fabricação carbonato de cálcio precipitado, dióxido de carbono, sulfeto de sódio, sulfidrato de sódio, dióxido de enxofre e/ou ácido sulfúrico, reaproveitando o co2 gerado no processo, injetando-o como corrente de processo na etapa de carbonatação.The present innovation deals with a process for obtaining valuable products from calcium sulfate transformations, whether mineral (gypsum, anhydrite, gypsum) or chemical (phosphogypsum, gypsum, anhydrite), using a solid reducer (such as mineral coal, charcoal, coke, mill or graphite) or gas (such as syn-gas or natural gas) for the purpose of manufacturing precipitated calcium carbonate, carbon dioxide, sodium sulphide, sodium sulphate, sulfur dioxide and / or sulfuric acid, reusing the CO2 generated in the process, injecting it as a process stream in the carbonation step.
Description
RELATÓRIO DESCRITIVODESCRIPTIVE REPORT
Processamento de sulfato de cálcio sob a forma de gipsita, gesso, ani- DRITA OU FOSFOGESSO PARA A OBTENÇÃO DE CARBONATO DE CÁLCIO, SULFI-DRATO DE SÓDIO, SULFETO DE SÓDIO E OUTROS PRODUTOS Campo da invenção [001] A presente invenção pertence ao campo da química, hidrometalurgia e mineração, mais pespecificamente do processamento de sulfato de cálcio em suas diversas formas, precisamente trata de um processo para obtenção de produtos de valor a partir de transformações sulfato de cálcio hidratado, mineral (gipsita, anidrita, gesso) ou químico (fosfogesso, gesso, anidrita), obtido de forma natural ou como subproduto de processo químico da indústria de fertilizantes, mineração ou química.Processing of Calcium Sulphate in the Form of Gypsum, Plaster, Anhydride or Phosphogypsum for Obtaining Calcium Carbonate, Sodium Sulfate, Sodium Sulfide and Other Products Field of the Invention [001] This invention belongs to the field of chemistry, hydrometallurgy and mining, more specifically the processing of calcium sulfate in its various forms, precisely deals with a process for obtaining value products from hydrated, mineral (gypsum, anhydrite, plaster) or chemical calcium sulfate transformations. (phosphogypsum, plaster, anhydrite), obtained naturally or as a chemical by-product of the fertilizer, mining or chemical industry.
Histórico da invenção [002] Representado quimicamente pela fórmula CaSCU, o sulfato de cálcio é um sal inorgânico, de estrutura rômbica, encontrado normalmente sob o estado sólido, de cor branca, parcialmente solúvel em água. Esse sal está presente na natureza sob a forma de anidrita e gipsita.BACKGROUND OF THE INVENTION Chemically represented by the formula CaSCU, calcium sulfate is an inorganic salt of rhombic structure, normally found in solid white state, partially soluble in water. This salt is present in nature in the form of anhydrite and gypsum.
[003] A anidrita á a forma desidratada desse sal, tem origem sedimentar, de coloração variada, indo do incolor ou de cor branca ao cinza-escuro, apresenta baixo grau de dureza, brilho intenso e não-fluorescente. Esse mineral á muito utilizado na produção de fertilizantes agrícolas, do cimento e do giz, e como des-secante.[003] Anhydrite is the dehydrated form of this salt, has a sedimentary origin, varying coloration, ranging from colorless or white to dark gray, has low hardness, intense brightness and non-fluorescent. This mineral is widely used in the production of agricultural fertilizers, cement and chalk, and as a desiccant.
[004] Quando na forma di-hidratada (CaS04.2H20), é conhecido como gipsita e á mais abundante. Ao sofrer aquecimento, forma o sulfato de cálcio hemi-hidra-tado (CaSO^/ShhO), que á o gesso, usado em ortopedia, moldes de odontologia, na construção civil e em tintas.When in dihydrate form (CaS04.2H20), it is known as gypsum and is most abundant. When heated, it forms hemihydrate calcium sulfate (CaSO4 / ShhO), which is the plaster, used in orthopedics, dental molds, construction and paints.
[005] A gipsita é um mineral industrial produzido em diversos países do mundo, movimentando cerca de 125 milhões de toneladas por ano. Sendo uma mercadoria de baixo valor unitário, o seu comércio internacional á limitado e a sua importância ressalta na sua transformação a jusante, atrelada principalmente à cadeia da construção civil, em produtos como o cimento e os manufaturados do gesso. Outra cadeia onde ela se insere á na vertente do agronegócio, sendo utilizado como condicionador e fertilizante de solos.Gypsum is an industrial mineral produced in various countries of the world, moving about 125 million tons per year. As a commodity of low unitary value, its international trade is limited and its importance is highlighted in its downstream transformation, mainly linked to the construction chain, in products such as cement and plaster products. Another chain where it is inserted in the agribusiness aspect, being used as a conditioner and soil fertilizer.
[006] O fosfogesso é um subproduto gerado no processo de produção do ácido fosfórico por meio da principal rota aplicada pela indústria, que utiliza o ataque à rocha fosfática com ácido sulfúrico, como ilustrado na reação 1. Um dos maiores problemas envolvendo a produção do ácido fosfórico é justamente o fosfogesso, visto que para obtenção de uma tonelada do ácido são geradas aproximadamente cinco toneladas de fosfogesso, implicando em utilização de grandes áreas para armazenagem, poluição visual e risco de contaminação de lençóis freáticos.Phosphogypsum is a by-product generated in the phosphoric acid production process by the industry's main route, which utilizes sulfuric acid phosphate rock attack, as illustrated in reaction 1. One of the major problems involving the production of Phosphoric acid is precisely the phosphogypsum, since to obtain one ton of acid approximately five tons of phosphogypsum are generated, implying the use of large areas for storage, visual pollution and risk of groundwater contamination.
Reação 1: Cai0(PO4)6F2 + 10H2S04 + 10H2O = 6H3P04 + 10CaSO4.nH2O + 2HFReaction 1: C10 (PO4) 6F2 + 10H2SO4 + 10H2O = 6H3PO4 + 10CaSO4.nH2O + 2HF
[007] A reação 1 pode ser traduzida como: (rocha fosfática) + (ácido sulfúrico) + (água) -> (ácido fosfórico) + (fosfogesso) + (ácido fluorídrico) [008] A tabela 1 mostra uma composição típica para o fosfogesso, indicando impurezas que devem ser separadas antes de qualquer processamento visando gerar produtos com valor comercial.Reaction 1 can be translated as: (phosphate rock) + (sulfuric acid) + (water) -> (phosphoric acid) + (phosphogypsum) + (hydrofluoric acid) [008] Table 1 shows a typical composition for the phosphogypsum, indicating impurities that must be separated before any processing to generate products with commercial value.
To bela 1: Composição típico do fosfogesso [009] A produção mundial de concentrado de rocha fosfática foi da ordem de 167 milhões de toneladas em 2008, sendo deste montante 90% destinado à indústria de fertilizantes, de onde 65% foram destinados para produção de ácido fosfó-rico. Àquela época, havia forte expectativa de investimentos no aumento da capacidade de produção de concentrado de rocha fosfática (35% de crescimento), entretanto. Mesmo assim, dada a tendência de aumento no consumo de alimentos, é esperado que haja ampliações na cadeia de produção de fertilizantes, com consequente aumento na produção de fosfogesso. A produção mundial anual de fosfogesso é da ordem de 170 milhões de toneladas, sendo que o maior depósito do material se localiza no estado da Flórida, Estados Unidos, e já soma mais de um bilhão de toneladas.To beautiful 1: Typical composition of phosphogypsum [009] World production of phosphate rock concentrate was in the order of 167 million tonnes in 2008, of which 90% went to the fertilizer industry, of which 65% went to the production of phosphoric acid. At that time, there was a strong expectation of investments in increasing phosphate rock concentrate production capacity (35% growth), however. Even so, given the upward trend in food consumption, it is expected that there will be expansions in the fertilizer production chain, with a consequent increase in phosphogypsum production. The annual worldwide production of phosphogypsum is in the order of 170 million tons, and the largest deposit of the material is located in the state of Florida, United States, and already amounts to more than one billion tons.
[010] Outro desenvolvimento importante para o fosfogesso é a reciclagem do enxofre, ou seja, recuperar o sulfato do fosfogesso transformando-o novamente em ácido sulfúrico. Para tanto, o enxofre tem que ser reduzido para SO2 ou H2S (ácido sufídrico) ou a decomposição térmica do sulfato em trióxido de enxofre e posterior absorção em água.[010] Another important development for phosphogypsum is the recycling of sulfur, that is, recovering phosphate from phosphogypsum by turning it back into sulfuric acid. Therefore, sulfur must be reduced to SO2 or H2S (sulfuric acid) or the thermal decomposition of sulfate into sulfur trioxide and further absorption in water.
[011] As rotas estudadas até então para recuperação de enxofre buscam a produção de dióxido de enxofre (SO2) ou enxofre elementar (S). A produção de SO2 pode ser feita por diversas formas.[011] The routes studied until then for sulfur recovery seek the production of sulfur dioxide (SO2) or elemental sulfur (S). SO2 can be produced in a variety of ways.
[012] Uma delas é o "processo OSW-Krupp", no qual o fosfogesso seco e desidratado é misturado com carvão, areia e argila, sendo essa mistura levada a um forno rotativo que reduz o CaSCh a CaO, que reage a mais de 1200°C com areia e argila formando clínquer de cimento e SO2, que é levado à unidade de produção de H2SO4. A principal reação do processo é;[012] One is the "OSW-Krupp process" in which dried and dehydrated phosphogypsum is mixed with charcoal, sand and clay, which is brought into a rotary kiln that reduces CaSCh to CaO, which reacts to more than 1200 ° C with sand and clay forming cement clinker and SO2, which is taken to the H2SO4 production facility. The main reaction of the process is;
Reação 2: CaSC>4 + C + S1O2 = SO2 + CaSiCh + COReaction 2: CaSC> 4 + C + S1O2 = SO2 + CaSiCh + CO
[013] Há, ainda, o processo em leito fluidizado, onde o fosfogesso seco e desidra- tado reage com gases redutores, originados pela combustão incompleta de carvão, sendo em seguida misturados com gases oxidantes para evitar a formação de sulfeto de cálcio (CaS). Os gases efluentes possuem aproximadamente 15% de SO2. Os sólidos formados, principalmente CaO, são retirados pelo fundo do reator. As reações ocorrem a 1200°C. As principais reações (3 e 4) são: Reação 3: CaS04 + 2C = CaS + 2CO2 Reação 4: CaS + 3CaSC>4 = 4CaO + 4SO2 [014] Há, também, o "processo Davy McKee", no qual fosfogesso é inicialmente pelotizado com carvão e aditivos, sendo as pelotas levadas a grelhas de calcina-ção para secagem, queima e resfriamento. Os gases de exaustão possuem SO2 e os sólidos retirados pelo fundo das grelhas, o CaO.[013] There is also the fluidized bed process, where the dried and dehydrated phosphogypsum reacts with reducing gases, originated by the incomplete combustion of coal, and then mixed with oxidizing gases to prevent the formation of calcium sulfide (CaS ). Effluent gases contain approximately 15% of SO2. The solids formed, mainly CaO, are removed from the bottom of the reactor. Reactions occur at 1200 ° C. The main reactions (3 and 4) are: Reaction 3: CaS04 + 2C = CaS + 2CO2 Reaction 4: CaS + 3CaSC> 4 = 4CaO + 4SO2 [014] There is also the "Davy McKee process" in which phosphogypsum is Initially pelletized with charcoal and additives, the pellets were taken to calcination grids for drying, burning and cooling. The exhaust gases have SO2 and the solids removed from the bottom of the grids, CaO.
[015] O ácido sulfídrico é um produto resultante da solução aquosa de sulfeto de hidrogênio, representado pela fórmula química H2S. Pode ser encontrado tanto na forma líquida quanto na forma gasosa, quando é chamado de gás sulfídrico. É altamente tóxico, inflamável, irritante, queima facilmente produzindo dióxido de enxofre (SO2), e dá origem a substâncias explosivas quando misturado com o ar. Possui odor característico semelhante ao de ovos podres, á solúvel em água e álcoois, além de ser mais denso que o ar. Esse gás pode ser produzido naturalmente pela decomposição de matéria orgânica por meio da ação bacteriana ou a partir da redução de sulfatos por microrganismos sulfato-redutores, por meio da degradação de alguns tipos de aminoácidos, dissolução de sulfetos minerais ou, ainda, por atividade industrial. É utilizado na produção de ácido sulfúrico e outros compostos sulfurosos, tais como pesticidas e sulfetos inorgânicos. Também tem uso em vários segmentos da indústria do petróleo, como na perfuração de poços, na produção de óleo e gás, no refino e destilação, em análises químicas e como agente redutor em purificações de ácido sulfúrico e ácido clorídrico. Para obtenção de ácido sulfúrico a partir do H2S, há a captação ou geração deste gás para posterior oxidação até o enxofre.[015] Hydrochloric acid is a product resulting from the aqueous hydrogen sulfide solution, represented by the chemical formula H2S. It can be found in both liquid and gaseous form when it is called a hydrogen gas. It is highly toxic, flammable, irritating, easily burns to produce sulfur dioxide (SO2), and gives rise to explosive substances when mixed with air. It has a characteristic odor similar to rotten eggs, soluble in water and alcohols, and is denser than air. This gas can be naturally produced by decomposing organic matter through bacterial action or by reducing sulfates by sulfate-reducing microorganisms, by degrading some types of amino acids, dissolving mineral sulfides or by industrial activity. . It is used in the production of sulfuric acid and other sulfur compounds such as pesticides and inorganic sulfides. It is also used in various segments of the petroleum industry, such as well drilling, oil and gas production, refining and distillation, chemical analysis and as a reducing agent in sulfuric acid and hydrochloric acid purifications. To obtain sulfuric acid from H2S, there is the capture or generation of this gas for further oxidation to sulfur.
[016] O H2S pode surgir virtualmente de qualquer fonte enxofre elementar que entre em contato com material orgânico, especialmente em altas temperaturas. O sulfeto de hidrogênio absorvido em correntes de gás natural ou de refinação por absorção á parcialmente convertido em enxofre pelo processo Claus. O restante do sulfeto é concentrado por absorção e reciclado, para que seja removido e transformado em enxofre, eliminando, assim, a poluição atmosférica.[016] H2S can arise from virtually any elemental sulfur source that comes in contact with organic material, especially at high temperatures. Hydrogen sulfide absorbed into natural gas or absorption refining streams is partially converted to sulfur by the Claus process. The remainder of the sulfide is concentrated by absorption and recycled to be removed and transformed into sulfur, thus eliminating atmospheric pollution.
[017] Outra forma não convencional de obtenção do enxofre, estudada já há mais de 30 anos, é a recuperação por ação bacteriana. Assim como as demais, esta também ainda não se mostrou economicamente viável. O processo utilizaria dois biorreatores: no primeiro, o fosfogesso é levado a H2S por bactérias redutoras de sulfato. Depois, o H2S é levado a um segundo reator onde á oxidado a enxofre elementar. Carbono orgânico deve ser misturado nos biorreatores a fim de promover a ativação dos microrganismos.[017] Another unconventional way of obtaining sulfur, studied for over 30 years, is recovery by bacterial action. Like the others, it has not yet proved economically viable. The process would use two bioreactors: in the first, the phosphogypsum is carried to H2S by sulfate reducing bacteria. Then H2S is taken to a second reactor where it is oxidized to elemental sulfur. Organic carbon should be mixed in bioreactors to promote the activation of microorganisms.
[018] Apesar das diversas formas diferentes já estudadas para reaproveitar enxofre ou dióxido de enxofre, nenhuma delas se provou economicamente viável, devido ao consumo excessivo de energia, existindo espaço para novos estudos neste sentido, tal qual a proposta desta inovação.Despite the several different ways already studied to reuse sulfur or sulfur dioxide, none of them proved to be economically viable due to excessive energy consumption, and there is room for further studies in this regard, as the proposal of this innovation.
[019] Sulfeto de sódio é o nome utilizado para designar o composto químico Na2S e seu hidrato mais comum, Na2S.9H20. Ambos formam soluções incolores e fortemente alcalinas em água, já que se tratam de sais solúveis. Industrialmente, o Na2S é produzido pela redução de Na2S04 (sulfato de sódio) com carbono, sob a forma de carvão, conforme reação 5: Reação 5: Na2S04 + 4C = Na2S + 4COSodium sulfide is the name used to denote the chemical compound Na2S and its most common hydrate, Na2S.9H20. Both form colorless and strongly alkaline solutions in water as they are soluble salts. Industrially, Na2S is produced by reducing carbon to Na2SO4 (sodium sulfate) according to reaction 5: Reaction 5: Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO
[020] O processo de produção do carbonato de cálcio precipitado (CaCOs) visa purificá-lo e adequá-lo para os diversos usos no mercado. O processo separa as impurezas naturais e controla o tamanho de partículas, restando, ao final, o carbonato de cálcio purificado e homogêneo. Os processos comerciais para obtenção de carbonato de cálcio precipitado envolvem, tradicionalmente, as seguintes etapas: a) Extração do calcário: retirada da matéria-prima básica para a produção do carbonato de cálcio precipitado (PCC - precipitated colcium carbonate) a partir de jazidas com baixos níveis de magnésio, alto teor de cálcio e alvura máxima, onde a pedra bruta é fracionada (britada) para ficar em tamanho uniforme e assim passar para a próxima etapa; b) Calcinação: o calcário é transformado em cal virgem pelo processo de calci-nação, onde a pedra é queimada a uma temperatura próxima aos 1000°C, liberando dióxido de carbono (CO2) e transformando-se em óxido de cálcio (CaO) - a cal virgem; c) Hidratação: a cal virgem á transformada em hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) por meio da submersão da cal virgem em água nos reatores de hidratação e, após um tempo de homogeneização, estará preparado para a próxima etapa; d) Carbonatação: o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) reage com o dióxido de carbono (CO2), formando o PCC (CaCOs).[020] The process of producing precipitated calcium carbonate (CaCOs) aims to purify it and make it suitable for various uses in the market. The process separates the natural impurities and controls the particle size, leaving ultimately the purified and homogeneous calcium carbonate. The commercial processes for obtaining precipitated calcium carbonate traditionally involve the following steps: a) Limestone extraction: removal of the basic raw material for the production of precipitated colcium carbonate (PCC) from deposits with low magnesium levels, high calcium content and maximum whiteness, where the raw stone is fractioned (crushed) to be uniform size and thus move on to the next step; b) Calcination: Limestone is transformed into virgin lime by the calcination process, where the stone is burned at a temperature close to 1000 ° C, releasing carbon dioxide (CO2) and turning into calcium oxide (CaO). - virgin lime; c) Hydration: virgin lime is transformed into calcium hydroxide (Ca (OH) 2) by submerging virgin lime in water in the hydration reactors and, after a time of homogenization, will be prepared for the next step; d) Carbonation: Calcium hydroxide (Ca (OH) 2) reacts with carbon dioxide (CO2), forming the CCP (CaCOs).
[021] O carbonato de cálcio possui larga aplicação em diversas áreas industriais, tais como cimento, papel, materiais refratários, plásticos, borracha, tintas, adesivos, inseticidas, pesticidas, produtos alimentícios e farmacêuticos, catalisadores, absorventes, dentitrícios, clarificantes, fertilizantes, gesso, auxiliares de fil-tração, cosméticos, produtos químicos, detergentes e abrasivos, além de cargas de enchimento para diversas finalidades.[021] Calcium carbonate has wide application in many industrial areas such as cement, paper, refractory materials, plastics, rubber, paints, adhesives, insecticides, pesticides, food and pharmaceutical products, catalysts, absorbers, dentitrices, clarifiers, fertilizers , plaster, filter aids, cosmetics, chemicals, detergents and abrasives, as well as fillers for various purposes.
[022] A aplicação do carbonato de cálcio na indústria sofre frequentemente alterações, impulsionada por inúmeras pesquisas no desenvolvimento de novos produtos. O material calcítico á um mineral com características especiais, porque é inerte dentro de uma vasta faixa de pH. Além disso, possui a cor branca, apresenta um ótimo cobrimento da massa celulósica quando usado como pigmento ou carga mineral na polpa do papel.[022] The application of calcium carbonate in industry often changes, driven by numerous research into new product development. Calcitic material is a mineral with special characteristics because it is inert within a wide pH range. In addition, it is white in color, and provides excellent cellulosic mass coverage when used as a pigment or mineral filler in paper pulp.
[023] O objetivo desta inovação, abrange, então, diversas frentes, com múltiplas utilidades. Abrange o uso de sulfato de cálcio em suas diversas formas, como gipsita, gesso, anidrita ou fosfogesso, como matéria prima para produzir pelo menos quatro produtos: sulfeto de sódio, sulfidrato de sódio, carbonato de cálcio e dióxido de carbono, podendo produzir ainda outros três: ácido sulfúrico, enxofre e dióxido de enxofre. Com isto, agrega-se valor ao minério de sulfato de cálcio ao gerar a possibilidade de produção destas matérias-primas, tornando o minério mais atraente para o mercado.[023] The objective of this innovation, then, covers several fronts, with multiple uses. It covers the use of calcium sulphate in its various forms, such as gypsum, plaster, anhydrite or phosphogypsum, as raw material to produce at least four products: sodium sulphide, sodium sulphate, calcium carbonate and carbon dioxide. three others: sulfuric acid, sulfur and sulfur dioxide. This adds value to calcium sulphate ore by generating the possibility of producing these raw materials, making the ore more attractive to the market.
[024] Portanto, torna-se viável consumir, com competência de escala e sustenta-bilidade, o fosfogesso, que é um passivo ambiental, além de ajudar a viabilizar o processo de produção de ácido fosfórico a partir do ácido sulfúrico, devido ao grande volume deste residuo gerado nos processos habituais.[024] Therefore, it becomes feasible to consume, with competence of scale and sustainability, the phosphogypsum, which is an environmental liability, besides helping to make the process of production of phosphoric acid from sulfuric acid possible, due to the great volume of this residue generated in the usual processes.
[025] Adicionalmente, minimiza-se o consumo de combustível pelo uso de um reagente que é tanto uma fonte de carbono reativo quanto uma fonte de energia para elevar a temperatura dos reagentes.[025] Additionally, fuel consumption is minimized by the use of a reagent that is both a reactive carbon source and a power source for raising the temperature of the reactants.
[026] Decompor o fosfogesso ou minério de sulfato de cálcio para produzir produtos químicos como ácido sulfúrico é um dos métodos mais utilizados para re-aproveitamento do material. Esta via, até então, tem utilizado coque como agente redutor, o que representa alto consumo de energia e investimento de capital, baixa flexibilidade operacional, emissão de grandes quantidades de gases de efeito estufa (GEE), entre outras desvantagens. Esta inovação, entretanto, propõe um mecanismo que reduz a temperatura de redução do sulfato de cálcio, de forma a consumir menos energia, bem como flexibilizar o processo para poder utilizar diferentes tipos de redutores.[026] Decomposing phosphogypsum or calcium sulfate ore to produce chemicals such as sulfuric acid is one of the most widely used methods for reusing the material. Until now, this route has been using coke as a reducing agent, which represents high energy consumption and capital investment, low operational flexibility, emission of large amounts of greenhouse gases (GHG), among other disadvantages. This innovation, however, proposes a mechanism that lowers the calcium sulphate reduction temperature in order to consume less energy, as well as making the process more flexible so that different types of reducers can be used.
[027] Outra vertente vantajosa da inovação aqui proposta é a possibilidade de consumir praticamente todo o CO2 gerado no processo, sem, contudo, descartar a hipótese de envasar e comercializar o excedente.[027] Another advantageous aspect of the innovation proposed here is the possibility of consuming practically all the CO2 generated in the process, without, however, discarding the possibility of bottling and marketing the surplus.
[028] De maneira similar, há a produção de ácido sulfídrico (H2S), um composto intermediário que apresenta flexibilidade como reagente em diversos processos industriais.[028] Similarly, there is the production of hydrogen sulfide (H2S), an intermediate compound that exhibits flexibility as a reactant in various industrial processes.
[029] E, finalmente, do ponto de vista do processo fabril, a inovação apresenta um fluxograma simplificado, de maneira a demandar um custo de capital menora para a implantação da planta, possibilitando competir com plantas tradicionais de obtenção dos produtos propostos a partir de qualquer fonte de sulfato de cálcio, seja na forma de minério (calcário ou calcita) ou químico.[029] And, finally, from the manufacturing process point of view, innovation presents a simplified flowchart, so as to demand a lower capital cost for the plant implantation, making it possible to compete with traditional plants to obtain the proposed products from any source of calcium sulphate, whether in the form of ore (limestone or calcite) or chemical.
[030] Assim, visando à solução das lacunas referentes às tecnologias atuais que não atendem às expectativas de mercado no uso da gipsita, gesso ou fosfogesso aplicados como reagentes químicos, basicamente por não apresentarem viabilidade econômica para competir com tecnologias já estabelecidas usando outros reagentes, associados a outros fatores como a logística e infraestrutura (localização da matéria prima), propõe-se um processo inovador que se inicia com o beneficiamento (classificação, cominuição, homogeneização, secagem e armazenamento).[030] Thus, in order to address gaps in current technologies that do not meet market expectations for the use of gypsum, plaster or phosphogypsum applied as chemical reagents, primarily because they are not economically viable to compete with established technologies using other reagents, Associated with other factors such as logistics and infrastructure (location of the raw material), an innovative process that begins with beneficiation (classification, comminution, homogenization, drying and storage) is proposed.
Análise do estado da técnica [031] O documento US 8871165 mostra um processo que compreende uma etapa de tratamento de gases, visando sua dessulfurização, em um contexto diverso e de aplicação distinta.State of the art analysis [031] US 8871165 shows a process comprising a gas treatment step for desulphurization in a different context and application.
[032] O documento US 20140044619 mostra um processo para conversão de sulfato de cálcio em sulfato de amônia e carbonato de cálcio sem a previsão da etapa de recuperação do CO2.[032] US 20140044619 shows a process for converting calcium sulfate to ammonium sulfate and calcium carbonate without predicting the CO2 recovery step.
[033] A patente US20150050206 mostra um método de fabricação de carbonato de cálcio a partir da carbonatação direta de uma solução de amônia.[033] US20150050206 shows a method of manufacturing calcium carbonate from direct carbonation of an ammonia solution.
[034] O documento US2015183654 mostra um processo de fabricação de carbonato de cálcio a partir da calcinação de material contendo carbonato de cálcio, em uma rota química distinta.[034] US2015183654 shows a process of manufacturing calcium carbonate from the calcination of calcium carbonate-containing material in a distinct chemical route.
[035] O documento US2015251135 mostra um método de captura e tratamento de uma corrente gasosa de CO2 para geração de carbonato de cálcio, em uma rota química distinta.[035] US2015251135 shows a method of capturing and treating a CO2 gas stream for calcium carbonate generation in a distinct chemical route.
Citação das figuras [036] A Figura 1 mostra a sequência do processo de lixiviação do CaS em duas etapas, com operações unitárias e químicas de tal maneira a se obter o propósito desta invenção, inovando na maneira de tratar e purificar o sulfato reduzido previamente, em forno, usando redutor diverso, numa alternativa com duas etapas de dissolução, o que aumenta algumas operações unitárias e químicas, mas diminui o volume de água de processo circulante. Na figura, percebem-se as etapas: a) IA - beneficiamento do redutor, que pode ser um dentre carvão mineral, carvão vegetal, coque, gás natural ou gás de síntese, visando à adequação do redutor para aproveitamento no processo; b) 1B - condicionamento e secagem do sulfato de cálcio, utilizado em suas diversas formas, tais como fosfogesso, gipsita, anidrita, gesso, visando à adequação da matéria-prima para aproveitamento no processo; c) 2 - mistura do redutor com o sulfato de cálcio, objetivando o íntimo contato entre os reagentes; d) 3 - forno de redução de CaS04, onde se gera uma corrente de CO2, encaminhado às etapas de purificação para reaproveitamento, e uma de CaS, encaminhada ao reator de hidrólise; e) 4 - reator de hidrólise do CaS, onde se geram o Ca(HS)2 em solução saturada e o precipitado de Ca(OH)2 em forma de polpa; f) 5 - separação sólido/líquido, que separa as fases líquida, a solução saturada de Ca(HS)2, enviada diretamente à segunda etapa de separação sólido/líquido (etapa 7), da sólida, a polpa de Ca(OH)2, enviada à sulfetação; g) 6 - sulfetação do Ca(OH)2 em contato com a corrente de H2S, oriunda da etapa de carbonatação, gerando mais Ca(HS)2 em solução concentrada; o excesso de H2S é enviado à etapas de absorção e evaporação (12) e à planta de H2SO4 (13); h) 7 - separação sólido/líquido, que separa as fases sólida, descartada como resíduo, da líquida, a solução saturada de Ca(HS)2, encaminhada à carbonatação; i) 8 - carbonatação do Ca(HS)2 com a corrente de CO2 purificado, gerando uma solução de CaC03; j) 9-separação sólido líquido, para concentração do produto final, o carbonato de cálcio - CaCCb; k) 10 - limpeza da corrente de CO2 emitida no forno de redução (etapa 3), visando eliminar particulados, SOx e NOx, enviando uma corrente limpa de CO2 para concentração; l) 11 - concentração da corrente de C02 limpa, eliminando umidade e inertes que ainda se encontrem na composição, obtendo um fluxo de C02 a 99% de pureza, que pode ser aproveitado na etapa de carbonatação (8) ou pode ser envasado como um dos produtos; m) 12 - absorção e evaporação do H2S emitido na etapa de sulfetação (6) em contato com NaOH a 50%, obtendo-se Na2S a 60% como produto final; n) 13 - planta de H2SO4, onde o H2S emitido na etapa de sulfetação (6) pode gerar H2SO4 como produto final e, ainda, gerar vapor para auxiliar a etapa de condicionamento e secagem (1B).Citation of the Figures [036] Figure 1 shows the sequence of the two-stage CaS leaching process, with unitary and chemical operations in order to achieve the purpose of this invention, innovating in the treatment and purification of the previously reduced sulfate, in a kiln using a different reducer in a two-step dissolution alternative, which increases some unit and chemical operations but decreases the volume of circulating process water. The figure shows the steps: a) AI - reduction of the gear unit, which can be one of coal, charcoal, coke, natural gas or synthesis gas, aiming at the suitability of the gear unit for use in the process; b) 1B - conditioning and drying of calcium sulfate, used in its various forms, such as phosphogypsum, gypsum, anhydrite, plaster, aiming at the suitability of the raw material for use in the process; c) 2 - mixing of the reductant with calcium sulfate, aiming at close contact between the reagents; d) 3 - CaS04 reduction furnace, which generates a CO2 stream, sent to the purification stages for reuse, and one CaS04, sent to the hydrolysis reactor; e) 4 - CaS hydrolysis reactor, where Ca (HS) 2 is generated in saturated solution and Ca (OH) 2 precipitate in pulp form; f) 5 - solid / liquid separation, which separates the liquid phases, the saturated Ca (HS) 2 solution, sent directly to the second solid / liquid separation step (step 7), from the solid, the Ca (OH) pulp. 2, sent to sulfide; g) 6 - Ca (OH) 2 sulfidation in contact with the H2S current from the carbonation step, generating more Ca (HS) 2 in concentrated solution; excess H2S is sent to the absorption and evaporation steps (12) and the H2SO4 plant (13); h) 7 - solid / liquid separation, which separates the solid phases, discarded as residue, from the saturated Ca (HS) 2 solution, sent to carbonation; i) 8 - Ca (HS) 2 carbonation with the purified CO2 stream, generating a CaC03 solution; j) 9-liquid solid separation, for concentration of the final product, calcium carbonate - CaCCb; k) 10 - cleaning of the CO2 stream emitted in the reduction furnace (step 3), aiming to eliminate particulates, SOx and NOx, sending a clean CO2 stream for concentration; l) 11 - concentration of the clean CO2 stream, eliminating moisture and inert that are still in the composition, obtaining a 99% purity CO2 stream, which can be used in the carbonation step (8) or can be filled as a of the products; m) 12 - absorption and evaporation of the H2S emitted in the sulfidation step (6) in contact with 50% NaOH, obtaining 60% Na2S as final product; n) 13 - H2SO4 plant, where the H2S emitted in the sulfidation step (6) can generate H2SO4 as final product and also generate steam to assist the conditioning and drying step (1B).
[037] A Figura 2 apresenta um fluxograma com o mesmo propósito em termos de solução e produtos efluentes, porém a dissolução é feita em uma só etapa, o que diminui o número de operações unitárias e químicas, mas aumenta o volume de água de processo circulante, aumentando o tamanho de alguns equipamentos.[037] Figure 2 presents a flowchart with the same purpose in terms of solution and effluent products, but dissolution is done in one step, which decreases the number of unit and chemical operations, but increases the volume of process water. circulating, increasing the size of some equipment.
Na figura, percebem-se as etapas: a) IA - beneficiamento do redutor, que pode ser um dentre carvão mineral, carvão vegetal, coque, gás natural ou gás de síntese, visando à adequação do redutor para aproveitamento no processo; b) 1B - condicionamento e secagem do sulfato de cálcio, utilizado em suas diversas formas, tais como fosfogesso, gipsita, anidrita, gesso, visando à adequação da matéria-prima para aproveitamento no processo; c) 2 - mistura do redutor com o sulfato de cálcio, objetivando o íntimo contato entre os reagentes; d) 3 - forno de redução de CaSC>4, onde se gera uma corrente de C02, encaminhado às etapas de purificação para reaproveitamento, e uma de CaS, encaminhada ao reator de hidrólise e sulfetação; e) 6 - sulfetação e hidrólise do Ca(OH)2 em contato com a corrente de H2S, oriunda da etapa de carbonatação, gerando Ca(HS)2 em solução concentrada; o excesso de H2S é enviado à etapas de absorção e evaporação (12) e à planta de H2SO4 (13); f) 7 - separação sólido/líquido, que separa as fases sólida, descartada como resíduo, da líquida, a solução saturada de Ca(HS)2, encaminhada à carbonatação; g) 8 - carbonatação do Ca(HS)2 com a corrente de CO2 purificado, gerando uma solução de CaCOs; h) 9-separação sólido líquido, para concentração do produto final, o carbonato de cálcio - CaCÜ3; i) 10 - limpeza da corrente de CO2 emitida no forno de redução (etapa 3), visando eliminar particulados, SOx e NOx, enviando uma corrente limpa de C02 para concentração; j) 11 - concentração da corrente de C02 limpa, eliminando umidade e inertes que ainda se encontrem na composição, obtendo um fluxo de CO2 a 99% de pureza, que pode ser aproveitado na etapa de carbonatação (8) ou pode ser envasado como um dos produtos; k) 12 - absorção e evaporação do H2S emitido na etapa de sulfetação (6) em contato com NaOH a 50%, obtendo-se Na2S a 60% como produto final; l) 13 - planta de H2S04, onde o H2S emitido na etapa de sulfetação (6) pode gerar H2SO4 como produto final e, ainda, gerar vapor para auxiliar a etapa de condicionamento e secagem (1B).The figure shows the steps: a) AI - reduction of the gear unit, which can be one of coal, charcoal, coke, natural gas or synthesis gas, aiming at the suitability of the gear unit for use in the process; b) 1B - conditioning and drying of calcium sulfate, used in its various forms, such as phosphogypsum, gypsum, anhydrite, plaster, aiming at the suitability of the raw material for use in the process; c) 2 - mixing of the reductant with calcium sulfate, aiming at close contact between the reagents; d) 3 - CaSC reduction furnace> 4, where a CO 2 current is generated, sent to the purification stages for reuse, and one of CaS, sent to the hydrolysis and sulfide reactor; e) 6 - sulfation and hydrolysis of Ca (OH) 2 in contact with the H2S stream from the carbonation step, generating Ca (HS) 2 in concentrated solution; excess H2S is sent to the absorption and evaporation steps (12) and the H2SO4 plant (13); f) 7 - solid / liquid separation, which separates the solid phases, discarded as residue, from the saturated Ca (HS) 2 solution, sent to carbonation; g) 8 - Ca (HS) 2 carbonation with the purified CO2 stream, generating a CaCOs solution; h) 9-liquid solid separation, for concentration of the final product, calcium carbonate - CaCÜ3; i) 10 - cleaning of the CO2 stream emitted in the reduction furnace (step 3), aiming to eliminate particulates, SOx and NOx, sending a clean CO2 stream for concentration; j) 11 - concentration of the clean CO2 stream, eliminating moisture and inert that are still in the composition, obtaining a 99% purity CO2 flow, which can be used in the carbonation step (8) or can be filled as a of the products; k) 12 - absorption and evaporation of H2S emitted in the sulfidation step (6) in contact with 50% NaOH, obtaining 60% Na2S as final product; l) 13 - H2S04 plant, where the H2S emitted in the sulfidation step (6) can generate H2SO4 as final product and also generate steam to assist the conditioning and drying step (1B).
Descrição detalhada da invenção [038] Trata a presente inovação de um processo inovador para beneficiamento de sulfato de cálcio mineral ou químico, em suas diversas formas de apresentação, a partir da utilização de redutor sólido (tais como carvão mineral, carvão vegetal, coque, moinha ou grafito) ou gasoso (tais como syn-gas ou o gás natural), visando à fabricação carbonato de cálcio precipitado, dióxido de carbono, sulfeto de sódio, sulfidrato de sódio, dióxido de enxofre e/ou ácido sulfúrico, cuja novidade é o reaproveitamento do C02 gerado no processo, a partir da queima do sulfato de cálcio, submetendo o gás gerado a pelo menos uma etapa de limpeza e concentração para eliminação de impurezas, contaminantes, inertes e umidade, injetando-o como corrente de processo na etapa de carbonatação.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This present invention is an innovative process for beneficiation of mineral or chemical calcium sulfate in its various forms from the use of solid reductants (such as coal, charcoal, coke, or graphite) or gas (such as syn-gas or natural gas) for the purpose of manufacturing precipitated calcium carbonate, carbon dioxide, sodium sulphide, sodium sulphate, sulfur dioxide and / or sulphuric acid, the novelty of which is the reuse of the CO2 generated in the process, from the burning of calcium sulfate, subjecting the generated gas to at least one cleaning and concentration step to eliminate impurities, contaminants, inert and moisture, injecting it as a process stream in the stage. of carbonation.
[039] Para que o processo ocorra, o sulfato de cálcio é misturado com o redutor (sólido ou gasoso) em um forno, onde são aquecidos para a produção de sulfeto de cálcio.For the process to take place, calcium sulfate is mixed with the reductant (solid or gaseous) in an oven where it is heated to produce calcium sulfide.
[040] A tabela 2 mostra a principal reação a ser monitorada neste processo, onde o sulfato de cálcio primeiro passa por um processo de secagem desidratação e, em seguida, reage com o redutor em temperaturas que vão de 200°C a 1200°C, preferencialmente controlada no intervalo de 800°C e 1200°C.[040] Table 2 shows the main reaction to be monitored in this process, where calcium sulfate first goes through a dehydration drying process and then reacts with the reducer at temperatures ranging from 200 ° C to 1200 ° C. preferably controlled in the range of 800 ° C and 1200 ° C.
[041] Para compreendermos a tabela, convém entender que a energia livre de Gibbs torna-se negativa na temperatura de 20CTC, porém, com valor de constante de equilíbrio muito baixa o que pode levar à necessidade de tempo residência elevado e por consequência um equipamento maior. Em função disto considera o intervalo de 800°C a 1200°C. Importante notar que a reação é endo-térmica em todo o intervalo considerado (ΔΗ>0).[041] To understand the table, it should be understood that Gibbs free energy becomes negative at 20CTC temperature, but with very low equilibrium constant value which may lead to the need for high residence time and therefore equipment. bigger. As a result it considers the range from 800 ° C to 1200 ° C. It is important to note that the reaction is endo-thermal over the entire range considered (ΔΗ> 0).
Tabela 2: Reação de redução desejável (HSC) [042] A tabela 3 mostra uma reação secundária, mas necessária à estabilidade do sulfeto de cálcio (CaS), formada de tal maneira a evitar oxidação do sulfeto para níveis de oxidações maiores, ou seja, preservar o enxofre na forma de sulfeto. Isso ocorre mediante a menutenção de uma concentração molar de monóxido de carbono (CO) entre 1% e 10% (base seca), preferencialmente entre 1% e 4%, para minimizar consumo de redutor.Table 2: Desirable Reduction Reaction (HSC) [042] Table 3 shows a secondary but necessary reaction to the stability of calcium sulfide (CaS), formed in such a way as to avoid sulfide oxidation to higher oxidation levels, ie , preserve sulfur in the form of sulfide. This occurs by maintaining a molar carbon monoxide (CO) concentration between 1% and 10% (dry basis), preferably between 1% and 4%, to minimize reducer consumption.
[043] Aqui, é importante notar que a reação é endotérmica em todo o intervalo considerado (ΔΗ>0), e se torna termodinamicamente possível a partir de 370°C, porém, a constante de equilíbrio (K) desta reação é maior, mostrando que a presença de CO na corrente gasosa favorece a cinética da reação de formação de CaS.[043] Here, it is important to note that the reaction is endothermic over the entire range considered (ΔΗ> 0), and becomes thermodynamically possible from 370 ° C, but the equilibrium constant (K) of this reaction is larger, showing that the presence of CO in the gas stream favors the kinetics of the CaS formation reaction.
Tabelo 3: Reação secundário controlada (HSC) [044] A tabela 4 mostra uma reação totalmente indesejável, uma vez que consome reagente (CaS04) e gera produtos indesejáveis (S02). Este problema pode ser contornado na classificação, na lavra (plano de lavra) ou adicionando pequena quantidade de Ca(OH)2 ou CaC03 em relação estequiométrico à sílica, produzindo reações mais favoráveis com a Si02, conforme mostra a tabela 5.Table 3: Controlled Secondary Reaction (HSC) [044] Table 4 shows a totally undesirable reaction as it consumes reagent (CaS04) and generates undesirable products (S02). This problem can be circumvented in grading, mining (mining plan) or by adding a small amount of Ca (OH) 2 or CaCO3 in stoichiometric ratio to silica, producing more favorable reactions with Si02, as shown in table 5.
[045] Os valores termodinâmicos da tabela 4 mostram que a energia livre se torna negativa próxima de 400°C, porém, o valor da constante de equilíbrio é menor, mostrando que a reação é mais lenta do que a reação principal desejada (Tabela 2). Pelo valor positivo da entalpia (ΔΗ), conclui-se que a reação também é endo-térmica. A solução indicada para controle da reação do sulfato de cálcio com sílica (Si02) comprova-se pelos dados termodinâmicos listados na tabela 5. O valor da energia de gibbs (AG) é negativa a temperaturas bem mais baixas, indicando possibilidade de tornar inerte a sílica (Si02) em temperaturas mais baixas, na reação com hidróxido de cálcio, evitando perdas de sulfato de cálcio na reação paralela da tabela 4.[045] The thermodynamic values in Table 4 show that free energy becomes negative near 400 ° C, but the equilibrium constant value is smaller, showing that the reaction is slower than the desired main reaction (Table 2 ). From the positive value of enthalpy (ΔΗ), it is concluded that the reaction is also endo-thermal. The solution indicated to control the reaction of calcium sulphate with silica (Si02) is confirmed by the thermodynamic data listed in table 5. The energy value of gibbs (AG) is negative at much lower temperatures, indicating the possibility of rendering inert silica (Si02) at lower temperatures in the reaction with calcium hydroxide, avoiding losses of calcium sulfate in the parallel reaction of table 4.
Tabelo 4: Reação indesejável (HSC) Tabela 5: Reação de controle da S1O2 (HSC) [046] Essas reações secundárias expressas nas tabelas 3 a 5 embutem uma novidade adicional em relação ao estado da técnica, pois a eficiência da redução pretendida no processo global depende do atendimento ao conjunto de condições reveladas por essas reações.Table 4: Undesirable Reaction (HSC) Table 5: S1O2 Control Reaction (HSC) [046] These side reactions expressed in Tables 3 to 5 add an additional novelty to the state of the art as the desired reduction efficiency in the process overall depends on meeting the set of conditions revealed by these reactions.
[047] O tempo de residência da mistura de reagentes no forno varia entre 0,5h e 3h, preferencialmente entre lh e 2h, para garantir a completa redução a sulfeto de cálcio (CaS) e evitar formação de fases mais oxidadas (sulfetos, sulfitos e sul-fatos).The residence time of the reagent mixture in the oven ranges from 0.5h to 3h, preferably from 1h to 2h, to ensure complete reduction to calcium sulfide (CaS) and to avoid formation of more oxidized phases (sulfides, sulfites). and south suits).
[048] O redutor é dosado de modo a se garantir um excesso entre 10% e 30% em relação ao estequiométrico e em relação ao elemento realmente ativo como re-dutor (C, H, CO, H2).[048] The gear unit is metered to ensure an excess of 10 to 30% over the stoichiometric and in relation to the element actually active as a reducer (C, H, CO, H2).
[049] O gás efluente do forno passa por processos de condicionamento térmico e de composição. A primeira etapa é um resfriamento adiabático, seguido por uma lavagem, de preferência em lavador de alta eficiência e perda de pressão que garante a retirada de partículas de até 0,5pm de tamanho, além da possibilidade de remoção de material explosivo ou inflamável, diminuindo os riscos da operação.[049] Furnace effluent gas undergoes thermal conditioning and compositional processes. The first step is adiabatic cooling, followed by washing, preferably in a high efficiency washer and pressure loss that ensures the removal of particles up to 0.5pm in size, as well as the possibility of removing explosive or flammable material, reducing the risks of the operation.
[050] Para garantir uma corrente de gás isenta de SOx, H2S e NOx, faz-se necessária uma torre de absorção com NaOH ou Na2CC>3, com adição de composto oxidante (Η202 ou O3). A corrente efluente desta primeira etapa do processo de limpeza conterá CO2, N2, O2 e H2O.[050] To ensure a gas stream free of SOx, H2S and NOx, an absorption tower with NaOH or Na2CC> 3 is required with the addition of oxidizing compound (Η202 or O3). The effluent stream from this first stage of the cleaning process will contain CO2, N2, O2 and H2O.
[051] A etapa seguinte é a concentração de CO2, preferencialmente usando a tecnologia da monoetanolamina (MEA), devido a fatores como custo e disponibilidade no mercado.[051] The next step is CO2 concentration, preferably using monoethanolamine (MEA) technology, due to factors such as cost and market availability.
[052] Assim temos o primeiro produto que é a corrente de CO2 concentrado, normalmente com um teor mínimo de 99% de CO2, onde parte (25% a 45% do gerado no processo) é utilizada para carbonatação do sulfidrato de cálcio (Ca(HS)2) visando à geração do carbonato de cálcio precipitado (PCC) (CaCOs).[052] Thus we have the first product which is the concentrated CO2 stream, usually with a minimum content of 99% CO2, where part (25% to 45% of that generated in the process) is used for carbonation of calcium sulfide (Ca (HS) 2) aiming at the generation of precipitated calcium carbonate (PCC) (CaCOs).
[053] O CO2 excedente é um produto comercializável, portnto, pode ser capturado para envase e aproveitamento em diversas apicações.[053] Excess CO2 is a marketable product, so it can be captured for packaging and use in various applications.
[054] Outro ramo de saída do forno é a massa reduzida contendo CaS (sulfeto de cálcio), que deve ter sua exposição ao ar limitada devido à liberação de H2S pela reação com a umidade no ar e pela reação de carbonatação que passa a ser mais efetiva em baixas temperaturas. É importante uma etapa de resfriamento indireto por ar ou água.[054] Another furnace outlet branch is the reduced mass containing CaS (calcium sulfide), which must have its exposure to air limited due to the release of H2S by the reaction with moisture in the air and the carbonation reaction that becomes most effective at low temperatures. An indirect air or water cooling step is important.
[055] Em seguida, o material é adicionado em água para o processo hidrometa-lúrgico de hidrólise conforme reação 6: Recão 6: 2CaS + H20 = Ca(HS)2 + Ca(OH)24/ [056] Devido à baixa solubilidade do hidróxido de cálcio formado, forma-se um precipitado junto com os inertes ou impurezas geradas no forno. A massa reduzida no forno é, então, alimentada ao reator de hidrólise até saturar com o sulfi-drato de cálcio (Ca(HS)2), o que acontecerá com uma concentração que varia de 3% a 8% em massa deste composto e temperatura entre 30°C e 60°C. Em seguida, efetua-se a separação sólido/líquido, sendo que a solução limpa e saturada já é solução para carbonatação.[055] Then the material is added in water for the hydrometallurgical hydrolysis process according to reaction 6: Recess 6: 2CaS + H20 = Ca (HS) 2 + Ca (OH) 24 / [056] Due to low solubility From the calcium hydroxide formed, a precipitate forms along with the inert or impurities generated in the furnace. The reduced mass in the oven is then fed to the hydrolysis reactor to saturate with calcium sulfate (Ca (HS) 2), which will occur at a concentration ranging from 3 to 8% by mass of this compound and temperature between 30 ° C and 60 ° C. Then, the solid / liquid separation is performed, and the clean and saturated solution is already carbonation solution.
[057] O sólido contendo Ca(OH)2 precipitado é repolpado e a corrente de gases contendo H2S, gerado na carbonatação, á colocada em contato de maneira a efetivar a reação 7, entre 30°C e 60°C: Reação 7: Ca(OH)2 + H2S = Ca(HS)2 + H20 [058] A relação sólido/líquido da polpa formada com a torta contendo hidróxido de cálcio e inertes deve ser tal que, no final da dissolução do hidróxido, haja uma solução concentrada em sulfidrato de cálcio. Após dissolução, executa-se a separação sólido/líquido e o filtrado se junta à solução anterior, enquanto que o sólido retido á resíduo que deve ser tratado para destruição de residual de sul-feto.[057] The precipitated Ca (OH) 2 -containing solid is repulped and the H2S-containing gas stream generated in carbonation is brought into contact to effect reaction 7 at 30 ° C to 60 ° C: Reaction 7: Ca (OH) 2 + H2S = Ca (HS) 2 + H20 [058] The solid / liquid ratio of the pulp formed with the cake containing calcium hydroxide and inert must be such that at the end of the hydroxide dissolution there is a solution. concentrated on calcium sulfhydrate. After dissolution, solid / liquid separation is performed and the filtrate is added to the above solution, while the retained solid is the residue to be treated for destruction of sulphide residual.
[059] A solução saturada de sulfidrato de cálcio é aquecida à temperatura entre 60°C e 100°C e o C02, limpo e concentrado, é injetado, em tanque ou torre, para íntimo contato com a solução. Nesta etapa ocorre a reação 8: Reação 8: Ca(HS)2 + C02 = CaC03 + H2S[059] The saturated calcium sulfide solution is heated to a temperature between 60 ° C and 100 ° C and the clean, concentrated CO2 is injected into a tank or tower for close contact with the solution. In this step reaction 8 occurs: Reaction 8: Ca (HS) 2 + CO2 = CaC03 + H2S
[060] Esta reação atinge altos valores de conversão em um arranjo em contra corrente com, no mínimo, três etapas de absorção. O carbonato de cálcio obtido por este processo atende a todos os parâmetros de qualidade usualmente requeridos nos processos fabris, desde que se obedeça a critérios de tempo, temperatura, agitação, vazão de CO2 e estágios de absorção.[060] This reaction achieves high conversion values in a counter current arrangement with at least three absorption steps. The calcium carbonate obtained by this process meets all the quality parameters usually required in manufacturing processes, provided it meets the criteria of time, temperature, agitation, CO2 flow and absorption stages.
[061] A polpa contendo carbonato de cálcio precipitado passa por separação só-lido/líquido, para, em seguida, o sólido ser lavado e enviado para secagem. Deste modo, obtém-se o segundo produto, que é o carbonato de cálcio precipitado (PCC).The precipitated calcium carbonate-containing pulp undergoes solid / liquid separation, then the solid is washed and sent for drying. This gives the second product, which is precipitated calcium carbonate (PCC).
[062] A solução exaurida, com baixíssima contaminação, pode retornar como água de processo, o que se constitui em mais uma vantagem deste processo, dado o baixo consumo específico de água.[062] The depleted solution with very low contamination can return as process water, which is another advantage of this process given the low specific water consumption.
[063] A corrente H2S saturada de água na temperatura em torno de 90°C é resfriada até uma faixa de temperatura entre 40°C e 60°C, para, em seguida, ser submetida a uma absorção em uma solução aquosa de soda (NaOH) a 50% (m/m), até se obter o sulfeto ácido de sódio ou sulfidrato de sódio (NaHS), conforme ilustrado na reação 9: Reação 9: NaOH + H2S = NaHS + H20 [064] Esta solução contém pelo menos 60% de NaHS, considerando que a corrente de H2S foi alimentada a 60°C. Este é o terceiro produto oriundo do processo, pois é largamente utilizado na flotação de sulfetos na indústria de benefi-ciamento mineral, além de poder ser comercializado em solução.[063] The saturated water H2S stream at a temperature around 90 ° C is cooled to a temperature range between 40 ° C and 60 ° C and then subjected to absorption in an aqueous soda solution ( 50% (w / w) NaOH until sodium acid sulfide or sodium sulfide (NaHS) is obtained as illustrated in reaction 9: Reaction 9: NaOH + H2S = NaHS + H20 [064] This solution contains at least minus 60% NaHS, considering that the H2S stream was fed at 60 ° C. This is the third product from the process, as it is widely used in sulphide flotation in the mineral processing industry and can be marketed in solution.
[065] A solução de sulfidrato de sódio é misturada a soda 50% e evaporada para se obter sulfeto de sódio 60% (Na2S), conforme reação 10: Reação 10: NaHS + NaOH = Na2S + H20 [066] Este é o quarto produto da invenção proposta e sua comercialização é feita em embalagens como sacos ou "big-bags" e a grande utilização é indústria de curtumes e papel.[065] The sodium sulphate solution is mixed with 50% soda and evaporated to give 60% sodium sulphide (Na2S) according to reaction 10: Reaction 10: NaHS + NaOH = Na2S + H20 [066] This is the fourth product of the proposed invention and its commercialization is made in packaging such as bags or "big bags" and the great use is tannery and paper industry.
[067] Outro produto possível e viável de fabricar (quinto produto) é a obtenção de ácido sulfúrico a partir do tratamento de parte do H2S gerado e posterior conversão do S02 gerado em ácido sulfúrico. Esta opção seria a mais indicada para o fosfogesso, pois reduziría em mais de 90% a logística do enxofre, que é item de maior impacto no custo de produção do ácido fosfórico, obtido pelo processo sulfúrico.[067] Another possible and viable product to manufacture (fifth product) is to obtain sulfuric acid from the treatment of part of the generated H2S and subsequent conversion of the generated SO2 to sulfuric acid. This option would be the most suitable for phosphogypsum, since it would reduce sulfur logistics by more than 90%, which is the item with the greatest impact on the production cost of phosphoric acid, obtained by the sulfuric process.
[068] O próprio SO2 (sexto produto), obtido a partir da oxidação controlada do H2S, é um produto de interesse comercial e que agrega grande valor a esta cadeia de produtos gerados por gipsita, gesso ou fosfogesso.[068] SO2 itself (sixth product), obtained from controlled oxidation of H2S, is a product of commercial interest and adds great value to this chain of products generated by gypsum, plaster or phosphogypsum.
[069] E por último, o sétimo produto seria a produção de enxofre, cuja maior utilização seria para a produção de ácido sulfúrico.[069] And lastly, the seventh product would be sulfur production, the largest use of which would be for sulfuric acid production.
[070] As grandes vantagens desta inovação são, então: a) o estabelecimento de um processo a partir de operações unitárias convencionais, já vastamente praticadas pela indústria química inorgânica tradicional; b) a geração de diversos produtos de uso corrente no mercado atual; c) a possibilidade de reciclagem do enxofre usado na indústria do ácido fosfórico; d) a possibilidade de uso de qualquer redutor carbonífero disponível, mesmo aqueles com alta contaminação de enxofre; e) a possibilidade de fabricação de produtos de maior valor agregado, sendo mais atrativos numa avaliação econômica.[070] The great advantages of this innovation are then: a) the establishment of a process from conventional unit operations, already widely practiced by the traditional inorganic chemical industry; b) the generation of various current products in the current market; c) the possibility of recycling sulfur used in the phosphoric acid industry; d) the possibility of using any available carboniferous reducer, even those with high sulfur contamination; e) the possibility of manufacturing products with higher added value, being more attractive in an economic evaluation.
[071] Para melhor visualização dos resultados desta invenção, seguem exemplos obtidos em ensaios em escala semi-piloto.[071] For better visualization of the results of this invention, follow examples obtained in semi-pilot scale tests.
[072] EXEMPLO 1: Sequência de operações conforme ilustrado na Figura 1 e produção de carbonato de cálcio e sulfeto de sódio a partir de um lote de lOOkg de gipsita, com a seguinte composição: Tabelo 6: composição química da gipsita (base seca) [073] A isto, misturou-se 16,3 kg de coque verde de petróleo com a seguinte composição: Tabela 7: composição química do coque verde [074] A operação de redução foi conduzida em forno rotativo revestido de material refratário, com aquecimento direto por passagem de gases de combustão do gás natural e tempo de residência de 97 minutos. Na zona de reação, a temperatura atingiu 980°C. Na saída do material calcinado do forno, obteve-se 52,5kg de produto numa temperatura de 410°C. Percebeu-se um arraste de 3% de sólidos na correte gasosa. A perda do sulfato de cálcio devido à sílica foi de 8% e a eficiência de reação ficou em 93%. A corrente gasosa continha 2,7% de CO e 17% e CO2, ambos em concentração molar em base seca.EXAMPLE 1: Sequence of operations as shown in Figure 1 and production of calcium carbonate and sodium sulfide from a 100 kg lot of gypsum, having the following composition: Table 6: Chemical composition of gypsum (dry base) To this, 16.3 kg of green petroleum coke was mixed with the following composition: Table 7: Chemical composition of green coke [074] The reduction operation was conducted in a rotary kiln coated with refractory material with heating. direct by natural gas flue gas passage and residence time of 97 minutes. In the reaction zone, the temperature reached 980 ° C. Upon leaving the calcined material from the furnace, 52.5 kg of product were obtained at a temperature of 410 ° C. A 3% solids drag was noticed in the gas corrector. The loss of calcium sulphate due to silica was 8% and the reaction efficiency was 93%. The gas stream contained 2.7% CO and 17% and CO2, both in dry molar concentration.
[075] A eficiência da hidrólise e dissolução do hidróxido de cálcio foi de 98%, gerando um resíduo final, base seca, de 30,5kg (32% CaSi03 e 40% de CaS04.2H20). Este resíduo pode diminuir com a melhor eficiência de redução do sulfato de cálcio. O CaSi03 resultante pode ser utilizado na indústria de cimento.[075] The efficiency of hydrolysis and dissolution of calcium hydroxide was 98%, yielding a final dry base residue of 30.5kg (32% CaS103 and 40% CaS04.2H20). This residue can decrease with the best calcium sulfate reduction efficiency. The resulting CaSi03 can be used in the cement industry.
[076] Na etapa de carbonatação a conversão foi de 92% e foram gerados 47kg de CaC03Com a composição expressa na tabela 8: Tabelo 8: característica do CaCO^ obtido pelo exemplo 1 [077] O sulfeto de sódio formado pela absorção do H2S e posterior evaporação, foi obtido em escamas com a composição expressa na tabela 9: Tabela 9: composição do sulfeto de sódio do Exemplo 1 [078] EXEMPLO 2: Da mesma maneira, seguiu-se o fluxograma da Figura 1 para o ensaio deste exemplo e obtenção final de carbonato de cálcio e sulfeto de sódio, no qual se utilizou um lote de lOOkg de fosfogesso gerado por uma empresa brasileira de produção de ácido fosfórico via wetprocess, com a composição segundo a tabela 10: Tabela 10: composição química fosfogesso (base seco) [079] À matéria prima, misturou-se 16,3 kg de coque verde de petróleo com a mesma composição da tabela 7.[076] In the carbonation step the conversion was 92% and 47kg of CaC03 were generated. With the composition expressed in table 8: Table 8: CaCO4 characteristic obtained by example 1 [077] Sodium sulfide formed by the absorption of H2S and Further evaporation was obtained in scales with the composition expressed in Table 9: Table 9: Sodium Sulphide Composition of Example 1 [078] EXAMPLE 2: Similarly, the flow chart of Figure 1 was followed for the assay of this example and final production of calcium carbonate and sodium sulfide, in which a 100 kg batch of phosphogypsum generated by a Brazilian phosphoric acid production company via wetprocess was used, with the composition according to table 10: Table 10: chemical composition phosphogypsum (base (079] To the raw material was mixed 16.3 kg of green petroleum coke with the same composition as Table 7.
[080] A operação de redução foi conduzida em forno rotativo, revestido de material refratário, com aquecimento direto por passagem de gases de combustão do gás natural e tempo de residência de 122 minutos. Na zona de reação, a temperatura atingiu 950°C.[080] The abatement operation was conducted in a rotary kiln coated with refractory material, with direct heating by natural gas flue gas passage and residence time of 122 minutes. In the reaction zone, the temperature reached 950 ° C.
[081] O maior tempo de reação se explica pela secagem do fosfogesso que se encontrava com 18% de umidade enquanto a gipsita do Exemplo 1 apresentava 6,7% de umidade. Na saída do material calcinado, obteve-se 48,5kg de produto calcinado à temperatura de 38CTC. Houve um arraste de 5% de sólidos na corrente gasosa. A perda do sulfato de cálcio devido à sílica foi de 8% e a eficiência de reação ficou em 96%. A corrente gasosa continha 3,2% de CO e 19% de CO2, ambos em concentração molar e base seca.[081] The longest reaction time is explained by the drying of the phosphogypsum which was 18% moisture while the gypsum of Example 1 was 6.7% moisture. On leaving the calcined material, 48.5 kg of calcined product was obtained at 38CTC temperature. There was a 5% solids drag in the gas stream. The loss of calcium sulfate due to silica was 8% and the reaction efficiency was 96%. The gas stream contained 3.2% CO and 19% CO2, both in molar concentration and dry base.
[082] A eficiência da hidrólise e dissolução do hidróxido de cálcio foi de 95%, gerando um resíduo final, base seca, de 12,3kg (0% CaSiOs e 30% de CaS04.2H20 e o restante outras impurezas do gesso: R2O3, P2O5). Este resíduo pode diminuir com a melhor eficiência de redução do sulfato de cálcio. Na etapa de carbonata-ção, a conversão foi de 92% e foram gerados 51,7 kg de CaCC>3 com a seguinte composição: Tabelo 11: composição carbonato de cálcio de fosfogesso (base seca) [083] O sulfeto de sódio formado pela absorção do H2S e posterior evaparação, foi obtido em escamas com a composição da tabela 12: Tabela 12: composição do sulfeto de sódio do Exemplo 2 [084] Esta inovação não se limita às representações aqui comentadas ou ilustradas, devendo ser compreendida em seu amplo escopo. Muitas modificações e outras representações do invento virão à mente daquele versado na técnica à qual essa inovação pertence, tendo o benefício do ensinamento apresentado nas descrições anteriores e desenhos anexos. Além disso, é para ser entendido que o invento não está limitado à forma específica revelada, e que modificações e outras formas são entendidas como inclusas dentro do escopo das reivindicações anexas. Embora termos específicos sejam empregados aqui, eles são usados somente de forma genérica e descritiva e não como propósito de limitação.Calcium hydroxide hydrolysis and dissolution efficiency was 95%, yielding a final dry base residue of 12.3kg (0% CaSiOs and 30% CaS04.2H20 and the remainder other plaster impurities: R2O3 , P2 O5). This residue can decrease with the best calcium sulfate reduction efficiency. In the carbonation step, the conversion was 92% and 51.7 kg of CaCC> 3 were generated with the following composition: Table 11: composition phosphogypsum calcium carbonate (dry base) [083] Sodium sulfide formed by H2S absorption and subsequent evaporation was obtained in scales with the composition of Table 12: Table 12: Sodium Sulphide Composition of Example 2 [084] This innovation is not limited to the representations commented upon or illustrated herein but should be understood in its entirety. wide scope. Many modifications and other embodiments of the invention will come to mind of one skilled in the art to which this innovation belongs, having the benefit of the teaching set forth in the preceding descriptions and accompanying drawings. Further, it is to be understood that the invention is not limited to the specific form disclosed, and that modifications and other forms are intended to be included within the scope of the appended claims. Although specific terms are used here, they are used only in a generic and descriptive manner and not for purposes of limitation.
REIVINDICAÇÕES
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102016009213-2A BR102016009213A2 (en) | 2016-04-25 | 2016-04-25 | PROCESSING OF CALCIUM SULPHATE IN THE FORM OF GYPSY, PLASTER, ANTIRIDITE OR PHOSPHOGIC FOR THE OBTAINMENT OF CALCIUM CARBONATE, SODIUM SULFIDRATE, SODIUM SULFIDE AND OTHER PRODUCTS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102016009213-2A BR102016009213A2 (en) | 2016-04-25 | 2016-04-25 | PROCESSING OF CALCIUM SULPHATE IN THE FORM OF GYPSY, PLASTER, ANTIRIDITE OR PHOSPHOGIC FOR THE OBTAINMENT OF CALCIUM CARBONATE, SODIUM SULFIDRATE, SODIUM SULFIDE AND OTHER PRODUCTS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102016009213A2 true BR102016009213A2 (en) | 2017-10-31 |
Family
ID=62529005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR102016009213-2A BR102016009213A2 (en) | 2016-04-25 | 2016-04-25 | PROCESSING OF CALCIUM SULPHATE IN THE FORM OF GYPSY, PLASTER, ANTIRIDITE OR PHOSPHOGIC FOR THE OBTAINMENT OF CALCIUM CARBONATE, SODIUM SULFIDRATE, SODIUM SULFIDE AND OTHER PRODUCTS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR102016009213A2 (en) |
-
2016
- 2016-04-25 BR BR102016009213-2A patent/BR102016009213A2/en not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010228846B2 (en) | Process for simultaneous production of potassium sulphate, ammonium sulfate, magnesium hydroxide and/or magnesium oxide from kainite mixed salt and ammonia | |
| CN1283345C (en) | Method for manufacturing magnesium sulphate hepta hydrate fertilizer using boiler flue gas | |
| CN104096707B (en) | Semi-dry desulphurization ash resource utilization method | |
| US11148956B2 (en) | Systems and methods to treat flue gas desulfurization waste to produce ammonium sulfate and calcium carbonate products | |
| CN101134596A (en) | Technique for producing fine barium sulfate by barite sulfuric acid process | |
| CN104843749A (en) | Method for preparing raw materials of cementing materials from magnesia desulfurized waste fluid and waste residues | |
| KR102362064B1 (en) | Methods for Production of vaterite type calcium carbonate by using oyster shell | |
| CN100390061C (en) | Method for preparing anhydrous sodium sulfite using industrial by-product anhydrous sodium sulfate | |
| CN103638804A (en) | Electrochemical desulphurization method and application of intermediate product | |
| WO1999050180A1 (en) | Method of processing sulfur-containing materials derived from flue gas desulfurization or other sources | |
| Pöykiö et al. | Calcium carbonate waste from an integrated pulp and paper mill as a potential liming agent | |
| CN108285164A (en) | A method of separating calcium sulphate and calcium carbonate from waste | |
| CN107215850A (en) | A kind of lithium slag and industry by-product gypsum Sulphuric acid joint product cement process | |
| FI96438B (en) | Paper manufacturing process that reduces the carbon dioxide content of the atmosphere | |
| NO320211B1 (en) | Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds | |
| BR102016009213A2 (en) | PROCESSING OF CALCIUM SULPHATE IN THE FORM OF GYPSY, PLASTER, ANTIRIDITE OR PHOSPHOGIC FOR THE OBTAINMENT OF CALCIUM CARBONATE, SODIUM SULFIDRATE, SODIUM SULFIDE AND OTHER PRODUCTS | |
| CN103551027B (en) | With the sulphur dioxide absorbent that lime-flue gas method secondary salt slurry is raw material | |
| CN108394920A (en) | A kind of technique of magnesium sulfite preparing magnesium hydroxide, sodium sulfite | |
| CN106731627B (en) | Flue gas desulfurization and the system for recycling desulfurizing byproduct | |
| Alaoui-Belghiti et al. | Valorisation of phosphogypsum waste as K2SO4 fertiliser and portlandite Ca (OH) 2 | |
| Nengovhela et al. | Recovery of sulphur and calcium carbonate from waste gypsum | |
| CN103551015A (en) | Sulfur dioxide absorbent prepared from two-alkali salt slurry | |
| CN115006982A (en) | Method for desulfurizing and carbon-fixing coal-fired flue gas by using carbide slag slurry | |
| CN107601530A (en) | A kind of glauber salt production waste calcium carbonate is used as the method for flue gas desulfurization | |
| Mbhele et al. | Recovery of sulphur from waste gypsum |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of an application: publication of a patent application or of a certificate of addition of invention | ||
| B11A | Dismissal acc. art.33 of ipl - examination not requested within 36 months of filing | ||
| B11Y | Definitive dismissal acc. article 33 of ipl - extension of time limit for request of examination expired |