PL218459B1 - Sposób zatężania kwasu fumarowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób nanofiltracyjnego zatężania kwasu fumarowego (kwasu trans but-2-enodiowego) z roztworów wodnych z użyciem nanofiltracyjnych membran ceramicznych, mający zastosowanie w oczyszczaniu brzeczek fermentacyjnych powstałych w procesie biotechnologicznej konwersji odpadowego glicerolu.

Pogłębiający się problem zanieczyszczenia środowiska naturalnego wywołał wzrost zainteresowania alternatywnymi źródłami energii, tj. energią słoneczną, siłą pływów, czy wiatru. Dużą popularność zyskały również przyjazne dla ekosystemu technologie produkcji biopaliw (głównie ciekłych), powstałych w wyniku przerobu naturalnych surowców odpadowych, takich jak: posmażalnicze oleje roślinne i zwierzęce, czy też niezdatne do dalszego przerobu ziarna zbóż, co opisano w Gradziuk P., Grzybek A., Kowalczyk K., Biopaliwa, Wyd. Wieś Jutra, 2002 oraz Kuciński K. Energia w czasach kryzysu, Wyd. Difin, 2006.

Spośród wielu przykładów biopaliw płynnych, tj. oleje roślinne, bioetanol, zdecydowanie największym zainteresowaniem cieszy się biodiesel (ester metylowy kwasów tłuszczowych), pozyskiwany na drodze fermentacji biomasy. Zastąpienie diesla proekologicznym biodieslem pozwala na zmniejszenie emisji tlenku węgla i całkowitą eliminację tlenków siarki do atmosfery, jak podaje Lewandowski W. M., Proelkologiczne odnawialne źródła energii, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2004. Istotny jest również fakt, że biodiesel jest produktem biodegradowalnym, dlatego nie stanowi zagrożenia dla środowiska, a także zdrowia ludzi i zwierząt. Ponadto, powstały podczas jego produkcji odpad - frakcja glicerynowa jest surowcem, który znalazł zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu chemicznego. Temat ten stał się głównym wątkiem wielu prac naukowych: Tudorache M., Protesescu T., Vasile S. C, Parvulescu I., Green Chem. 14, 478-482, 2012, Ramirez-López C. A., Ochoa-Gómez J. R., Fernendez-Santos M., Gomez-Jimenez-Aberasturi O., Alonso-Vicario A., Torrecilla-Soria J., Ind. Eng. Chem. Res. 49 (14), 6270-6278, 2010, Gonzalez-Pajuelo M., Meynial-Salles I., Mendes F., Soucaille P., Vasconcelos I., Appl. Environ. Microbiol. 72, 96-101, 2006, Dasari M. A., Pim-Pahn K., Sutterlin W. R., Suppes G. J., Applied Catalysis A: General 281, 225-231, 2005.

Odpadowa frakcja glicerolu znalazła zastosowanie w przemyśle kosmetycznym, farmaceutycznym i chemicznym, obecnie jednak jedną z najpopularniejszych metod przerobu glicerolu jest biokonwersja do małocząsteczkowych związków organicznych, tj. polioli, czy kwasów organicznych, jak opisują: Clomburg J. M., Gonzalez R., Biotechnol. Bioeng. 108, 867-879, 2010, 1263-1270, 2007. Przez wzgląd na obecne w brzeczce pofermentacyjnej zanieczyszczenia, tj. pozostałości glicerolu, niewielkie ilości protein, soli nieorganicznych oraz powstałe w trakcie fermentacji inne kwasy organiczne: głównie octowy, mrówkowy i mlekowy o całkowitym sukcesie procesu biokonwersji decyduje etap oczyszczania. Zgodnie z dostępnymi danymi literaturowymi: Lopes F. L. G., Junior B. S., Rodrigues de Souza

R. , Ehrhardt D. D., Santana J. C. C., Tambourgi E. B., Brazilian Archives Biol. Technol. 52, 2, 457-464, 2009, Buczkowski R., Igliński B., Cichosz M., Przem. Chem. 86, 1051-1055, 2007, Lee G. E., Moon S. H., Chang Y. K., Yoo I. K., Chang H. N., J. Membrane Sci., 145, 53-66,1998, istnieje wiele technik pozwalających na separację i zatężanie małocząsteczkowych związków organicznych z brzeczek fermentacyjnych, np. strącanie, destylacja (EP nr 1232137/2000), ekstrakcja ciecz-ciecz (Kumar

S. , Babu B. V., J. Future Eng, Technol. 3, 21-27, 2008, US nr 20110028759/2011), wymiana jonowa (patent PCT/US nr 2010/062635, Takahashi H., Ohba K., Kikuchi K., J. Membrane Sci. 222, 103-111, 2003, EP nr 2294060/2011, US nr 20100317891/2010), adsorpcja (Davison B. H., Nghiem N. P., Richardson G. P., Applied Biochem. Biotechnol., 7, 113-116, 2004, EP nr 1630228/2012), czy krystalizacja (Li &, Wang D., Wu Y., Li W., Zhang Y., Xing J., Su Z., Sep. Puryf. Technol. 72, 294-300, 2010, EP nr 2246319/2009, EP nr 405707/1991). Jednak, ze względu na duże koszty związane ze zużyciem energii i surowców oraz utylizacją uciążliwych dla środowiska naturalnego odpadów, techniki te nie spełniają zasad „zielonej chemii, dlatego cieszą się coraz mniejszą popularnością. Alternatywą dla tradycyjnych metod oczyszczania są techniki rozdziału, w których o możliwości separacji decyduje selektywna przegroda - zwana membraną. Przykładem takiej techniki jest nanofiltracja.

Nanofiltacja obok mikrofiltracji, ultrafiltracji i odwróconej osmozy jest przykładem ciśnieniowego procesu filtracji membranowej. Proces ten prowadzi się przy ciśnieniu transmembranowym w zakresie 0,3 do 3 MPa (3-30 bar). Generalnie w procesie nanofiltracji na membranie zatrzymywane są związki o masie cząsteczkowej powyżej 200 g/mol oraz sole dwu- i więcej wartościowe, a przepuszczane są w dużym stopniu sole jednowartościowe. Procesy nanofiltracyjne znajdują zastosowanie do uzdatniania wody (zmiękczanie, odsalanie, dekarbonizacja) oraz w odczyszczaniu ścieków. Omawiany proces

PL 218 459 B1 jest stosowany również do odsalania i zagęszczania produktów spożywczych, mlecznych, napojów, lub półproduktów, a także do częściowego odsalania serwatki, permeatu lub retentatu pochodzącego z procesu ultrafiltracji. Zagadnienie to było przedmiotem licznych publikacji naukowych: Bodzek M., Bohdziewicz J., Konieczny K., Techniki membranowe w ochronie środowiska; Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, 1997, Rautenbach R., Procesy membranowe, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1996, Schafer A. I., Fane A. G., Waite T. D. Nanofiltration: Principles and Applications; Elsevier 2005, Cheremisinoff N. P., Handbook of Water and Wastewater Treatment Technologies; Butterworth-Heinemann, 2001, Van der Bruggen B., Schaep J., Wilms D., Vandecasteele C, J. Membrane Sci., 156, 29-41, 1999, Rautenbach R., Groschl A., Desalination, 77, 73-84,1990, Raman LP., Cheryan M., Rajagopalan N., Chem. Eng. Prog., 90, 68-74,1994.

W literaturze naukowej można znaleźć doniesienia dotyczące wydzielania kwasów karboksylowych z brzeczki fermentacyjnej glicerolu. Wydzielanie kwasu 1,4-butanodiowego (bursztynowego) z brzeczki fermentacyjnej gliceryny przy użyciu nanofiltracji było przedmiotem badań prowadzonych przez Kang S. H., Chang Y. K., J. Membrane Science, 246, 49-57, 2005. Głównym celem badań było wybranie odpowiedniej membrany oraz wykazanie możliwości zastosowania nanofiltracji do separacji kwasu bursztynowego z bulionu fermentacyjnego, gdzie produktem ubocznym był mrówczan sodu, octan sodu oraz mleczan sodu. Badano pięć różnych membran nanofiltracyjnych - asymetryczne, kompozytowe membrany polimerowe. Usuwanie kwasów organicznych z roztworów wodnych na drodze nanofiltracji było przedmiotem badań prowadzonych również przez Choi J. -H., Fukushi K., Yamamoto K., Sep. Purification Technol., 59, 17-25, 2008. W omawianej pracy wydzielaniu poddano następujące kwasy: kwas metanowy (kwas mrówkowy), kwas etanowy (octowy lub metanokarboksylowy), kwas propanowy, kwas 1,4-butanodiowy (bursztynowy), kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy (cytrynowy) stosując polimerowe membrany kompozytowe na bazie poliamidu i poliestru. Istnieje ponadto możliwość rozdziału kwasu 2-hydroksypropanowego (mlekowego) z brzeczek fermentacyjnych w procesie nanofiltracji z zastosowaniem membran polimerowych, co zostało przedstawione w Lee E. G., Kang S. H., Kim H. H., Chang Y. K., Biotechnol. Bioprocess Eng, 11, 313-318, 2006, Gonzalez I., Alvarez S., Riera F. A., Alvarez R., Desalination 228, 84-96, 2008, Kang S. H., Chang Y. K., Chang, H. N., Biotechnology Progress, 20, 764-770, 2004, Umpuch C, Galier S., Kanchanatawee S., Sunthorn; Roux-de Balmann H., Process Biochem., 45, 1763-1768, 2010, patent US nr 5250182. Nanofiltracyjny rozdział kwasów organicznych opisano ponadto w patentach EP nr 781264 (kwas cytrynowy), EP nr 2374895 (kwas mlekowy), EP nr 959137 (kwas asparaginowy czyli kwas 2-aminobutanodiowy) i US nr 5681728.

Jednakże stosowane dotąd w procesie nanofitracyjnego wydzielania kwasów karboksylowych membrany polimerowe mogą ulegać zniszczeniu podczas procesu, co wyklucza ich wielokrotne zastosowanie. Badania Othman R., Mohammad A. W., Ismail M., Salimon J., J. Membrane Sei., 348, 287-297, 2010 nad zastosowaniem polimerowych membran nanofiltracyjnych do produkcji biodiesla potwierdzają problem trwałego uszkodzenia membran polimerowych w trakcie filtracji mieszaniny m.in. biodiesla, glicerolu i metanolu. W powyżej wspomnianych badaniach stosowano membrany polimerowe wykonane z takich materiałów jak: octan celulozy, polietylen, poliamid, czy polisulfon. Ze względu na różnorodność materiałów, selektywność, a także dostateczne rezultaty podczas transportu tego typu membrany znalazły szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach. Ich zasadniczą wadą jest jednak ograniczona stabilność chemiczna w układach agresywnych, do których należą roztwory zawierające rozpuszczalniki organiczne oraz roztwory wodne o wysokim lub niskim pH. Alternatywą zatem jest zastosowanie membran ceramicznych. Membrany te łączą w sobie zalety takie jak wysoka odporność chemiczna, termiczna oraz mechaniczna, co opisano w Lobo A., Cambiella A., Benito J. M., Pazos C, Coca J., J. Membrane Sci., 278, 328-334, 2006, Wang Y., Wang X., Liu Y., Ou S., Tan Y., Tang S., Fuel Process. Technol., 90, 422-427, 2008, Weber R., Chmiel H., Mavrov V., Desalination, 157, 113-125, 2003; Majewska-Nowak K., Kawiecka-Skowron J., Ochrona Środowiska, 31, 55-60, 2009, Kabsch-Korbutowicz M., Urbanowska A., Ochrona Środowiska, 31,15-19, 2009. Cechy te dają im przewagę nad komercyjnymi membranami polimerowymi i są one proponowane do separacji i zatężenia związków organicznych, co zostało przedstawione w patentach: US nr 20060237361, EP nr 1603663, US nr 20010001453 i US nr 20110003355.

Istotą wynalazku jest sposób nanofiltracyjnego zatężania kwasu fumarowego z roztworów wodnych z zastosowaniem nanofiltracyjnych membran ceramicznych, o stężeniu kwasu fumarowego do ₃

3,0 g/dm³, szczególnie w zakresie niskich stężeń kwasu, z dodatkiem glicerolu o stężeniu nie przekra₃ czającym 2,50 g/dm³, w temperaturze w zakresie 22 do 36°C, korzystnie 30°C. Proces zatężania po4

PL 218 459 B1 lega na tym, że wodny roztwór kwasu fumarowego poddaje się nanofiltracji przez nanofiltracyjną membranę ceramiczną o granicznej masie molowej (ang. cut off) w zakresie 450-1000 Da, przy przyłożonym ciśnieniu transmembranowym w zakresie 0,4 do 0,8 MPa, przy pH powyżej 8-13 regulowanym dodatkiem wodorotlenku sodu.

Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

- zatężanie kwasu fumarowego jest bardziej wydajne,

- zastąpienie powszechnie stosowanych w procesie nanofiltracji membran polimerowych membranami ceramicznymi poprawia właściwości użytkowe.

Membrany te nie ulegają blokowaniu i uszkadzaniu w trakcie procesu, dzięki czemu mogą być wielokrotnie stosowane.

Wynalazek w przykładowym wykonaniu został zilustrowany na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia stopień zatrzymania fumaranu sodu i glicerolu przy pH 11 i pokojowej temperaturze, fig. 2 przedstawia stopień zatrzymania fumaranu sodu i glicerolu przy pH 11 i pokojowej temperaturze, a fig. 3 przedstawia stopień zatrzymania kwasu fumarowego w funkcji stężenia przy różnych przyłożonych ciśnieniach transmembranowych i pH 11.

Istotę wynalazku ilustrują następujące przykłady.

P r z y k ł a d 1

Nanofiltracja wodnego roztworu kwasu fumarowego przy przyłożonym ciśnieniu transmembranowym 0,4 MPa i pH 8-11 prowadzona w pokojowej temperaturze

Nanofiltracji poddano modelowy roztwór wodny zawierający kwas fumarowy o wyjściowym stę₃ żeniu od 0,3 do 3,0 g/dm³ i pH 8-11, regulowanym dodatkiem wodorotlenku sodu.

Proces prowadzono przy ciśnieniu transmembranowym 0,4 MPa przez 30 minut w pokojowej temperaturze, wykorzystując płaską ceramiczną membranę o granicznej masie molowej 1000 Da.

Uzyskane wyniki zależności stopienia zatrzymania od pH roztworu zasilającego przedstawiono na fig. 1.

fig.l. Stopień zatrzymania fumaranu sodu i glicerolu przy pH 11 i pokojowej temperaturze.

100 r 0.3 g/i

0,4 i/}

0,6 a/l ια.ο

11,5 pH roztworu zasilającego

PL 218 459 B1

P r z y k ł a d 2

Nanofiltracja wodnego roztworu kwasu fumarowego przy przyłożonym ciśnieniu transmembranowym 0,4 MPa i pH 11 prowadzona w temperaturach w zakresie 22-36°C

Nanofiltracji poddano modelowy roztwór wodny zawierający kwas fumarowy o wyjściowym stę₃ żeniu 0,6 g/dm³ i pH 11. Proces prowadzono przy ciśnieniu transmembranowym 0,4 MPa przez 30 minut temperaturach w zakresie 22-36 °C, wykorzystując płaską ceramiczną membranę o granicznej masie molowej 1000 Da. Uzyskane wyniki przedstawiono fig. 2.

30 36 temperatura [°C] fig. 2. Stopień zatrzymania fumaranu sodu i glicerolu przy pH 11 i pokojowej temperaturze.

P r z y k ł a d 3

Nanofiltracja wodnego roztworu kwasu fumarowego w zakresie ciśnień transmembranowych

0,4-0,8 MPa i pH 11 prowadzona w pokojowej temperaturze

Nanofiltracji poddano modelowy roztwór wodny zawierający kwas fumarowy o wyjściowym stę₃ żeniu od 0,3 do 3,0 g/dm³ i pH 11 regulowanym dodatkiem wodorotlenku sodu. Proces prowadzono w zakresie ciśnień transmembranowych 0,4-0,8 MPa przez 30 minut w pokojowej temperaturze, wykorzystując membranę ceramiczną o granicznej masie molowej 450 Da. Uzyskany stopień retencji przedstawiono na fig. 3.

0,4 MPb stężenie kwasu fumarowego [g/i] fig.3. Stopień zatrzymania kwasu fumarowego w funkcji stężenia przy różnych przyłożonych ciśnieniach transmembranowych i pH 11.

Claims (1)

1. Sposób zatężania kwasu fumarowego z roztworów wodnych z wykorzystaniem nanofiltracyjnych membran ceramicznych, znamienny tym, że do wodnego roztworu kwasu fumarowego o stęże₃ niu do 3,0 g/dm³ dodaje się wodorotlenek sodu do uzyskania pH 8-13, korzystnie 11, a następnie mieszaninę zatęża się w procesie nanofiltracji z wykorzystaniem membran ceramicznych o granicznej masie molowej w zakresie 450- 1000 Da w temperaturze 22-36°C, korzystnie 30°C i przyłożonym ciśnieniu transmembranowym 0,4-0,8 MPa.