PL217899B1 - Nowy inhibitor korozji - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy inhibitor korozji, który znajdzie zastosowanie we wszystkich dziedzinach wiórowej i bezwiórowej obróbki metali, w cyrkulacyjnych układach chłodzących oraz cieczach hydraulicznych, a także w innych układach wodnych i/lub glikolowych, i/lub poliglikolowych, i/lub olejowych.

Jednym ze znanych, skutecznych w ochronie korozyjnej w powyższych układach, a jednocześnie bezpiecznym dla ludzi i naturalnego środowiska jest inhibitor oparty na różnorakich związkach boru.

Najbardziej popularne i skuteczne są dwa typy inhibitorów boranowych. Pierwszy z nich to estry i/lub amidy otrzymywane w wyniku kondensacji kwasu borowego i/lub jego pochodnych z różnorakimi alkanoloaminami, z jednoczesnym odczepieniem wody. Reakcja ta przebiega w podwyższonej temperaturze od 130 do 230°C, pod normalnym ciśnieniem. W przypadku stosowania obniżonego ciśnienia reakcja kondensacji przebiega w niższych temperaturach, a otrzymany inhibitor boranowy jest stabilny i bardziej jednorodny, ponieważ odczepiana woda jest szybciej odbierana i nie zachodzi ponowna hydroliza estru i/lub amidu.

Drugim typem inhibitora boranowego są sole kwasu borowego i jego pochodnych z różnorakimi alkanoloaminami. Reakcja zobojętniania kwasu borowego alkanoloaminami zachodzi już w temperaturze pokojowej, ale w praktyce stosuje się temperaturę podwyższoną, korzystnie 60-95°C. Kwas borowy i jego pochodne bardzo ciężko rozpuszcza się w bezwodnych alkanoloaminach, dlatego chętnie stosuje układy wodno-alkanoloaminowe, również w podwyższonej temperaturze, gdzie reakcja zachodzi o wiele szybciej.

Z opisu patentowego nr US 3 642 652 znany jest sposób otrzymywania dietanoloaminowych estrów kwasu borowego, które otrzymuje się w wyniku ogrzewania w wysokiej, ponad 200°C temperaturze, z jednoczesnym odczepieniem wody. Stosunek molowy kwasu borowego do dietanoloaminy wynosi 1:1 do 1:2 na korzyść dietanoloaminy. Otrzymane w ten sposób estry boranowe, zwłaszcza w połączeniu z merkaptobenzotriazolem znalazły szerokie zastosowanie jako inhibitory korozji w układach wodnych i/lub glikolowych, i/lub poliglikolowych, i/lub alkoholowych.

W kolejnym opisie patentowym numer US 3 764 593 przedstawiono bakteriostatyczną, biodegradowalną kompozycję, którą otrzymuje się w wyniku długotrwałego ogrzewania kwasu borowego i jego pochodnych z alkanoloaminą w stosunku molowym 1:2 do 1:4,5, w temperaturze 130-230°C, a następnie w tej wysokiej temperaturze kondensacji z monokarboksylowymi kwasami o długości łańcucha od 12 do 24 atomów węgla. Jednakże właściwości inhibitujące powyższej kompozycji nie są zadawalające.

W opisach patentowych nr US 3 969 236 i nr US 4 022 713 przedstawiono inhibitor boranowy o doskonałych właściwościach smarnych, wykazujący również działanie grzybobójcze i bakteriobójcze. Inhibitor ten otrzymuje się w wyniku wygrzewania kwasu borowego z pierwszorzędową alkanoloaminą w stosunku molowym 1:1 do 1:2, w czasie 4-5 godzin i temperaturze 130-165°C z oddestylowaniem wody kondensacyjnej.

W opisie patentowym nr EP 0 116 348 jako boranowe inhibitory korozji opisano produkty reakcji kwasu borowego, dietanoloaminy i alkanoloaminy o ogólnym wzorze R-NH-CH2-CHXOH, gdzie R jest C1-C10 alkilem, X jest wodorem lub grupą metylową, w stosunku molowym 1:0,5:2,5 do 1:2,5:0,5 w temperaturze podwyższonej, korzystnie 90°C. Stosunek molowy kwasu borowego do łącznej ilości alkanoloamin jest 1:3.

Z patentu US nr 4 022 713 wynika, że jako inhibitor korozji stosowany jest monoizopropanoloamid kwasu borowego będący produktem kondensacji kwasu borowego z monoizopropanoloaminą w stosunku molowym 1:1 do 1:2, przy temperaturze 130-165°C w czasie 4-5 godzin. Oprócz działania antykorozyjnego inhibitor wykazuje także właściwości bakteriostatyczne i grzybobójcze. Wadą tego inhibitora korozji jest bardzo mała rozpuszczalność w płynach obróbkowych.

W kolejnych opisach patentowych nr US 4 226 734 i nr US 4 303 540 przedstawiono produkty kondensacji kwasu borowego z aminoalkoholami i laurylo(poli-1-oksypropeno)oksyetanokarboksylowanym kwasem, względnie z innymi kwasami tłuszczowymi w stosunku molowym 1:8:3 do 3,3:7:1. Powyższe produkty kondensacji otrzymywane były przez ogrzewanie w wysokich temperaturach, do 200°C, a stosowano je jako inhibitory korozji w systemach wodnych, jako dodatki do chłodziw obróbczych i środków myjących.

PL 217 889 B1

W opisie patentowym nr US 4 297 236 ujawniono mieszalne z wodą inhibitory korozji metali żelaznych, które otrzymuje się w wyniku kondensacji kwasu borowego z dietanoloaminą w stosunku molowym 1:1 do 1:4. Jak przedstawiono, reakcja może zachodzić już w temperaturze pokojowej, ale sugeruje się wygrzewanie w podwyższonej temperaturze do 175°C z jednoczesnym odczepieniem wody. Następnie, tak otrzymany produkt kondensacji reaguje się z kwasami arylosulfoamidokarboksylowymi, których otrzymanie opisano w patencie DE nr 1 298 672. Otrzymany w ten sposób mieszalny z wodą inhibitor porównano z innymi inhibitorami korozji podobnego typu.

W opisie patentowym nr US 5 055 231 opisano produkty kondensacji w podwyższonej temperaturze, korzystnie od 70 do 160°C, kwasu borowego z alkanoloeteroaminą o ogólnym wzorze H(OCHR-CH2)n-OR1NH2, gdzie R jest wodorem lub krótkim alkilem, R1 jest krótkim alkilenem, a n jest od 1 do 5. Stosunek molowy kwasu borowego do alkanoloeteroaminy wynosił od 1:1 do 1:6. Z opisu wynika, że produkt kondensacji był dobrym inhibitorem korozji, a w połączeniu ze znanymi kwasami tłuszczowymi lub ich alkanoloamidami i/lub kwasami arylosulfoamidokarboksylowymi wykazywał znacznie większe własności inhibitujące korozję w układach wodnych i emulsyjnych.

Również z polskich opisów patentowych znane są sposoby wytwarzania boranowych inhibitorów korozji.

W opisie patentowym nr PL 157 611 przedstawiono sposób wytwarzania inhibitora korozji przeznaczonego do płynów chłodząco-smarujących do obróbki stali, który polega na tym, że 82-92 części masowych poiioksyetylenowanych amin tłuszczowych będących produktem oksyetylenowania 1 mola mieszaniny nasyconych i nienasyconych I-rzędowych amin tłuszczowych, zawierających 12-22 atomy węgla w łańcuchu węglowodorowym, 3-15 molami tlenku tlenku etylenu miesza się z 5-15 częściami masowymi kwasu borowego i 5-15 częściami masowymi monoetanoloaminy lub di etanoloaminy, lub tri etanoloaminy, lub ich mieszaniny w temperaturze 100-150°C w ciągu 5-15 godzin.

W kolejnym polskim opisie patentowym nr PL 161 629 omówiono sposób wytwarzania inhibitora korozji i stali, aktywnego zwłaszcza w roztworach wodnych glikoli, poliglikoli i cieczach hydraulicznych, który polega na tym, że na etanoloaminę działa się w temperaturze 110-150°C kwasem borowym przy stosunku molowym etanoloaminy do kwasu jak 1:1-2, korzystnie jak 1:1-1,5, a produkt reakcji w postaci cyklicznego etanoloamidu borowego poddaje się bezpośrednio, bez oddzielania wody reakcyjnej, oksyalkilenowaniu, zwłaszcza tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu w ilości 2-12, korzystnie 8-12 moli tlenku alkilenu na 1 mol etanoloamidu.

Powyżej przedstawione sposoby otrzymywania estrów i/lub amidów boranowych z alkanoloaminami są bardzo energochłonne, czasochłonne i wymagają specjal istycznej aparatury grzewczej i chłodzącej do skraplania wody kondensacyjnej, a często też pompy wytwarzającej podciśnienie. Dodatkowe koszty i zużycie energii generuje potrzeba użycia dużej ilości wody chłodzącej, która, nawet jeśli jest w obiegu zamkniętym, musi zawierać inhibitory korozji i biocydy.

Natomiast metody otrzymywania soli alkanoloaminowych kwasu borowego przedstawione w opisach patentowych są nieco mniej energochłonne i wymagają mniej skomplikowanej aparatury. Niestety sole kwasu borowego posiadają bardzo poważną wadę, jaką jest łatwość wytrącania się z koncentratów w postaci nierozpuszczalnych osadów - co z reguły dyskwalifikuje cały produkt.

Kwas borowy (H3BO3) i jego najczęściej spotykana sól zwana popularnie boraksem, czyli sól disodowa tetraboranu (Na2B2O7 x 10 H2O) posiadają bardzo małą rozpuszczalność w wodzie, zwłaszcza w niskich temperaturach.

Dla porównania przedstawiono rozpuszczalność w wodzie kwasu borowego i boraksu i nowo opracowanego inhibitora w procentach wagowych w zależności od temperatury.

Związek	-10°C	0°C	10°C	20°C
Kwas borowy (H3BO3)	0	2,4	3,5	4,7
Boraks (Na2B2O7 x 10 H2O)	0	1,0	1,6	2,5
Inhibitor według wynalazku	Nieograniczenie rozpuszczalny	Nieograniczenie rozpuszczalny	Nieograniczenie rozpuszczalny	Nieograniczenie rozpuszczalny

PL 217 899 B1

Celem wynalazku było opracowanie nowego inhibitora korozji, sposobu jego wytwarzania w mało skomplikowanej aparaturze przy jak najniższych kosztach energetycznych i zwiększonej stabilności, zwłaszcza przy niskich temperaturach bliskich 0°C.

Szukając w literaturze dobrze rozpuszczalnych, zwłaszcza w niskich temperaturach, związków boru, natrafiono na polski patent nr 182 971. Przedstawiony tam sposób otrzymywania nawozu płynnego z wysoką zawartością boru polega na tym, że do wody w ilości od 4 do 38 części wagowych dodaje się 2-aminoetanolu w mieszaninie z alkoholami wielowodorotlenowymi i wodą w proporcji 9±1:1,5±1:1±0,2 w ilości od 16 do 33 części wagowych, a następnie rozpuszcza się kwas ortoborowy w ilości od 46 do 66 części wagowych lub równoważną ilość kwasu metaborowego lub trójtlenku borowego lub mieszaniny tych związków i prowadzi się proces rozpuszczania w temperaturze od 20 do 70°C otrzymując płynny nawóz borowy zawierający od 8% do 11,5% wagowych boru w postaci poliboranów i estrów boranowych.

Tak wysokiej koncentracji płynnych związków boru o stężeniu 46-66% wagowych w przeliczeniu na kwas borowy, które byłyby stabilne podczas magazynowania nawet do -20°C, a temperaturze krystalizacji od -14 do -16°C nie spotkano dotychczas w literaturze specjalistycznej, ani patentowej.

Znaleziono też w polskim opisie patentowym nr 168 003 informację, że nowe spirocykliczne estry kwasu borowego, które otrzymuje się z kwasu borowego i alkoholi wielowodorotlenowych mają znakomite właściwości ognioochronne.

Te dwie unikatowe właściwości, wysokie stężenia płynnych związków boru, które okazały się bardzo stabilne nawet w ujemnych temperaturach i to, że są one składnikiem mieszanek antypalnych skłoniły do obszernych badań nad nimi. Ze wstępnych badań wynika, że pomimo wysokich stężeń związków boru w koncentracie i pH powyżej 8, to poliborany 2-aminoetanolu i estrów boranowych otrzymane według wynalazku PL 182 971 okazały się bardzo słabymi inhibitorami korozji żelaza, stali i metali kolorowych w środowisku wodnym.

W wyniku kilkuletnich badań i różnorakich prób niespodziewanie udało się wynaleźć niepalny, odporny na niskie temperatury, biostabilny i wysoce efektywny inhibitor żelaza i innych metali, a synteza jego praktycznie nie wymaga żadnych nakładów energetycznych.

Nowy inhibitor korozji według wynalazku otrzymywany jest w reakcji poliboranów 2-aminoetanolu i spirocyklicznych estrów boranowych z alkanoloaminami o ogólnym wzorze 1:

(R1)(R2)N-(AO)n-H Wzór 1 gdzie R1 i R2 są takie same lub niezależnie od siebie oznaczają wodór, podstawioną grupę C1-C6 alkilową, grupę C2-C4 hydroksyalkilową lub R1 i R2 razem z atomem azotu tworzą 5-7 członowy pierścień heterocykliczny zawierający ewentualnie atomy tlenu i/lub azotu i/lub siarki lub grupę -A-N(R3)(R4), gdzie R3 i R4 są takie same lub niezależnie od siebie oznaczają wodór, podstawioną grupę C1-C4 alkilową, grupę C2-C4 hydroksyalkilową, A jest dwuwartościową grupą C2-C4 alkilenową, a n oznacza liczbę od 1 do 5, w stosunku wyrażonym w przeliczeniu na równoważniki od 1:0,1 do 1:10, ponadto korzystnie zawiera w stężeniu 0,1-10 części wagowych związku heterocyklicznego o ogólnym wzorze 2:

w którym R5, R6, R7 są grupami alkilowymi zawierającymi 1-4 atomów węgla w łańcuchu, podstawnikami fenolowymi lub wodorem, X oznacza NR7 lub =S, Y jest grupą CN(R7)2, =C=S, =CH2, =C-S-R7, =N, p ma wartość 0 lub 1.

Nowy inhibitor korozji jako uzupełnienia może dodatkowo zawierać alifatyczne i/lub aromatyczne, i/lub cykloalifatyczne, i/lub heterocykliczne kwasy mono i/lub wielokarboksylowe.

PL 217 889 B1

Nowy inhibitor korozji może zawierać alifatyczne i/lub aromatyczne kwasy sulfonowe, i/lub sulfoamidokarboksylowe, i/lub amidokarboksylowe, i/lub aminokarboksylowe.

Nowy inhibitor korozji może dodatkowo zawierać rozpuszczalne w wodzie glikole, poliglikole, polimery tlenku etylenu i tlenku propylenu lub homo- lub kopolimery kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu maleinowego lub kwasu maleinowego i styrenu oraz inne związki wielkocząsteczkowe.

Nowy inhibitor korozji może zawierać znane środki chelatujące kwasy i/lub sole aminokarboksylowe, i/lub hydroksykarboksylowe, i/lub polifosforanowe, i/lub fosfonianowe, aminoglukozydy, poliasparginiany, poliglutaminiany i inne.

Nowy inhibitor korozji może zawierać także środki powierzchniowo czynne, anionowe i/lub niejonowe, i/lub kationowe, i/lub amfolityczne, związki typu gemini i inne.

Sposób wytwarzania nowego inhibitora korozji polega na tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się poliborany 2-aminoetanolu i spirocykliczne estry boranowe z alkoholami wielowodorotlenowymi, natomiast w drugim etapie poddaje się je reakcji z alkanoloaminami o ogólnym wzorze 1 w przeliczeniu na równoważniki od 1:0,1 do 1:10, w temperaturze od 0 do 120°C, korzystnie pod ciśnieniem normalnym, ponadto korzystnie w powyższym substracie reakcji rozpuszcza się w stężeniu 0,1-10 części wagowych związku heterocyklicznego o ogólnym wzorze 2.

Nowy inhibitor korozji charakteryzuje się kilkoma ważnymi zaletami, między innymi w układach wodnych jest niepieniący, odporny jest na twardą i zasoloną wodę, dzięki czemu może być stosowany w układach hydraulicznych w górnictwie, ponadto posiada duże właściwości buforujące, a swoją aktywność inhibitującą wykazuje już przy stężeniu 0,1 części wagowych.

Systemy wodne wchodzące w styczność z żelazem jego stopami, aluminium i jego stopami, magnezem i jego stopami, cynkiem, miedzią i ich stopami mogą zawierać nowy inhibitor korozji według wynalazku w stężeniach minimum 0,1 części wagowych.

Układy wodne i/lub wodno-glikolowe, i/lub wodno-poliglikolowe i emulsyjne do inhibitowania korozji mogą zawierać środki pomocnicze w postaci nowego inhibitora korozji według wynalazku w stężeniach minimum 0,1 części wagowych.

Dla niektórych procesów obróbki metali kolorowych niezależnie od inhibitora korozji tych metali według wynalazku, można użyć dodatkowo inne znane inhibitory korozji takie jak chlorowane triazole, produkty reakcji triazoli z formaldehydem i I lub Il-rzędowymi aminami, dimerkaptotiadiazol i jego produkty reakcji z nienasyconymi czy epoksydowanymi związkami.

Przy obróbce metali bardzo twardych, a zwłaszcza wysokostopowych, na przykład żelaza z chromem i/lub niklem można ponadto zastosować znane dodatki smarne i przeciwzużyciowe zawierające atomy chloru i/lub fosforu, i/lub siarki, i/lub azotu.

Inhibitor według wynalazku posiada wysokie właściwości biostatyczne, ale wprowadzonego do układów obróbczych już skażonych drobnoustrojami należy wspomóc dodając innych, znanych środków bakteriobójczych np. odczepiających formaldehyd lub grzybobójczych zawierających atomy chlorowca i/lub azotu, i/lub siarki.

Inhibitor według wynalazku jest niepieniący, ale w przypadku dodania do niego długołańcuchowych amidów, soli czy kwasów tłuszczowych lub związków powierzchniowoczynnych może wystąpić pienienie. W takich przypadkach należy użyć znanych środków antypiennych, np. na bazie silikonów i/lub związków acetylenowych.

Dla specjalistów tej dziedziny wiadomym jest, że inhibitor według wynalazku może zawierać różnorakie antyutleniacze np. fenole i tiofenole czy aromatyczne aminy, lotne inhibitory korozji takie jak: morfolina i jej pochodne, cykloheksyloamina i jej pochodne, trietyloamina, różnorakie związki obniżające temperaturę zamarzania, związki podwyższające lub obniżające pH, barwiące, zapachowe i inne.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej objaśniony w poniższych przykładach, nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie mieszaniny poliboranów 2-aminoetanolu i estrów kwasu borowego ₃

Do standardowego matecznika o pojemności 3 m³, zaopatrzonego w mieszadło typu disolver wprowadzono 570 kg wody technologicznej o temperaturze 17°C, 50 kg soli tetrasodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (Na4EDTA) w formie 40% roztworu wodnego, a następnie 490 kg 2-aminoetanolu, 60 kg 1,2,3-propanotriolu i 30 kg 1,2-propanodiolu.

PL 217 899 B1

Do powyższej mieszaniny, przy ciągłym mieszaniu, wsypywano porcjami 1800 kg kwasu ortoborowego (H3BO3) - 60% części wagowych. Po wsypaniu i rozpuszczeniu całości kwasu borowego, temperatura reagentów samorzutnie podniosła się do 59°C (reakcja egzotermiczna).

Tak otrzymana mieszanina poliboranów 2-aminoetanolu i estrów boranowych z alkoholami wie₃ lo wodorotlenowymi była klarowna, jasnożółtego koloru, o gęstości d = 1,33 g/cm³, temperaturze krystalizacji -14°C i pH = 8,4. Stosunek molowy kwasu borowego do alkanoloaminy był większy niż 3:1, czyli odwrotny niż przy dotychczas stosowanych i cytowanych opisach patentowych.

P r z y k ł a d 2a. Otrzymywanie inhibitora korozji żelaza i stali według wynalazku

W tym samym mateczniku jak w przykładzie 1, zostawiono 800 kg mieszaniny poliboranów 2-aminoetanolu i estrów boranowych - otrzymanych według powyższej procedury, do której wpompowano 1600 kg 70% wodnego roztworu trietanoloaminy i 200 kg diglikoloaminy. Całość mieszano przez około 1 godzinę, w tym czasie temperatura podniosła się o 22°C w stosunku do temperatury wyjściowej reagentów - jest to też reakcja egzotermiczna. W wyniku tej syntezy otrzymano nowy inhibitor korozji żelaza i stali w układach wodnych w bardzo prosty, nieskomplikowany sposób, bez użycia energii cieplnej i wody chłodzącej.

Inhibitor korozji posiadał następujące parametry: pH 3% roztworu w wodzie technologiczne 9,3 63 mm/s²

1,15 g/cm³ brak poniżej -10°C

Lepkość kinematyczna w 40°C

Gęstość

Pienienie

Temperatura krzepnięcia

Odporność na korozję przy rozcieńczeniu 1:60 badana metodą według PN-92/M-55789 00/0 (brak korozji)

P r z y k ł a d 2b. Otrzymywanie inhibitora korozji żelaza i metali kolorowych według wynalazku

Zakładając uniwersalność nowego inhibitora korozji nie tylko do żelaza i stali, ale również do metali kolorowych do powyższej, jeszcze ciepłej syntezy według przykładu 2a, przy ciągłym mieszaniu dodano 20 kg 2-merkaptobenzotriazolu, 10 kg 2,5-dimerkapto-1,3,4-tiadiazolu i 30 kg 1-metyleno-(dio-ksyetyleno)-amino-4-metyloazimidobenzenu. Całość mieszano przez kilkadziesiąt minut, aż do rozpuszczenia i ujednolicenia wszystkich składników. Parametry fizykochemiczne otrzymanego inhibitora analogiczne jak w przykładzie 2a.

Przykłady zastosowania nowego inhibitora korozji

P r z y k ł a d 3a. Koncentrat płynu do chłodnic zawierający inhibitor według wynalazku

Sporządzono koncentrat płynu do chłodnic o następującym składzie:

Glikol etylenowy 77 części wagowych

Gliceryna farmaceutyczna 20,5 części wagowych

Inhibitor według wynalazku - przykład 2b 2 części wagowe

Stabilizator utleniania alkoholi wielowodorotlenowych w postaci soli trietanoloaminowej kwasu p-hydroksybenzenoamidokapronowego opisanego w polskim patencie numer 156 235

Otrzymano koncentrat płynu do chłodnic o następujących parametrach: pH 8,80

Gęstość 1,170 g/cm³

Przeprowadzono testy laboratoryjne na określenie właściwości korozyjnych poprzez ubytki masy płytek poszczególnych metali zanurzonych w powyższym koncentracie. Badania wykazały, że powyższy produkt spełnia wymagania dotyczące właściwości płynów niskokrzepnących do układów chłodzenia silników spalinowych, zawarte we włoskiej normie FIAT-55523/1, amerykańskiej ASTM D3306 i polskiej PN-C-40007:2000.

P r z y k ł a d 3b. Płyn do chłodnic według wynalazku

Koncentrat płynu do chłodnic o powyższym składzie rozcieńczono wodą technologiczną o twardości 18°n w stosunku objętościowym 1:1 - otrzymano standardowy, klarowny, bez osadów płyn do chłodnic o następujących parametrach:

pH 8,80

Gęstość 1,080 g/cm³

Temperatura krzepnięcia -33°C

0,5 części wagowych

PL 217 889 B1

Nowoopracowany płyn do chłodzenia silników spalinowych w różnorakich pojazdach mechanicznych, zawierający w swym składzie ekologiczną glicerynę, posiadał znakomite parametry użytkowe. Wpływał znacząco na wydłużenie czasu eksploatacji płynu chłodzącego, neutralizował, dzięki wysokiej rezerwie alkalicznej, ewentualnie powstające kwasy lub kwaśne gazy wydechowe, które mogą przedostawać się do układów chłodzenia, zapobiegał powstawaniu osadów oraz zwiększał ochronę przed kawitacją i ochronę korozyjną.

P r z y k ł a d 3c. Płyn do centralnego ogrzewania według wynalazku

Koncentrat płynu do chłodnic otrzymany sposobem według przykładu 3a rozcieńczono wodą technologiczną o twardości 14°n w stosunku objętościowym 1:2 - uzyskano standardowy, klarowny, bez osadów płyn do centralnego ogrzewania, wymienników ciepła i chłodni kominowych o temperaturze krystalizacji (zamarzania) -16°C. Pozostałe parametry korozyjne - zgodnie z obowiązującymi normami i wymogami technicznymi.

P r z y k ł a d 4. Ciecz chłodząca do kucia elementów stalowych.

Do zbiornika o pojemności 8 m³, do którego wlano 7,5 m³ wody technologicznej o twardości 18°n, dodano 240 kg nowego inhibitora korozji - zsyntetyzowanego wg przykładu 2a, w którym rozpuszczono 20 g barwnika fluoroscencyjnego. Otrzymano klarowną, bez osadów, nie emulgującą olejów i smarów (taki był warunek użytkownika) ciecz obróbkową do chłodzenia elementów, a zwłaszcza matryc do kucia na gorąco odkuwek stalowych.

Ciecz chłodząco-obróbkowa nie emulgowała olejów mineralnych ani roślinnych, obecnych w procesie kucia elementów stalowych, posiadała pH = 9,3, wysoką biostabilność oraz wysoką zdolność buforowania pH. Pracowała ponad 6 miesięcy bez uzupełniania biocydami i korygatorami pH. Uzupełniano tylko stężenia cieczy chłodzącej, które kontrolowano refraktometrem, a wydzielające się na powierzchnię cieczy oleje okresowo zbierano.

P r z y k ł a d 5. Chłodziwo obróbkowe do szlifowania pierścieni łożyskowych

Jednym z procesów obróbki pierścieni zewnętrznych łożysk tocznych jest szlifowanie na tzw. bezkłuwkach. Polega to na tym, że po listwie stalowej przesuwane są pierścienie łożyskowe, a z obu stron listwy wirują tarcze szlifierskie w kształcie walca, które szlifują pierścienie łożysk tocznych. Chłodziwo obróbkowe stosowane w tych procesach powinno posiadać odpowiednią smarność i poślizg tak, aby nie powstawały „przypalenia” szlifierskie przy zbyt niskiej smarności. Z kolei za duża smarność powoduje wibrowanie i ślizganie łożysk po listwie, przez co ich jakość, a zwłaszcza owalność, makro- i mikrofalistość jest nieodpowiednia.

Sporządzono chłodziwo obróbkowe do szlifowania pierścieni łożyskowych o następującym składzie:

Inhibitor według wynalazku - przykład 2b

Dikarboksylowy, cykliczny imid kwasu alkenobursztynowego wg patentu PL 158 758 Wyciąg z sosny syberyjskiej - środek zapachowy Barwnik fluoroscencyjny

Woda technologiczna o twardości 17°n

Otrzymany 2,5% roboczy roztwór cieczy do szlifowania pierścieni łożysk tocznych posiadał następujące parametry fizykochemiczne:

pH

Odporność na korozję wg PN-92/M-55789

Napięcie powierzchniowe wg PN-EN 14370:2005 (U)

Smarność mierzona obciążeniem zespawania na aparacie czterokulowym wg PN-76/C-04147

Powyższa ciecz obróbkowa pracowała przez okres trzech miesięcy bez dodatku biocydów i korygatorów pH. Uzupełniano tylko stężenia chłodziwa o podstawowe składniki na podstawie stężeń mierzonych ręcznym refraktometrem. Przez okres pracy powyższej cieczy obróbkowej szlifowane pierścienie łożyskowe posiadały wysokie parametry jakościowe.

P r z y k ł a d 6. Ciecz hydrauliczna typu HFC ₃

Do mieszalnika o pojemności 5 m³ wprowadzono 2000 kg wody demineralizowanej, do której wlano 1230 kg roztopionego adduktu otrzymanego w wyniku reakcji blokowego kopolimeru tlenku etylenu i tlenku propylenu o nazwie handlowej Rokopol 30P27 z diglicydowym eterem w stosunku molowym 3:2. Całość podgrzano do temperatury 55-60°C. Następnie, dodano 1500 kg glikolu dietylenowego, 12,5 kg antyutleniacza BHT, 1,25 kg bakteriocydu o nazwie handlowej Roksol TL-7 (1,3,5-tri2,3 części wagowych

0,2 części wagowych

0,01 części wagowych

0,0001 części wagowych uzupełnienie do 100 części wagowych

8,9

00/0 mN/m

1,236 N

PL 217 899 B1

-(2-hydroksyetyleno)heksahydro-s-triazyna), 0,5 kg lotnego inhibitora w postaci metylomorfoliny, 1,25 kg dodatku antypiennego o handlowej nazwie Foam Ban HF 732, 0,5 kg barwnika i 250 kg inhibitora wg wynalazku - przykład 2b. Całość mieszano przez 1 godzinę, następnie całość przefiltrowano przez filtr o wymiarze oczek mniejszych niż 5 μm. Otrzymano hydrauliczną ciecz trudnopalną typu HFC o następujących parametrach:

pH 8,9

Gęstość 1,090 g/cm³ ₂

Lepkość kinematyczna w 40°C 40 mm²/s spełniającą wymogi VI i VII Rejestru Luksemburskiego z 1994 roku w zakresie odporności na korozję, smarności i antypalności.

P r z y k ł a d 7. Chłodziwo emulsyjne do obróbki aluminium ₃

Do reaktora - mieszalnika o pojemności 3 m³ załadowano 1560 kg oleju naftenowego o nazwie handlowej T-9, 360 kg emulgatora Emulsifier EM 681 i 240 kg Emulsifier EM 680 firmy Additiv Chemie

Luers, 310 kg mydła trietanoloaminowego nienasyconych kwasów tłuszczowych C16-C18, 120 kg dietanoloamidu kwasów tłuszczowych o nazwie handlowej Rokamid RAD, 30 kg biocydu o nazwie handlowej Rokafenol F1 (fenoksyetanol), 60 kg środka bakteriobójczego o nazwie handlowej Roksol TL-7 (1,3,5-tri-(2-hydroksyetyleno)heksahydro-s-triazyna) oraz 320 kg inhibitora według wynalazku opisa₃ nego w przykładzie 2b. Otrzymany koncentrat o gęstości 0,940 g/cm³ był klarowną cieczą o jasnopomarańczowym kolorze, stabilną przez kilka miesięcy.

Następnie sporządzono roztwór cieczy roboczej o stężeniu 5%. Otrzymano następujące parametry:

pH 5% roztworu 8,70

Odporność na korozję wg PN-92/M-55789 00/0

Smarność mierzona obciążeniem zespawania na aparacie czterokulowym wg PN-76/C-04147 1,962 N

P r z y k ł a d 8. Semi-syntetyczne chłodziwo do obróbki metali ₃

Do reaktora-mieszalnika o pojemności 3 m³ wprowadzono 900 kg oleju naftenowego o nazwie handlowej T-9, 460 kg dietanoloamidu kwasów tłuszczowych otrzymanych z oleju rzepakowego o nazwie handlowej Rokamid RAD, 480 kg mydła etanoloaminowego nienasyconych kwasów tłuszczowych C16-C18, 420 kg oksyetylowanego triglicerydu kwasu rycynowego o nazwie handlowej Rokacet R26, 55 kg biocydu o nazwie handlowej Roksol TLF-1 (składającego się z kompozycji związku triazynowego i fenoksyetanolu), 3 kg 40% soli tetrasodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego, 2 kg środka antypiennego o nazwie handlowej Silipian WE-2 produkowanego przez „Silikony Polskie”, 2 kg środka zapachowego o nazwie Mint Flavouning Liquid, 510 kg inhibitora według wynalazku wykonanego zgodnie z przykładem 2b i 160 kg wody demineralizowanej. Koncentrat chłodziwa do obróbki metali był klarowny, koloru jasnożółtego o lepkości kinematycznej mierzonej w temperaturze 40°C 23 około 60 mm²/s i gęstości 0,980 g/cm³, który był stabilny przez kilka miesięcy. Sporządzono 3% roztwór semi-syntetycznego chłodziwa, który posiadał następujące parametry fizykochemiczne:

pH 9,10

Odporność na korozję wg PN-92/M-55789 00/0

Smarność mierzona obciążeniem zespawania na aparacie czterokulowym wg PN-76/C-04147 1570 N

P r z y k ł a d 9. Ciecz hydrauliczna typu HFAE

Do 2800 kg 45% wodnego roztworu semi-syntetycznego chłodziwa do obróbki metali, przygotowanego według przykładu 8 dodano 50 kg oleinoaminopropyloaminy, 50 kg 1-metyleno-(dioksyetyleno)amino-4-metyloazimidobenzenu, 30 kg lotnego inhibitora w postaci metyIomorfoliny, 20 kg antyutleniacza BHT i 50 kg środka chelatującego w postaci soli potasowej kwasu aminotrimetylofosfoniowego, otrzymując w ten sposób koncentrat cieczy hydraulicznej typu HFAE.

Ciecz ta została przebadana przez certyfikowane laboratorium specjalistyczne w zakresie wymagań dla trudnopalnych cieczy hydraulicznych stosowanych w górnictwie, poprzez sporządzenie 0,5% roztworu powyższego preparatu w wodach kopalnianych pobranych z KWK „Jas-Mos”, KWK „Borynia”, KWK „Zofiówka”, KWK „Pniówek”, i KWK „Krupiński”, których twardość ogólna wahała się w granicach 8 -20°n, zawartości chlorków od 70 do 600 mgCl/l i siarczanów od 40 do 180 mg SO4/I. W wynikach badań podano, iż otrzymana w niniejszym przykładzie ciecz hydrauliczna spełnia wymagania dla trudnopalnych cieczy hydraulicznych zgodnie z PN-C-96047: 1998 „Ciecze hydrauliczne.

PL 217 889 B1

Trudnopalne ciecze hydrauliczne HFAE i HFAS dla górnictwa. Wymagania i badania” oraz wymagania VII Raportu Luksemburskiego z 1994r.

P r z y k ł a d 10. Koncentrat do obróbki wibracyjno-ściernej

Do reaktora - mieszalnika o pojemności 3 m³ wlano 2200 dm³ wody technologicznej, 60 kg 40% soli tetrasodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego, 150 kg dietanoloamidu kwasów tłuszczowych oleju kokosowego o nazwie handlowej Rokamid KAD, 220 kg oksyetylowanego triglicerydu kwasu rycynowego o nazwie handlowej Rokacet R40, 80 kg mieszaniny polioksyalkilenoalkiloamin o nazwie handlowej Rokamin SR-S i 320 kg inhibitora korozji wykonanego zgodnie z przykładem 2a.

Po wymieszaniu otrzymany koncentrat do obróbki wibracyjno-ściernej był klarowny, o jasno₂ żółtym kolorze, lepkości kinematycznej mierzonej w temperaturze 40°C 36 mm²/s i pH 9,3. Otrzymane z niego 0,5-2% roztwory wodne znakomicie wspomagały obróbkę wyrobów stalowych, stali nierdzewnej i kwasoodpornej w luźnych kształtach ściernych w bębnach rotacyjnych, wygładzarkach wibracyjnych i rotacyjno-kaskadowych.

P r z y k ł a d 11. Kąpiel hartownicza

Sporządzono uniwersalną, wodną kąpiel hartowniczą do hartowania stali niskostopowych i wysokostopowych w zakresie temperatur od 0 do 80°C o następującym składzie:

Kopolimer tlenku etylenu i tlenku propylenu o c. cz. 55000 i nazwie handlowej Breox 75 W 55000 9 części wagowych

Inhibitor według wynalazku - przykład 2a 6 części wagowych

Środek antypienny o nazwie handlowej

Silipian WE-2 0,001 części wagowych

Woda demineralizowana uzupełnienie do 100 części wagowych

Otrzymana kąpiel hartownicza była jasnożółtą, klarowną, stabilną cieczą o następujących parametrach:

Lepkość kinematyczna w 40°C 35 mm/s pH 9,3

Odporność na korozję wg PN-92/M-55789 00/0

W powyższej wodnej kąpieli hartowniczej hartowano przez kilka miesięcy pierścienie łożysk tocznych wykonane ze stali ŁM15 i 15HGM. Hartowane pierścienie posiadały twardość i siatkę krystalograficzną jakościowo lepszą niż hartowane w oleju hartowniczym OH-70.

P r z y k ł a d 12. Kompozycja do czasowej ochrony metali przed korozją

Kompozycja według wynalazku ma za zadanie zabezpieczyć przed korozją wyroby metalowe w okresie magazynowania i transportu, zwłaszcza morskiego. Są to odpowiednio dobrane substancje błonotwórcze z dodatkiem inhibitora korozji według wynalazku, które nakładane na odpowiednio przygotowane powierzchnie metalowe, tworzą na powierzchni łatwo usuwalne, organiczne powłoki chroniące metal przed korozją w określonym środowisku i czasie.

Przykład kompozycji:

Wodna, 50% dyspersja kopolimeru styrenowo-akrylowego o nazwie handlowej Rokryl KSP 23 części wagowych

Inhibitor według wynalazku - przykład 2b 7 części wagowych

Odtłuszczone elementy stalowe zanurzano na 2-3 minuty do powyższej wodnej, inhibitującej kompozycji, a następnie suszono w temperaturze 40-80°C. Po wyschnięciu na detalach stalowych powstawał cienki, przezroczysty film, który chronił detale przed korozją na okres 3-6 miesięcy, wytrzymywał też transport morski przez Atlantyk.

Powyższy, inhibitujący film jest nietoksyczny i w miarę potrzeby łatwo usuwalny z powierzchni metalu. Dla znawców tej dziedziny oczywiste jest, że można stosować inne różnorakie modyfikacje inhibitora według wynalazku, ale nie może to stanowić jego ograniczenia w jakikolwiek sposób.

Claims (2)

1. Nowy inhibitor korozji otrzymywany w reakcji poliboranów 2-aminoetanolu i spirocyklicznych estrów boranowych z alkanoioaminami o ogólnym wzorze 1:

(R1)(R2)N-(AO)n-H

Wzór 1

PL 217 899 B1 gdzie R1 i R2 są takie same lub niezależnie od siebie oznaczają wodór, podstawioną grupę C1-C6 alkilową, grupę C2-C4 hydroksyalkilową lub R1 i R2 razem z atomem azotu tworzą 5-7 członowy pierścień heterocykliczny zawierający ewentualnie atomy tlenu i/lub azotu i/lub siarki lub grupę -A-N(R3)(R4), gdzie R3 i R4 są takie same lub niezależnie od siebie oznaczają wodór, podstawioną grupę C1-C4 alkilową, grupę C2-C4 hydroksyalkilową, A jest dwuwartościową grupą C2-C4 alkilenową, a n oznacza liczbę od 1 do 5, w stosunku wyrażonym w przeliczeniu na równoważniki od 1:0,1 do 1:10.

2. Nowy inhibitor korozji według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera w stężeniu 0,1-10 części wagowych związku heterocyklicznego o ogólnym wzorze 2:

w którym R5, R6, R7 są grupami alkilowymi zawierającymi 1-4 atomów węgla w łańcuchu, podstawnikami fenolowymi lub wodorem, X oznacza NR7 lub =S, Y jest grupą CN(R7)2, =C=S, =CH2, =C-S-R7, =N, p ma wartość 0 lub 1.