Wiadomo, ze dwutlenek siarki mozna wytwarzac z odpowiednich gazów przez dzialanie na nie mieszanina amin aroma¬ tycznych i wody i nastepnie ogrzewanie produktu reakcji, a pozostala mieszanine absorbcyjna mozna stosowac ponownie w celu dzialania nia na gaz, zawierajacy dwu¬ tlenek siarki.Stwierdzono, ze przy tego rodzaju po- wtórnem stosowaniu zabiegu absorbowania powstaja zaklócenia w pracy wskutek tego, ze masa absorbcyjna staje sie zbyt gesto- plynna i pieni sie. Te wlasciwosci masy absorbcyjnej z biegiem czasu tak sie wzma¬ gaja, ze normalne prowadzenie mieszaniny absorbcyjnej przez przewody, pompy i apa¬ raty absorbcyjne oraz dalsze uzywanie jej w obiegu kolowym staje sie niemozliwe.Badania wykazaly, ze te zaklócenia, wy¬ kluczajace moznosc wielokrotnego stosowa¬ nia mieszaniny absorbcyjnej, nalezy przy¬ pisac tworzeniu i osadzaniu sie siarczanów zasad organicznych wskutek utleniania sie dwutlenku siarki, gdyz siarczany te sa trud¬ niej rozpuszczalne od siarczanów tychze za¬ sad, utworzonych pierwotnie.Okazalo sie, ze tworzeniu sie wspomnia¬ nych osadów mozna przeciwdzialac, a w zwiazku z tern zapobiec skutecznie zakló¬ ceniom w pracy przez to, ze do mieszani¬ ny absorbcyjnej przed czynnoscia absorbo¬ wania lub po niej lub tez w czasie wyko-nywwwi te^ «aytMKHsci 4«4frj?fe nich cial, jak np. tlenków, wodorotlenków, weglanów i siarczanów obojetnych lub kwav- snych, lub innych soli slabszych^ kwasów metali potasowcowych oraz aitiehu i magne¬ zu. Siarczany, wytworzone w mieszaninie absorbcyjnej (ewentualnie dopiero w wyz¬ szych temperaturach, stosowanych podczas wypedzania absorbowanego dwutlenku siar¬ ki), dzialaniem dodanych cial powyzszycfe sa przeprowadzane w siarczany nieorganicz¬ ne, rozpuszciafti^ v^ wódiie, '¦£ wytwarzaja roztwory wodne. Jednoczesnie zasady or¬ ganiczne, zwiazane uprzednia z kwasem* siarkowym, powracaja* dh stanu, wolaega L moga byc znowu uzyte do dalszych czyn¬ nosci absórbcyjnych.Przy dodawaniu zasad do mieszaniny absorbcyjnej przed dzialaniem lub podczas dzialania na nia gazu, zawierajacego dwu»- tlenek siarki, wytwarzaja sie siarczyny, które po pózniejszem ogrzewaniu mieszani¬ ny absorbcyjnej, nasyconej S02f wchodza w reakcje z siarczanami zasad organicznych, utworzonemi wtkj mieszaninie, wydzielajac so2.Przy uwalnianiu zasad, poza usunieciem: przyczyny gestnienia i pienienia sie miesza¬ niny absorbcyjnej, osiaga sie te korzysc, ze rozpuszczalnosc zasad organicznych, u- zywanycb dfr absci:bej i, zmniejsza sie znacz¬ nie w fazie wodnej Mianowibki, wediuf prób, pczepn)wadz(mych w wodzie w tem¬ peraturze 4ft;.-r* SO^Gr z surowa ksyiidyatófc o zawartosci okok» 66% ksylidyny rozpu¬ szcza; sie; w litrze 6# g ksylidyny, natomiast w roztworze- Na^S04 o zawartosci 2©c g sikrki w litrze rozpuszcza sie 1,5 g ksylidy¬ ny w litrze, a w roztworze Nt%S&4. o zawar¬ tosci 50 g siarki w litrze — (Wr g ksylidy¬ ny w litrze^ Ta wlasciwosc wysalania roz¬ tworu solnegri ma duze znaczenie z tc§& wigledu^ ze zawsze odr czasu do czaaa) czesc Fóztworu wodiiego trzeba usunac, a wy¬ wolywana przez tor strata stosunkowa dro¬ gich: zasad organicznych zostaje zftrtiie^sK- na do minimum przez obecnosc soli w tym roztworze. llastepna korzysc stosowania wymienio¬ nych cial dodatkowych polega na tern, ze wraz ze wzrastajacem stezeniem soli w roz- twwze wodnym obniza sie zdolnosc pochla¬ niania tlenu i utrudnia sie przez lo tworze¬ nia sie siarczanów wskutek utleniajacego dzialania tlenu, zawartego w gazie trakto¬ wanym.Siarczany rozpuszczalne,, które w fazie wodnej prieslzfrjf da rozifwdru;. z chwila, gdy stezenie ich na tyle wzroslo, ze zdolnosc pochlaniania dwufcUnlriL siarki w mieszani¬ nie aBsferbcyfoej* zobta^e w znacznym stop¬ niu zmniejszona, mozna latwo wydzielic przez krystalizacje, np. w postaci soli glau- berskiej, zawierajacej wode krystaliczna, i powstalego roztworu wodnego mozna uzy¬ wac p^nowni^ w polaczeniu np. z ksylidyna do nowej czynnosci absorbowania. Zamiast tego, po kazdej czynnosci absorbowania lub po wielu takich czynnosciach, roztwór, zbyt wzbogacony np. w siarczan sodu, mozna czesciowo Tub calkowicie zastapic woda.Jako srodki absorbcyjne wchodzic moga w gre zasady organiczne, w szczególnosci aminy aromatyczne i tluszfcTfówe; szeregu cyklicznego i acyklicznego, np. anilina i jej homologi, toluidyny, ksylidyny, pirydyny, zasaaty pirydynowe, chinolina, frójefanolo- amina, hydt«ksyteaitiinav hydrazyna i po* dobne, jak równiez mieszaniny tych zasad- lub mieszaniny cial, zawierajiacych te zstett- dy, lub mieszaniny zasad, dostepne za sto¬ sunkowo niska-cene, np. k«ylidyiM teeftaiez- na,. jako. techniczny sUMWtec lub pólpro¬ dukt.Proces absorbeyjny moze byc pwwadzo- nyr w znany sposób w tefflperaturach uaifett^ kovmnych, korzystnie nieprz^kraczajacych! mniej' wiecej 35°€, ew«fttualiii^ podt zwlete* szonem cisnieniem^ Stosuncrk ilfcidSowy n&e~ dzy srodki^n-ab^dirbu^^W i wofda moze sie^ waható w sz«rokfclt gfatfiicstófei w zateznOBttfe od< toóaaym srodfea dtoOTteyfae^ Vmipm&* — 2 —tucy, cisnienia i innych warunków pracy.Przy uzyciu surowej ksylidyny uzycie ksy¬ lidyny i wody w równych, mniej wiecej cze¬ sciach okazalo sie koreystnem. Przy uzy¬ ciu gazu o zawartosci 7 % objetosciowych S02 1 mol ksylidyny moze pochlonac oko¬ lo 1 mola S02.Rozklad siarczanów zasad organicznych, utworzonych przy procesie absorbcyjnym, uskutecznia sie w podwyzszonych tempera¬ turach, np. miedzy 65° — 105°C w naczy¬ niu destylacyjnem lub w kolumnie do odpe¬ dzania, przyczem odzyskuje sie wolne za¬ sady* Przy stosowaniu cisnienia zmniejszo¬ nego rozklad mozna przeprowadzac w tem¬ peraturach odpowiednio nizszych. W razie wlaczenia chlodnic, aparatów skraplajacych i podobnych pary srodka absorbcyjnego, za¬ warte w gazie, mozna skraplac i odprowa¬ dzac zpowrotem do mieszaniny absorbcyj¬ nej; Z mieszaniny absorbcyjnej podczas kaz¬ dej czynnosci przy prawidlowem prowadze¬ niu procesu rozkladu mozna odciagac okolo 9%% S02, uprzednio zaabsorbowanego.Pozostajaca mieszanina srodka absorb¬ cyjnego i wody moze byc uzyta do nowego procesu absorbcyjnego w obiegu kolowym.Ilosc dodatków moze byc obliczona tak, zeby wystarczyla akurat do rozlozenia siar¬ czanów zasad organicznych, zawartych w mieszaninie absorbcyjnej. Te ilosc mozna jednak równiez obliczyc tak, ze wystarczy ona równiez i do rozlozenia niewielkich ilo¬ sci siarczynów, powstajacych ewentualnie przy odpedzaniu S02. Przy kazdej czyn¬ nosci mozna zatem osiagac otrzymywanie zaabsorbowanego S02 zpowrotem bez re¬ szty. W szczególnosci aby to osiagnac, cia¬ lo, dodawane w zadanym nadmiarze, mozna domieszac do mieszaniny absorbcyjnej je¬ szcze przed absorbeja, przyczem wodoro¬ tlenek sodowy lub weglan sodowy, znajdu¬ jacy sie poczatkowo w roztworze, przemie¬ nia sie pod dzialaniem dwutlenku siarki w odpowiedni siarczyn, który nastepnie przy ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej, w celu odpedzenia zaabsorbowanego dwutlenku siarki, wchodzi w reakcje z siarczanem za¬ sady organicznej, pierwotnie utworzonym* wytwarzajac wolna zasade oraz dwutlenek siarki.Przy pracy w sposób opisany, mozna zapobiegac zaklóceniom i do wznawianych czynnosci absorbcyjnych uzywac stale te sama ilosc zasad organicznych, nie ponoszac przytem godnych uwagi strat.Zgodnie z wynalazkiem osiaga sie je¬ szcze dalsze zmniejszenie strat zasad orga¬ nicznych przez to, ze gazem odlotowym z procesu absorbcyjnego i (lub) dwutlenkiem siarki, otrzymywanym: przy ogrzewaniu roz¬ tworu siarczynowego, otrzymanego podczas absorbeji, oddzialywa sie w obecnosci wo¬ dy na ciala, zdolne zgodnie z opisanym pro¬ cesem do przemiany siarczanów zasad orga¬ nicznych, utworzonych podczas procesu ab¬ sorbcyjnego, na wolne zasady i rozpuszczal¬ ne w wodzie siarczany nieorganiczne lub tez na mieszanine takich cial.Do tego celu, poza cialami, reagujacemi zasadowo, np, wodorotlenkami lub wegla¬ nami potasowcowemi, weglanem magnezu i podobnemi, nadaja sie równiez obojetne lub kwasne siarczyny potasowcowe, amonowe, lub tez siarczyny magnezu. Jesli z gazu, oprócz zawartych w nim jeszcze zasad orga¬ nicznych, nalezy równiez wydzielic znajdu¬ jacy sie jeszcze w nim dwutlenek siarki, wówczas na gaz dziala sie cialem, reaguja- cem zasadowo, np. weglanem, siarczynem obojetnym, siarczynem, zawierajacym wie¬ cej S02 od siarczynu normalnego, jednak nigdy siarczynem kwasnym, któryby, jak np. dwusiarczyn potasowcowy, zawieral za duzo kwasu siarkawego i przez to nie mógl pochlaniac z gazu pozostalosci SO^.Poniewaz, z drugiej strony, przy dziala¬ niu wymienionych odczynników na stezony dwutlenek siarki, otrzymywany przez ogrze¬ wanie roztworu absorbcyjnego, w miare zwiekszonej zasadowosci odczynników, od¬ ciagaja one coraz wiecej S02, tworzac dwu* — 3 -siarczyn, to, pragnac tego uniknac, nalezy uzywac kwasnych siarczynów wzglednie dwusiarczynów, które posiadaja wieksza zdolnosc pochlaniania zasad organicz¬ nych.W tych przypadkach, gdy wydzielanie C02, zwiazane z wymiana weglanów z siarczanami, mogloby szkodzic, np. przy na- stepnem traktowaniu stezonego dwutlenku siarki, który ma byc nastepnie przeprowa¬ dzany w stan plynny, nie uzywa sie wegla¬ nów potasowców, amonu i magnezu.Mozna postepowac w ten sposób, ze gaz, podlegajacy oczyszczaniu, przeprowadza sie przez wieze, zraszana roztworem lub za¬ wiesina odpowiedniego ciala, np. 25 % -owym roztworem wodorotlenku, weglanu, siarczy¬ nu lub dwusiarczynu potasowcowego, siar¬ czynu magnezowego lub zawiesina weglanu magnezu.Przy uzyciu cial, reagujacych nie kwa¬ sno, obok absorbcji pozostalosci zasad or¬ ganicznych, zawartych w traktowanym ga¬ zie, otrzymuje sie roztwór siarczynu przez pochloniecie dwutlenku siarki, np. jego po¬ zostalosci z odlocin procesu absorbcyjnego, ewentualnie wraz z pozostaloscia wolnego lugu lub kwasnego siarczynu.Roztwory te po dostatecznem ich wzbo¬ gaceniu zasadami organicznemi moga byc doprowadzane do procesu glównego, przy- czem siarczany zasad organicznych, utwo¬ rzone zapomoca nieorganicznego siarczynu, zawartego w roztworze, wskutek reakcyj ubocznych zostana rozlozone na wolne za¬ sady organiczne i rozpuszczalne w wodzie siarczyny nieorganiczne. Równoczesnie za¬ sada organiczna, zwiazana przez proces przemywania w postaci siarczynu, np. siar¬ czyn ksylidyny, uwalnia sie przy rozkladzie siarczynu i wydzielaniu sie dwutlenku siar¬ ki, dzieki czemu zuzytkowuje sie zarówno zasady organiczne, jak i kwas siarkawy, za¬ warte w roztworze.Wydalanie ostatnich sladów zasad orga¬ nicznych, poza otrzymywaniem zpowrotem odpowiednich ilosci zasad organicznych, da¬ je te korzysc, ze sa wykluczone jakiekol¬ wiek zaklócenia w pracy, które moglyby powstawac przy uzyciu dwutlenku siarki do celów specjalnych, np. do przeprowa¬ dzania go w stan plynny.Przy wykonywaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku gaz, zawierajacy S02, np. gaz z pra¬ zenia, przepuszcza sie celowo zdolu do gó¬ ry przez uklad wielkiej liczby wiez z wy¬ pelnieniem, polaczonych jedna z druga, przez które przepompowuje sie mieszanine wody z ksylidyna. Gaz uchodzacy, w wy¬ sokim stopniu uwolniony od S02, przecho¬ dzi nastepnie przez wieze, zraszana 25%- owym roztworem sody, przyczem ze stru¬ mienia gazu usuniete zostaja slady ksylidy¬ ny i S02. Zamiast roztworu sody lub oprócz niego mozna uzywac równiez roztworu siar¬ czynu sodowego lub roztworu sody, wzbo¬ gaconego w siarczyn, który wiaze równiez resztki ksylidyny, zawarte w odlocinach, podczas gdy S02 zatrzymuje w postaci dwu¬ siarczynu sodowego. Siarczynu wzglednie dwusiarczynu sodowego lub roztworu sody, zawierajacego siarczyn, z pierwszej wiezy po zakonczeniu procesu absorbcji lub tez podczas wydalania S02, albo tez po zakon¬ czeniu tego wydalania dodaje sie do miesza¬ niny absorbcyjnej w ilosci, równowaznej za¬ wartosci w tym roztworze siarczynu, w ce^ lu wymiany siarczanów zasad organicznych w pozostalosciach podestylacyjnych. W kazdym przypadku osiaga sie to, ze S029 wymyty roztworem sody lub siarczynu, zo¬ staje wyzyskany.Przyklad I. Mieszanine gazowa, za¬ wierajaca 8% objetosciowych S02t 9% 02 (reszte mieszaniny stanowi N2), przepu¬ szczano przez wieze absorbcyjna w normal¬ nej temperaturze w przeciwpradzie poprzez mieszanine jednakowych czesci objetoscio¬ wych surowej ksylidyny i wody, prawie az do nasycenia S02. Pochlanianie odbywalo sie z poczatku calkowicie, a stopniowo coraz wolniej, przyczem mieszanina absorbcyjna — 4 -staifc sie-jed*w»^dna mi^zaaitna ó zawar¬ tosci 204 £ S02 w litrze Z otrzymanegp roztworu mieszaniny przfcz podniesienie temperatury ck* 8Q— 95£C przy jednoczesnem micsaatiiu wydak»- lUfr.SO* az do osiagniecia, zaw&ariosci 11,2 g SG# w^ litfcze ksylidyny i 2,9 g; SCkj w litrze roziwoitt* wodnego przyczem gft* uchodza¬ cy przeprdwadzJono przez chlodnice zwrotna w celu zatrzymania ksylidyny i par wo* dy: P»ze* ppfcosiatasc mieszaniny absorhcyj- nej, w której pa odstawieniu mieszadla na¬ stapilo* oddzielenie sie ksylidyny od rofctwo- ruvwodnego* t j. wytworzyly sie dwie war¬ stwy,* przepuszczono po ochlodzeniu w tem¬ peraturze normalnej znowuz mieszanine ga¬ zowa, wyzej^ opisana, az do osiagniecia sta- nur nasycenia mieszaniny absorJacyjnej, Po powtórnem odpedzeniu pochlonietej S02 przez ogrzewanie pozostalosc masy absorb- cyjnej zawierala jeszcze 8y0 g SQ2 w litrze ksylidyny i l,fr g S02 w litrze roztworu wodnego.Przy powtórzeniu procesu absorbcjr i rozkladu masy reakcyjnej oraz; pochlonieciu 189* g, S02 na litr mieszaniny absorbcyjnej masa? zgestniala zupelnie widocznie.Przy trzeciem zkolei pochlonieciu 125 g S02 na litr mieszaniny absorbcyjnej ma- sai reakcyjna byla tak gesta,, ze absorbcji juzf nie mozna bylo prowadzic dalej.Przyklad II. Powtórzono postepowanie wedlug przykladu I z ta tylko róznica, ze parzy powtórnej absorbcji i rozkladzie do mieszaniny ksylidyna-woda, zawierajacej siarczan ksylidyny, dodano weglanu sody ae dtr slabo aUcaliczaej reakcji, przyczem czesc ksykdyny przeszla w stan; wolnej' za¬ sady; a utworzony siarczan sodowy prze¬ szedl do roztworu.Przy szesnastokrotnem powtórzeniu pro- cfesu w obiegu kotewyrrt wedlug przykla¬ du I, dzieki dodawaniu weglanu sodowego co- najmniej po kazdem drugie^n powtórze- |)j^ mieszanina absorbcyjna podczas pro- cemr absorbcyjiregopnie wykarjwwlai zardnyair osadów, zachowujac niezmienna zdolnosc pochlaniania dwutlenku, siarki Przyklad: III. Gazy praielne o ztfwar^ tosci \% objetosciowych SQ% i 7% O^prze¬ mywano mieszanina ksylidynaKwodar zawie¬ rajaca na kazder 2 czescL ksylidyoy 1 czesc wody, przyczem mieszanina tat przy sianie jej nasycenia pochlonela 180r g S02 net¦]&&¦ Po odpedzeniu SOr, przez gotowanie nfte- szaniuy absorbcyjnej) uzyto do nowego pro¬ cesu absorbcyjnego. Po trzykrotneitt powtó¬ rzeniu absorbcji i wygotowaniu mselzanina* absorbcyjaa, rozdzielona n* dwie warstwy,, zawierala w litrze 9 & siarki w poftfeaci siar^ czanu ksylidyny;. podczas gdy zawautasc ksylidyny w wodzie wyimsila M5 g) wfitee;.Przy nowym procesie absorbcji mieszaflina^ gestoplynna siinie sie* pienila, wskutek cze¬ go procesu nie mozna bylo dalej prowadzic.W zwiazku z term na kazdy litr mieszani¬ ny absorbcyjnejs dodarto w 8(FG.30 & Sddy kalcynowej. Po- ódtudzenitt warshiwfc ksyli^ dyny byla: callcowtóie- wolna odr siatczanu,. podczas gdy woda zawierala 27 g, siarki w postaci siarczanu, sodu i 1,2 k*$kly- ny w litrzer Ftzy wznowieniu pmc&m absorbcyjnego przebiegal oni bez; prae&JtócL Poi kazdym trzecm. procesie ahsorheyjr nym do mieszaniny reakcyjnej: dbdawaoor taka ilosc sody, az zawartosc siarki w litrze wody wyniosla 45 g siarki w po* staci soli gladberskiej, Wfedy wode? sp**r szczono. Strata ksylidyny, zawartej w tej' wadzie,, wyniosla l^g ksylidyny na lite.Przykfccd W. Ga» prazeliay\o zawar¬ tosci 7,5% objetosciowych SOif i 8% Q* przemywano w mieszaninie ksylidywarw<»fci o skladzie: 1 czesc wotly + 1 czesc ksylhly- ny. Mieszanina ta zawierala po nasycewLu 220 g S02 w litrze. Gdy przy powt&fwm^ stosowaniu tej mieszaniny zawaritttó 8ia»- czanu w niej wzrosla do 12 g siarki w litrze i zaczely powstawac zakfócemia w prasce,! do¬ dano do niej podczas jej wygotowywania 126* j$ siate£$v&sodowe^o^Afa^SO^. 7 H20), - 5 -Po Wygotowaniu Só2 warstwa ksylidyny zawierala 0,8 g siarki w litrze, podczas gdy woda zawierala 25 g siarki w posta¬ ci S02 i 2,2 g ksylidyny w litrze. Przy na- stepnem stosowaniu absorbeji zadnych za¬ klócen w pracy nie bylo.Przyklad V. Mieszanina z 2 czesci wo¬ dy i 1 czesci aniliny, która byla parokrotnie uzywana do absorbeji S02, wzbogacila sie o 20 g siarki na litr w postaci siarczanu i ulegala silnemu pienieniu sie. Po wygoto¬ waniu S02 dodano 53 g weglanu magnezu na litr mieszaniny absorbcyjnej i siarczan aniliny rozlozono na wolna aniline i siar¬ czan magnezu, rozpuszczalny w wodzie.Regenerowana mieszanine absorbcyjna moz¬ na bylo stosowac w dalszym ciagu, az za¬ wartosc siarki w postaci SO± dosiegla w tej mieszaninie 40 g w litrze. Wtedy spuszczo¬ no wode, wraz z która stracono zawarta w niej aniline w ilosci 5 g w litrze.Przyklad VI. Z 40 kg mieszaniny, za¬ wierajacej w równych czesciach wode i ksy- lidyne techniczna, po zaabsorbowaniu przez nia dwutlenku siarki w ilosci 175 g na litr, odpedzano przez gotowanie w okolo 80 — 95°C w ciagu 8 godzin 7 kg S02 o objeto¬ sci 2,7 m3. Odpedzony dwutlenek siarki w chlodnicy zwrotnej ochlodzono do 20°C; pomimo tego zawieral on w sobie jeszcze 1,7 g (równe 0,013% objetosciowych) ksy¬ lidyny w postaci par. Dwutlenek siarki, za¬ wierajacy pary ksylidyny, przemywano w dwóch butlach, z których kazda zawierala 800 cm3 roztworu dwusiarczynu sodu, na¬ syconego w 20°C (350 g dwusiarczynu so¬ du w litrze).Po przemyciu 2,7 m3 SO2 stwierdzono, ze w pierwszej butli znajdowala sie cala ilosc ksylidyny, zawartej w gazie, t. j. 1,7 g, podczas gdy w drugiej butli nie bylo jej nawet sladu. PL