PL218635B1

PL218635B1 - Sposób usuwania ze spalin tlenków azotu i rtęci

Info

Publication number: PL218635B1
Application number: PL387124A
Authority: PL
Inventors: Mieczysław Adam Gostomczyk; Zbigniew Letner
Original assignee: Innowacyjne Przedsiębiorstwo Wielobranżowe Polin Spółka Z Ograniczoną Odpowi
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2009-01-26
Publication date: 2015-01-30
Also published as: PL387124A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania tlenków azotu i rtęci ze spalin pochodzących zwłaszcza z elektrowni węglowych.

W elektrowniach spalających węgiel powszechnie stosowane są instalacje mokre oraz suche i półsuche ograniczające emisję SO2 ze spalin. Zarówno w instalacjach mokrych jak i półsuchych do reaktorów przez odpowiednie kanały spalin wprowadza się spaliny o temperaturze od 90-170°C. Zawarte w spalinach tlenek azotu NO oraz pary rtęci metalicznej, ze względu na słabą rozpuszczalność w wodzie przepływają przez Instalacje Odsiarczania Spalin (IOS) i emitowane są do atmosfery.

Istnieje wiele sposobów zmniejszania emisji NOx ze stacjonarnych źródeł spalin. W tym celu najczęściej modyfikuje się proces spalania węgli. Stosuje się też technologie zmniejszające emisję NOx przez ich katalityczną redukcję, wymagającą budowy specjalnych reaktorów z drogim katalizatorem na którym, zachodzi głęboka redukcja NOx amoniakiem do wolnego azotu i pary wodnej.

Stosuje się również nie katalityczną redukcję tlenków azotu polegającą na iniekcji do strefy spalania amoniaku lub mocznika. Nie jest to łatwe, gdyż nie katalityczna redukcja przebiega w określonym przedziale temperatur, przy czym strefy o określonej temperaturze przesuwają się w zależności od rodzaju paliwa i obciążenia kotła.

Z polskiego patentu nr PL184600, znany jest sposób zmniejszania NOx, polegający na wprowadzaniu do spalin metodą iniekcji emulsji fosforu w wodzie w celu wzbudzenia przyspieszanego fosforem utleniania NO w spalinach. Ozon reagując z tlenkiem azotu, powoduje powstanie dwutlenku azotu, a produkty reakcji (NO2 i P4O10) usuwane są ze spalin wraz z SO2 i pyłami w mokrej płuczce wieżowej.

Z innego polskiego patentu nr PL188482, znany jest suchy sposób oczyszczania spalin, który polega na tym, że do strumienia gorących spalin wprowadza się ozon, rozpyloną wodę i pylisty wodorotlenek wapnia, a według patentu nr PL192995 ozon i drobnoziarnisty, suchy sorbent alkaliczny, wprowadza się do nawilżonych i schłodzonych do temperatury 323-353K spalin.

Opisany zaś w patencie nr PL188485, suchy sposób oczyszczania spalin polega na tym, że proces utleniania, nawilżania i chłodzenia spalin prowadzi się jednocześnie przez wtrysk wodnego roztworu podchlorynu sodu i wody do strumienia gorących spalin, utrzymując wilgotność względną spalin powyżej 50% i różnicę pomiędzy temperaturą spalin i temperaturą stanu ich nasycenia wilgocią mniejszą niż 15K.

Ze zgłoszenia PCT nr WO03/076051 znany jest sposób usuwania rtęci z gazów spalinowych, emitowanych z instalacji wytwarzania energii z paliw kopalnych i przepuszczanych przez kanał gazów spalinowych. Sposób obejmuje a) doprowadzenie do kontaktu rtęci w gazach spalinowych z roztworem przynajmniej jednej soli zawierającej rtęć, rozpuszczonej w rozpuszczalniku przez wtryskiwanie roztworu do kanału gazów spalinowych w miejscu wtryskiwania, w celu utleniania rtęci do HgCl2, b) ogrzewanie roztworu przed lub po etapie a) do temperatury równej przynajmniej 300°C i c) usuwanie utlenionej rtęci z gazów spalinowych przy pomocy urządzenia do usuwania stałych cząstek z gazów spalinowych.

Z innego zgłoszenia patentowego w trybie PCT nr WO2007118554 znany jest sposób i urządzenie do redukcji emisji SOx, NOx i metali ciężkich z gazów odlotowych przy zastosowaniu nadtlenku wodoru, a zgodnie z opisem patentowym nr WO2006136016 w celu usunięcia oparów rtęci, strumień gazu kontaktuje się z nadmanganianem, zaś roztwór bogaty w rtęć poddaje się działaniu dwutlenku magnezu. W innym zgłoszeniu PCT nr WO2006113997 usuwanie takich związków jak dwutlenek węgla, rtęć, dwutlenek siarki, tlenki azotu polega na chłodzeniu emitowanych gazów do temperatury około 200°C; a następnie kontaktowaniu gazu z wodnym roztworem chlorku magnezu w postaci kropelek mgielnych. Chlorek magnezu umożliwia usunięcie nie tylko dwutlenku węgla, lecz także innych zanieczyszczeń, włączając, w to rtęć, nikiel, miedź, żelazo, chlor, siarkę, związki azotu, związki tlenu, lub ich mieszanki.

W opisie patentowym nr WO03050039 ujawniono sposób i urządzenie do usuwania SO2, NO, NO2 ze strumienia gazu, w którym poddaje się utlenianiu część NO w gazach spalinowych do NO2. W skruberze usuwa się SO2, NO, NO2 z udziałem roztworu amoniaku na mokrych elektrofiltrach, a Hg po utlenieniu do HgO w roztworze nadmanganianu potasu, usuwa się w mokrych elektrofiltrach.

W sposobie znanym ze zgłoszenia w trybie PCT nr WO2005014134, NO utleniania się ozonem w spalinach schłodzonych wstępnie przez iniekcję wody, do temperatury od 60-71°C, przy czym wodę wprowadza się przez dysze w ilości 0,018925-0,3028 m³ na 28,317 m³ spalin. Produkty utleniania NO

PL 218 635 B1 usuwa się ze spalin w następnym etapie w kolumnie ze spływającą po ścianach wodą. Prędkość przepływu spalin w urządzeniu wynosi od 0,9144 do 7,9248 m/s. Stosunek ozonu do NO jest w zakresie 0,5-3,5 mol O3/mol NO, a czas kontaktu = 0,5-10 sekund.

Inny sposób opisany w zgłoszeniu nr WO0043106 polega na iniekcji do komory, przez którą przepływają spaliny nadtlenku wodoru (H2O2) w formie mgły lub drobnych kropelek. Aktywacja utleniacza i NO następuje w wyniku działania urządzenia generującego mikrofale. Stosuje się stosunek H2O2 : NO = 1 : 1 mola/mol, stężenie H2O2 jest rzędu 5-70%. Promieniowanie elektromagnetyczne w czterech zakresach: 915, 2450, 5800 i 22125 MHz może być stosowane. Powoduje ono wzrost temperatury np. z pokojowej do 152°C (temperatura wrzenia H2O2) oraz sprzyja powstawaniu bardzo reaktywnych rodników OH* i HOO* Napromieniowanie kropelek H2O2 jest bardzo szybkie 0,05-3,0 sekund, a reakcja utleniania jest bardzo efektywna: 80-99%. NO utlenia się do wyższych tlenków. Przy dodatku metanolu do roztworu H2O2 w wodzie, uzyskuje się redukcję SO3 do SO2 i utlenienia CO do CO2.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do kanału spalin przed instalacją odsiarczania spalin, wprowadza się metodą iniekcji utleniacze wybrane z grupy obejmującej H2O2, O3, CIO2,

NaOCl, Ca(ClO)₂, NaClO₂ w postaci roztworów wodnych o cząsteczkach < 63 gm i/lub w postaci gazu w przypadku stosowania ozonu lub dwutlenku chloru i/lub cząsteczek ciała stałego o wymiarach < 50 gm w przypadku stosowania Ca(ClO)2. Korzystnie utleniacz wprowadza się do spalin w temperaturze 90-200°C. Jednocześnie z utleniaczem lub nie później niż do 3 sekund po iniekcji utleniacza, do spalin wprowadza się wodę, rozpyloną na cząsteczki < 63 gm, w ilości wystarczającej do obniżenia temperatury spalin do poziomu 55-70°C, a następnie wytworzonym z kropelek wody i NO2 kwasem azotowym usuwa się rtęć oraz inne metale. Zgodnie ze sposobem roztwór wodny utleniacza wprowadza się w przeciwprądzie do przepływu spalin przez co najmniej jedną dyszę umieszczoną w kanale spalin. Przy czym roztwór wodny utleniacza wprowadza się przez dysze umieszczone w osi i/lub przy ścianach kanału spalin. W przypadku stosowania dysz usytuowanych przy ścianach kanału spalin, korzystnie zachowuje się kąt między osią wypływu z dyszy a ścianą kanału spalin w granicach 20-75°.

Ponadto do kanału spalin wprowadza się roztwór wodny utleniacza rozpylony, na kropelki o wymiarach < 63 gm, z prędkością > 30 m/s, korzystnie z prędkością 30-35 m/s, przy czym utleniacz wprowadza się do spalin w temperaturze 90-200°C i zapewnia jego dobre wymieszanie ze spalinami. Korzystnie w przypadku stosowania utleniacza w postaci Ca(ClO)2 do spalin wprowadza się jego cząsteczki o wymiarach < 30 gm.

Stosowanie sposobu według wynalazku zapewnia zmianę składu spalin przed Instalacjami Odsiarczania Spalin (IOS), co umożliwia usunięcie w reaktorach lub absorberach IOS także NO i par rtęci, dotychczas niemożliwe do uzyskania.

Dodatkową zaletą wynalazku jest, że obniżenie temperatury spalin i zwiększenie wilgotności gazów wpływających do reaktorów lub absorberów IOS ułatwia też usuwanie SO2, zmniejsza opory przepływu i zwiększa czas kontaktu spalin w reaktorach lub absorberach IOS. W zależności od ilości wprowadzonego do spalin przed IOS utleniacza zmienia się stosunek NO do NO2 i Hg⁰ do Hg⁺², a w zależności od zmiany temperatury wywołanej iniekcją do spalin wody, w spalinach powstają kropelki HNO3, H2SO3, Hg(NO3)2 i Me(NO3)2, które po wpłynięciu do reaktorów lub absorberów IOS reagują z sorbentami SO2.

Sposób według wynalazku zapewnia jednoczesne usuwanie ze spalin, oprócz SO2, SO3 i HCl także NOx i rtęci metalicznej oraz innych metali ciężkich, rozpuszczalnych w wytworzonych w spalinach, w wyniku utleniania NO w kropelkach kwasu azotowego.

Sposób według wynalazku został przedstawiony w poniższych przykładach realizacji.

P r z y k ł a d 1

Do kanału spalin przed instalacją odsiarczania spalin, wprowadza się metodą iniekcji utleniacz w postaci H2O2, w 3% roztworze wodnym w ilości 10 dm³/1000 m³n/h spalin zawierających 300 mg

NO2/m³n i 4 gg/m³n rtęci metalicznej w spalinach po IOS, utleniacz wprowadza się do spalin w temperaturze 90-200°C, co spowoduje obniżenie temperatury 1000 m³n/h spalin do 72-182°C. Do kanału jednocześnie wprowadza się wodę w takiej ilości, aby obniżyć temperaturę spalin do poziomu 55-70°C.

Ponadto utleniacz i wodę wprowadza się w przeciwprądzie do przepływu spalin przez dyszę umieszczoną w osi kanału spalin. Przy czym aby zapewnić dobre wymieszanie utleniacza i wody ze spalinami dyszami wprowadza się krople o wielkości < 63 gm i prędkości wylotowej z dyszy 30 m/s.

PL 218 635 B1

Stężenie NO2 w spalinach po IOS obniża się do 150 mg/m³n, a rtęci metalicznej do 0,5 ug /m³n, w przeliczeniu na 6% O2.

P r z y k ł a d 2

Sposób realizuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że wprowadza się utleniacz w postaci 3% 33 obj. mieszaniny O3 z powietrzem, o strumieniu 5 m^{1 2 3 4 5 6}/h na 1000 m³n/h spalin, w przeciwprądzie i prędkości wypływu > 30 m/s przez dyszę umieszczoną w osi kanału, a wodę wprowadza się przez dysze umieszczone przy ścianach kanału spalin w taki sposób, aby kąt między osią wypływu z dyszy a ścianą kanału spalin był w granicach 20-75°, stosuje się przy tym prędkość > 20 m/s wypływu aerozolu woda-powietrze z dyszy.

Stężenie NO₂ w spalinach po IOS obniża się do 146 mg/m n a rtęci metalicznej do 0,4 μg/m n w przeliczeniu na 6% O2.

P r z y k ł a d 3

Sposób realizuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że wprowadza się utleniacz w postaci 3% roztworu NaOCl w wodzie, o strumieniu 16 dm³/h na 1000 m³n/h spalin w przeciwprądzie przez dyszę umieszczoną w osi kanału. Ponadto roztwór wodny utleniacza rozpyla się na kropelki < 63 μm, przy pomocy dyszy i wprowadza się do kanału spalin z prędkością > 30 m/s. Stężenie NO₂ w spalinach po IOS obniża się do 134 mg/m n, a rtęci metalicznej do 0,7 μg/m n w przeliczeniu na 6% O₂.

P r z y k ł a d 4

Sposób realizuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że wprowadza się utleniacz w postaci py₃ łu Ca(ClO)₂, o cząsteczkach < 30 μm, w ilości 0,6 kg/h na 1000 m n/h spalin, przez dyszę umieszczoną w osi kanału spalin, rozpylającą utleniacz sprężonym powietrzem pod ciśnieniem 0,6 Mpa, w stru₃ mieniu 10 m³/0,6 kg utleniacza.

Ponadto kropelki wody wprowadza się do kanału spalin, po 0,5 sekundy po wprowadzeniu utleniacza, przez dysze umieszczone przy ścianach kanału spalin pod kątem 45 stopni do osi kanału, ₃ z prędkością 25 m/s. Stężenie NO2 w spalinach po IOS obniża się do 126 mg/m³n, a rtęci metalicznej ₃ do 0,3 ug/m³n w przeliczeniu na 6% O2.

P r z y k ł a d 5

Sposób realizuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że wprowadza się utleniacz w postaci 3% roztworu NaClO2, w ilości 9,8 dm³/1000m³n/h spalin, przez dyszę umieszczoną w osi kanału, a wodę lub roztwory wodne wprowadza się do spalin w ciągu 3 sekund po wprowadzeniu utleniacza, przez dysze umieszczone przy ściankach kanału spalin pod kątem 35 stopni do osi. Stężenie NO2 w spali33 nach obniżyło się do 86 mg/m n a rtęci metalicznej do 0,2 μg/m n w przeliczeniu na 6% O₂.

Claims

1. Sposób usuwania ze spalin tlenków azotu i rtęci, polegający na iniekcji do spalin utleniacza wybranego z grupy obejmującej H2O2, O3, CIO2, NaOCl, Ca(ClO)2, NaClO2, znamienny tym, że utleniacz w postaci roztworów wodnych H₂O₂, NaOCl, NaClO₂ o cząsteczkach < 63 μm i/lub ozon lub dwutlenek chloru w postaci gazu i/lub cząsteczki stałego Ca(ClO)₂ o wymiarach < 50 μm i wodę, wprowadza się do kanału spalin z prędkością > 30 m/s, w przeciwprądzie do przepływu spalin, przed instalacją odsiarczania spalin, a następnie wytworzonym z kropelek wody i NO2 kwasem azotowym usuwa się rtęć i ewentualnie inne metale.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę lub roztwory wodne wprowadza się do spalin w czasie 0,1-3 sekund po wprowadzeniu rozpylonego na kropelki < 63 μm utleniacza, w ilości zapewniającej obniżenie temperatury spalin do zakresu od 55-70°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór wodny utleniacza wprowadza się przez co najmniej jedną dyszę rozpylającą umieszczoną w osi kanału spalin.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór wodny utleniacza wprowadza się przez co najmniej jedną dyszę rozpylającą umieszczoną przy ścianach kanału spalin.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że roztwór wodny utleniacza wprowadza się pod kątem 20-75° do ścian kanału spalin.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utleniacz wprowadza się do kanału spalin w temperaturze 90-200°C i zapewnia jego dobre wymieszanie ze spalinami.

PL 218 635 B1

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kropelki utleniacza wprowadza się do kanału spalin z prędkością 30-35 m/s.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do kanału spalin wprowadza się cząsteczki

Ca(ClO)₂ o wymiarach < 30 ąm.