CN113117481A - 利用二氧化氯脱硫脱硝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用二氧化氯脱硫脱硝的方法。该方法包括如下步骤：将氯酸盐水溶液、过氧化物溶液和硫酸水溶液混合加入二氧化氯发生器中反应，获得二氧化氯气体；将二氧化氯气体与空气混合获得混合气体；将混合气体与烟气在进入脱硫脱硝塔之前的烟气管道内接触，获得氧化后烟气；将氧化后烟气通入脱硫脱硝塔内与喷入的碱性吸收剂干粉混合，且向脱硫脱硝塔内喷淋水，获得脱硫脱硝烟气。本发明的脱硫脱硝工艺脱硫脱硝效果好，成本低。

Description

利用二氧化氯脱硫脱硝的方法
技术领域
本发明涉及一种利用二氧化氯脱硫脱硝的方法。
背景技术
燃煤烟气中含有大量的二氧化硫和氮氧化物等有害气体，对大气环境造成了不可磨灭的损伤，例如酸雨、光化学烟雾等。烟气中二氧化硫和氮氧化物的有效脱除一直以来都是研究者们的研究重点，尤其以NO的脱除为研究难点。
在烟气脱硝时，需要将烟气中NO先氧化成高价氮氧化物，该氧化过程就需要氧化剂的参与。气相氧化剂中的二氧化氯因其强氧化性备受关注，在近几年的脱硝工程中多有应用。二氧化氯气体性能不稳定，容易发生爆炸，难以储存和运输。
CN106621712A公开了一种烟气脱硫脱硝方法，通过添加强氧化系统，利用臭氧发生器制备臭氧对烟气中的NO进行氧化形成高价态的氮氧化物，然后经吸收液对二氧化硫和高价态氮氧化物进行一体化脱除，达到烟气净化目的。虽然臭氧氧化NO效率高，脱除效果明显，但臭氧发生器价格昂贵，占地面积大，前期成本投入较高。
CN104028103A公开了一种利用液相二氧化氯催化氧化后进行烟气同时脱硫脱硝的方法。二氧化氯水溶液由二氧化氯制备装置生成，浓度为0.0015～0.015mol/L，在吸收塔内进行喷淋，用以氧化烟气中的NO，但由于二氧化氯的浓度低，喷淋量较大，且增大了塔体积及前期设备投资，增大了工艺实施的难度。
CN106975337A公开了一种利用二氧化氯气相氧化脱硫脱硝一体化的工艺。二氧化氯氧化步骤和脱硫脱硝步骤均在吸收塔内发生，烟气经脱硫剂喷淋后经过气化喷雾管喷出的二氧化氯，NO被氧化为高价态氮氧化物，后在隔板上层的脱硝剂喷淋下被脱除。二氧化氯与脱硫剂可反应，不仅造成二氧化氯和脱硫吸收剂的浪费，还影响脱硫效率。
由此，研发一种能够利用二氧化氯进行低能耗、高效率的脱硫脱硝工艺，是十分必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种利用原位合成的二氧化氯脱硫脱硝的方法，该方法脱硫脱硝效率高，工艺简单、成本低。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种利用二氧化氯脱硫脱硝的方法，包括如下步骤：
(1)将氯酸盐水溶液、过氧化物溶液和硫酸水溶液混合加入二氧化氯发生器中反应，获得二氧化氯气体；将二氧化氯气体与空气混合获得混合气体；其中，二氧化氯气体占混合气体4～10vol％；
(2)将混合气体与烟气在进入脱硫脱硝塔之前的烟气管道内接触，获得氧化后烟气；其中，单位时间内通入烟气管道的混合气体中的二氧化氯与烟气中含有的一氧化氮的摩尔比为1～1.8；
(3)将氧化后烟气通入脱硫脱硝塔内与喷入的碱性吸收剂干粉混合，且向脱硫脱硝塔内喷淋水，获得脱硫脱硝烟气。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(1)中，氯酸盐为氯酸钠；其中，氯酸钠水溶液的浓度为15～40wt％，硫酸水溶液的浓度为30～60wt％。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(1)中，过氧化物溶液为25～28wt％的双氧水；或者为34～38wt％的双氧水。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(1)中，加入二氧化氯发生器中的氯酸盐、过氧化氢和硫酸的摩尔比为1:0.55～1:0.5～1；二氧化氯发生器的反应温度为50～90℃。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中，进入烟气管道中的烟气含硫量为600～4000mg/Nm3；含氮量200～600mg/Nm3；含氧量5～23wt％；含湿量5～12wt％。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中，烟气在烟气管道内的流速为6～15m/s；混合气体与烟气在进入脱硫脱硝塔之前的烟气管道内接触的时间为1～3s。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(3)中，碱性吸收剂干粉为氧化钙和/或氢氧化钙；且碱性吸收剂干粉的粒径为150～350目。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(3)中，氧化后烟气在脱硫脱硝塔内的流速为1～7m/s；氧化后烟气与碱性吸收剂干粉在脱硫脱硝塔内接触的时间为2～15s。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(3)中，单位时间内通入的碱性吸收剂干粉所含钙元素与单位时间内通入的烟气所含硫元素的摩尔比Ca/S，其为1.1～1.5。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(3)中，单位时间内通入的碱性吸收剂干粉所含钙元素与单位时间内通入的烟气所含氮元素的摩尔比为Ca/N，其为0.5～1.5。
本发明的脱硫脱硝方法采用原位合成的二氧化氯气体作为氧化剂进行脱硫脱硝，脱硫效率达到99％以上，脱硝效率达到91％以上；进一步地，采用二氧化氯气体形态，通过特定的工艺方法，减少二氧化氯的消耗量，降低了成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明提供一种氯酸钠制备二氧化氯作为氧化剂，然后与钙系吸收剂相结合的CFB法烟气脱硫脱硝一体化工艺。反应原理如下：
(1)二氧化氯气体的制备
2NaClO3+H2O2+H2SO4→2ClO2+Na2SO4+H2O+O2(主)
(2)一氧化氮的氧化
2ClO2+5NO+H2O→2HCl+5NO2(主)
2ClO2+4NO→Cl2+4NO2(副)
2NO2+H2O→HNO2+HNO3(副)
5HNO2+2ClO2+H2O→5HNO3+2HCl(副)
(3)烟气脱硝
NO+NO2+Ca(OH)2→Ca(NO2)2+H2O(主)
Ca(NO2)2+O2→Ca(NO3)2(主)
HNO2+HNO3+1/2O2+Ca(OH)2→Ca(NO3)2+2H2O(副)
4ClO2+2Ca(OH)2→Ca(ClO2)2+Ca(ClO3)2+2H2O(副)
2Cl2+2Ca(OH)2→CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O(副)
(4)烟气脱硫
SO2+H2O→H2SO3(主)
3H2SO3+2Ca(OH)2→Ca(HSO3)2+CaSO3+4H2O(主)
Ca(HSO3)2+2CaSO3+2O2+Ca(OH)2→4CaSO4+2H2O(主)
本发明的烟气脱硫脱硝的方法包括如下步骤：(1)二氧化氯气体的制备步骤；(2)烟气的氧化步骤；和(3)脱硫脱硝步骤。下面进行详细描述。
＜二氧化氯气体的制备步骤＞
将氯酸盐水溶液、过氧化物溶液和硫酸水溶液在二氧化氯发生器中反应，获得二氧化氯气体。将二氧化氯气体与空气混合获得混合气体。在本发明中，二氧化氯气体占混合气体可以为4～10vol％，优选为5～8vol％；更优选为7～8vol％。将二氧化氯气体与空气按上述配比混合，在安全生产的基础上提高一氧化氮的转化率。
过氧化物溶液可以选自双氧水等。根据本发明的一个实施方式，双氧水中过氧化氢的浓度可以为25～28wt％，优选为26～28wt％，更优选为27～28wt％。根据本发明的另一个实施方式，双氧水中过氧化氢的浓度还可以为34～38wt％，优选为34.5～37wt％，更优选为35～36wt％。采用上述浓度范围的过氧化物，可以控制反应速率，提高生产二氧化氯气体的安全性。
氯酸盐可以选自氯酸钠、氯酸钾和氯酸镁中的一种；优选地，氯酸盐选自氯酸钠或者氯酸钾中的一种；更优选地，氯酸盐为氯酸钠。加入二氧化氯发生器中的氯酸盐水溶液中的氯酸钠、双氧水中的过氧化氢和硫酸水溶液中的硫酸的摩尔比为1:0.55～1:0.5～1，优选为1:0.6～1:0.6～1，更优选为1:0.7～1:0.7～1。此外，二氧化氯发生器的反应温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为70～80℃。采用上述摩尔比和反应温度范围，可以控制二氧化氯生成速率，提高生成的安全系数；进一步地，提高生成的二氧化氯气体的纯度。
二氧化氯发生器产生的二氧化氯气体与加入的空气在二氧化氯发生器中混合形成混合气体，通过引风机输出混合气体。
＜烟气的氧化步骤＞
将混合气体与烟气在进入脱硫脱硝塔之前的烟气管道内接触，获得氧化后烟气。在本发明中，单位时间内通入烟气管道的混合气体中的二氧化氯与烟气中含有的一氧化氮的摩尔比可以为1～1.8，优选为1.1～1.6，更优选为1.2～1.5。采用上述摩尔比，可以在节约二氧化氯用量的基础上，提高一氧化氮的氧化率。
根据本发明的一个具体实施方式，混合气体通过二氧化氯发生器产生的二氧化氯气体与加入的空气在二氧化氯发生器中混合形成，通过引风机输出并输入至烟气管道中，与输入烟气管道中的烟气进行接触。单位时间内通入烟气管道的混合气体中的二氧化氯与烟气中含有的一氧化氮的摩尔比为1.2～1.5。
进入烟气管道中的烟气含硫量(含硫量为二氧化硫含量)可以为600～4000mg/Nm3，优选为1000～3000mg/Nm3，更优选为1500～2500mg/Nm3。进入烟气管道中的烟气含氮量(含氮量为一氧化氮含量)可以为200～600mg/Nm3，优选为200～400mg/Nm3，更优选为220～250mg/Nm3。进入烟气管道中的烟气含氧量可以为5～23wt％，优选为10～20wt％，更优选为15～20wt％。进入烟气管道中的烟气含湿量可以为5～12wt％，优选为8～12wt％，更优选为10～12wt％。采用上述烟气含硫量、含氮量、含氧量和含湿量，可以协助提高烟气的脱硫脱硝效果。
烟气在烟气管道内的流速可以为6～15m/s，优选为8～15m/s，更优选为10～12m/s。此外，混合气体与烟气在进入脱硫脱硝塔之前的烟气管道内接触的时间可以为1～3s。通过将烟气的流速控制在上述范围内，既保证烟气中一氧化氮的氧化率，又能保证处理速率。
烟气的含尘量可以为80～200mg/Nm3，优选为100～150mg/Nm3，更优选为120～150mg/Nm3。根据本发明的一个具体实施方式，烟气在通入烟气管道前进行预除尘处理，获得预除尘烟气通入烟气管道中。本发明采用静电除尘器对烟气进行预除尘处理。
＜脱硫脱硝步骤＞
本发明步骤(3)为脱硫脱硝步骤：将氧化后烟气通入脱硫脱硝塔内与喷入的碱性吸收剂干粉混合，且向脱硫脱硝塔内喷淋水，获得脱硫脱硝烟气。
在本发明中，碱性吸收剂干粉为氧化钙和/或氢氧化钙，优选地，碱性吸收剂干粉为氧化钙和/或氢氧化钙，更优选地，碱性吸收剂干粉为氢氧化钙。在本发明中，氧化钙的纯度可以为80～99wt％，优选为80～5wt％，更优选为80～90wt％。氢氧化钙的纯度可以为80～99wt％，优选为80～5wt％，更优选为80～90wt％。在本发明中，碱性吸收剂干粉的粒径可以为150～350目，优选为200～350目，更优选为200～300目。采用上述粒径范围的碱性吸收剂干法，可以提高脱硫脱硝效果。
氧化后烟气在脱硫脱硝塔内的流速可以为1～7m/s，优选为2～5m/s，更优选为3～4m/s。氧化后烟气与碱性吸收剂干粉在脱硫脱硝塔内接触的时间可以为2～15s，优选为3～12s，更优选为5～10s。
单位时间内通入的碱性吸收剂干粉所含钙元素与单位时间内通入的烟气所含硫元素的摩尔比为Ca/S，其可以为1.1～1.5，优选为1.2～1.5，更优选为1.2～1.3。采用上述Ca/S摩尔比，在节约成本的基础上，提高脱硫效率。
单位时间内通入的碱性吸收剂干粉所含钙元素与单位时间内通入的烟气所含氮元素的摩尔比为Ca/N，其可以为0.5～1.5，优选为0.5～1.0，更优选为0.6～0.8。采用上述Ca/N摩尔比，在节约成本的基础上，提高脱硝效率。
氧化后烟气在脱硫脱硝塔入口处的温度可以为110～200℃，优选为110～180℃，更优选为120～150℃。
根据本发明的一个具体实施方式，脱硫脱硝烟气经过脱硫脱硝塔顶的布袋除尘器除尘，获得的净化后烟气从烟囱排放，获得的固体灰渣输送至灰渣储罐或者喷入脱硫脱硝塔内作为碱性吸收剂干粉重复利用。
实施例1
采用计量泵将氯酸钠水溶液、双氧水和硫酸水溶液输送至二氧化氯发生器中进行反应，获得二氧化氯气体，与通入二氧化氯发生器中的空气混合获得混合气体并通过引风机输入至烟气管道中。
将烟气经过静电除尘器除尘后通入烟气管道中；与引风机输入的混合气体在烟气管道内接触，将烟气中的一氧化氮氧化获得氮氧化物，获得氧化后烟气。
将氧化后烟气通入脱硫脱硝塔内，与喷入脱硫脱硝塔中的氢氧化钙干粉的混合，再向脱硫脱硝塔内喷淋水，以脱除氧化烟气中的氮氧化物和二氧化硫，获得脱硫脱硝烟气。
将上述方法应用于90m2烧结机脱硫脱硝项目中，各运行参数见表1。脱硫脱硝烟气通过脱硫脱硝塔顶的布袋除尘器进行除尘，获得的净化烟气参数见表2。
表1
参数 数值 单位
烟气管道入口处的烟气流量(工况) 575824 m<sup>3</sup>/h
烟气管道入口处的烟气流量(标况) 400000 Nm<sup>3</sup>/h
脱硫脱硝塔入口处的氧化后烟气的温度 120 ℃
烟气中SO<sub>2</sub>的含量 2300 mg/Nm<sup>3</sup>
烟气中NO的含量 230 mg/Nm<sup>3</sup>
烟气含湿量 10 ％
烟气含氧量 18 ％
烟气含尘量 120 mg/Nm<sup>3</sup>
烟气在烟气管道内的流速 12 m/s
氧化后烟气在脱硫脱硝塔内的流速 3.8 m/s
氯酸钠水溶液 30 wt％
双氧水 27.5 wt％
硫酸水溶液 60 wt％
氯酸钠:过氧化氢:硫酸的摩尔比 1:0.7:0.7 -
二氧化氯发生器反应温度 45 ℃
二氧化氯占混合气体的体积分数 8 vol％
烟气管道内ClO<sub>2</sub>/NO的摩尔比 1.3 -
Ca/S摩尔比 1.3 -
Ca/N摩尔比 0.6 -
氢氧化钙干粉的纯度 90 wt％
氢氧化钙干粉的粒径 200～300 目
氢氧化钙干粉的用量 1688 kg/h
表2
项目 数量 单位
脱硫效率 99.8 ％
脱硝效率 95.2 ％
对比例1
在本对比例中，除以下表3中的运行参数，其余运行参数均与实施例1相同，本对比例获得的净化烟气参数见表4。
表3
参数 数值 单位
ClO<sub>2</sub>/NO摩尔比 0.7
表4
项目 数量 单位
脱硫效率 99.2 ％
脱硝效率 89.6 ％
对比例2
在本对比例中，除以下表5中的运行参数，其余运行参数均与实施例1相同，本对比例获得的净化烟气参数见表6。
表5
参数 数值 单位
ClO<sub>2</sub>/NO摩尔比 2
表6
项目 数量 单位
排烟温度 40 ℃
脱硫效率 99.5 ％
脱硝效率 93.6 ％
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种利用二氧化氯脱硫脱硝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯酸盐水溶液、过氧化物溶液和硫酸水溶液混合加入二氧化氯发生器中反应，获得二氧化氯气体；将二氧化氯气体与空气混合获得混合气体；其中，二氧化氯气体占混合气体4～10vol％；
(2)将混合气体与烟气在进入脱硫脱硝塔之前的烟气管道内接触，获得氧化后烟气；其中，单位时间内通入烟气管道的混合气体中的二氧化氯与烟气中含有的一氧化氮的摩尔比为1～1.8；
(3)将氧化后烟气通入脱硫脱硝塔内与喷入的碱性吸收剂干粉混合，且向脱硫脱硝塔内喷淋水，获得脱硫脱硝烟气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氯酸盐为氯酸钠；其中，氯酸钠水溶液的浓度为15～40wt％，硫酸水溶液的浓度为30～60wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，过氧化物溶液为25～28wt％的双氧水；或者为34～38wt％的双氧水。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入二氧化氯发生器中的氯酸盐水溶液中的氯酸钠、双氧水中的过氧化氢和硫酸水溶液中的硫酸的摩尔比为1:0.55～1:0.5～1；二氧化氯发生器的反应温度为50～90℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，进入烟气管道中的烟气含硫量为600～4000mg/Nm3；含氮量为200～600mg/Nm3；含氧量5～23wt％；含湿量5～12wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，烟气在烟气管道内的流速为6～15m/s；混合气体与烟气在进入脱硫脱硝塔之前的烟气管道内接触的时间为1～3s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，碱性吸收剂干粉为氧化钙和/或氢氧化钙；且碱性吸收剂干粉的粒径为150～350目。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化后烟气在脱硫脱硝塔内的流速为1～7m/s；氧化后烟气与碱性吸收剂干粉在脱硫脱硝塔内接触的时间为2～15s。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，单位时间内通入的碱性吸收剂干粉所含钙元素与单位时间内通入的烟气所含硫元素的摩尔比为Ca/S，其为1.1～1.5。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，单位时间内通入的碱性吸收剂干粉所含钙元素与单位时间内通入的烟气所含氮元素的摩尔比为Ca/N，其为0.5～1.5。
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