PL217113B1

PL217113B1 - Sposób i układ do usuwania CO₂ z mieszaniny gazowej

Info

Publication number: PL217113B1
Application number: PL391685A
Authority: PL
Inventors: Roman Szafran; Anna Witek-Korwiak; Szymon Modelski; Karol Pokomeda
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2014-06-30
Also published as: PL391685A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób i układ do usuwania CO2 z mieszaniny gazowej obejmujący proces absorpcji i desorpcji składników w cieczy chłonnej, znajdujący zastosowanie przy usuwaniu składników z gazów odlotowych z instalacji przemysłowych zakładów emitujących do środowiska CO2: elektrowni i elektrociepłowni na paliwo konwencjonalne, cementowni, hut oraz zakładów chemicznych.

Kontaktory membranowe w postaci absorberów i desorberów w porównaniu do klasycznych aparatów kolumnowych zapewniają 4-5 razy wyższe wydajności w przeliczeniu na objętość jednostkową aparatu. Jako, że obie fazy ciecz i gaz, bezpośrednio nie stykają się ze sobą, absorbery membranowe mogą pracować w dowolnej konfiguracji przestrzennej zarówno pionowo jak i poziomo oraz przy dowolnym stosunku natężeń przepływu obu faz. Odmiennie niż w przypadku kolumn z wypełnieniem, istnieje możliwość kontaktu dużej ilości gazu z niewielką ilością cieczy - nie zachodzi zjawisko zalewania czy nierównomiernego zwilżania wypełnienia. Aparaty te pracują zawsze z tą samą wydajnością, niezależnie od średnicy i długości, co ma niezwykle istotne znaczenie przy powiększaniu skali aparatu.

W klasycznych absorberach membranowych wykorzystuje się membrany polimerowe mikroi ultrafiltracyjne, zwykle wykonane z polipropylenu lub polietylenu, jednak niedogodnością tych membran polimerowych jest mała odporność termiczna i fakt, że w kontakcie z aminami ulegają degradacji chemicznej.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP0451715 znane jest urządzenie do usuwania polarnych składników gazów z użyciem modułu membranowego polimerowego typu hollow fibre oraz roztworu dietanoloaminy, K₂CO₃ i KHCO₃^H₂O. Zastosowanie membran mikroporowatych z fluorowanych polimerów do usuwania CO2 z gazów odlotowych opisano w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr US2010024651. Międzynarodowe zgłoszenie patentowe nr WO9526225 dotyczy sposobu absorpcji jednego lub więcej składników gazowych z fazy gazowej, w którym fazę gazową ze składnikiem/składnikami, które mają być zaabsorbowane, a które są w niej obecne, kontaktuje się z fazą ciekłą, przy czym faza gazowa i faza ciekła oddzielone są hydrofobową membraną z materiału innego niż politetrafluoroetylen, a faza ciekła zawiera wodę i absorbenty mieszające się z wodą lub rozpuszczalne w niej i nie daje ryzyka wycieku z membrany lub jest skuteczna w zapobieganiu lub przeciwdziałaniu wyciekowi z membrany. Membrany są wykorzystywane w postaci pustych włókien typu hollow fibre na przykład z polipropylenu lub polietylenu. Sposób jest szczególnie przydatny do absorpcji dwutlenku węgla. Z europejskiego opisu patentowego nr EP0373683 znany jest sposób usuwania dwutlenku węgla z gazów powstałych na skutek reakcji etylenu i tlenu w obecności katalizatora srebrowego. Proces usuwania dwutlenku węgla przeprowadzany jest na polimerowych membranach kompozytowych otrzymanych metodą polimeryzacji plazmowej i pod ciśnieniem 1 do 100 bar. W amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr US 5281254 opisano metodę usuwania pary wodnej i dwutlenku węgla z gazów, wykorzystującą proces absorpcji przez dwuwarstwową membranę do roztworów amin. Charakterystyczną cechą tej metody jest obecność roztworu amin w porach membrany oraz występowanie gradientu ciśnienia po stronie gazu. Sposób oraz system połączonej absorpcji i desorpcji dwutlenku węgla z gazów do roztworu trietanoloaminy na membranach typu hollow fibre zbudowanych z polifluorku winylidenu znany jest z koreańskiego zgłoszenia patentowego nr KR20040042656. Natomiast z amerykańskiego opisu patentowego nr US6228145 znany jest sposób absorpcji i desorpcji dwutlenku węgla przez membranę polimerową do roztworu zawierającego aminy, przy czym proces absorpcji przebiega w temperaturze od 20°C do 70°C, a desorpcji od 110°C do 150°C.

Istota sposobu usuwania CO2 z mieszaniny gazowej obejmującego proces absorpcji i desorpcji składników w cieczy chłonnej, polega na tym, że gaz w temperaturze od 20°C do 250°C zawierający CO2 kieruje się do absorbera membranowego wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni kontaktujące gaz z cieczą chłonną o temperaturze do 80°C, w której następuje absorpcja CO2, po czym ciecz chłonną doprowadza się do podgrzewacza, gdzie ogrzewana jest do temperatury nie wyższej niż 200°C, a następnie do desorbera membranowego wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, w którym następuje desorpcja CO2, po czym ciecz chłonna zawracana jest poprzez chłodnicę, w której następuje schłodzenie cieczy do temperatury nie niższej niż 20°C oraz zbiornik wyrównawczy i wirową pompę cyrkulacyjną do absorbera membranowego, a desorbowany CO2 spręża się w kompresorze i zatłacza się do zbiornika ciśnieniowego na sprężony CO2.

Korzystnie sposób przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym.

PL 217 113 B1

Korzystnie różnica temperatur pomiędzy gazem zawierającym CO2 a cieczą chłonną wynosi od 0°C do 170°C.

Korzystnie ciecz chłonna wybrana jest z grupy wodnych roztworów amin pierwszo- lub drugorzędowych.

Korzystnie hydrofobowe membrany ceramiczne zmodyfikowane są powierzchniowo poprzez perfluorowane związki alifatyczne z grupą silanową o długości łańcucha węglowego od 8 do 10 atomów węgla.

Układ do usuwania CO2 z mieszaniny gazowej zawiera absorber membranowy wyposażony w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, który jest połączony z podgrzewaczem, a następnie z desorberem wyposażonym w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni. Desorber membranowy z jednej strony połączony jest z chłodnicą, następnie ze zbiornikiem wyrównawczym cieczy chłonnej i wirową pompą cyrkulacyjną, która połączona jest z absorberem membranowym, a z drugiej strony z kompresorem, który połączony jest ze zbiornikiem ciśnieniowym na sprężony CO2.

Korzystnie absorber membranowy i desorber membranowy wyposażony jest w membrany ceramiczne kapilarne lub rurowe, o średnicach wewnętrznych od 1 do 10 mm i grubości ścianki od 0,1 do 2 mm.

Korzystnie absorber membranowy i desorber membranowy wyposażony jest w membrany ceramiczne symetryczne lub asymetryczne o średnich średnicach porów w zakresie od 0,8 nm do 800 nm i porowatości w zakresie od 30 do 55%.

Zaletą sposobu usuwania CO2 z mieszaniny gazowej według wynalazku jest wykorzystanie ceramicznych membran hydrofobowych, przez co nie następuje bezpośrednie stykanie się fazy gazowej i ciekłej ze sobą ani ich mieszanie. Zastosowanie membran ceramicznych hydrofobowych niezwilżalnych przez ciecz chłonną zapewnia rozdzielenie fazy ciekłej od gazowej w absorberze, którego to efektu nie można uzyskać przy użyciu membran ceramicznych niemodyfikowanych chemicznie. Obecność fazy gazowej w porach membrany zapewnia niskie przewodnictwo cieplne membrany przy wysokich strumieniach transportu masy przez membranę. Zapewnia to wyższą wydajność procesu zapobiegając niekorzystnemu zjawisku spadku pojemności sorpcyjnej cieczy chłonnej ze wzrostem jej temperatury oraz niższą energochłonność procesu. Dzięki temu, że fazy nie mieszają się ze sobą nie ma konieczności stosowania separatorów gaz/ciecz, jako produkt uboczny uzyskiwany jest czysty CO2. Zaletą sposobu i układu do usuwania CO2 z mieszaniny gazowej, zgodnie z wynalazkiem opartego na membranach ceramicznych, jest możliwość przeprowadzenia procesu separacji CO2 z gazów w ten sposób, że nie istnieje konieczność schładzania gazów spalinowych do temperatury poniżej 100°C, a następnie ich ponownego ogrzewania po absorpcji. Temperatura cieczy chłonnej nie jest zależna od temperatury oczyszczanego gazu i może być w dowolny sposób kontrolowana. Międzyfazowa wymiana masy odbywa się w wyniku transportu CO2 w porach membrany z fazy gazowej do ciekłej. Międzyfazowy transport ciepła jest ograniczony dzięki izolacyjnym właściwościom niezwilżalnej membrany ceramicznej. Dzięki wykorzystaniu membran ceramicznych modyfikowanych chemicznie proces absorpcji może być prowadzony w temperaturze gazu do 250°C.

Przedmiot wynalazku jest wyjaśniony w przykładach realizacji oraz na rysunku, który przedstawia schemat układu do usuwania CO2 z mieszaniny gazowej.

P r z y k ł a d 1

Mieszaninę gazową azot-dwutlenek węgla, zawierającą CO2 o stężeniu początkowym 5% mol w temperaturze 20°C kieruje się pod ciśnieniem atmosferycznym do absorbera membranowego A1 wyposażonego w asymetryczną kapilarną membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 1 mm, grubości ścianki 0,1 mm, średniej średnicy porów warstwy aktywnej 0,8 nm i porowatości 30%. Membranę uprzednio zmodyfikowano powierzchniowo w 0,005% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorodecylotrietoksysilanu w chloroformie poprzez zanurzenie na okres 80 h. Jako ciecz chłonną stosuje się wodny roztwór monoetanoloaminy o stężeniu 5% wag, w której następuje absorpcja CO2. Różnica temperatur między gazem a cieczą chłonną na wylocie z absorbera membranowego A1 wynosi 0°C. Po absorpcji monoetanoloamina doprowadzana jest do podgrzewacza E1, gdzie ogrzewana jest do temperatury 110°C, a następnie do desorbera membranowego D1 wyposażonego w symetryczną kapilarną hydrofobową membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 3 mm, grubości ścianki 1 mm, średniej średnicy porów 800 nm i porowatości 45% o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni poprzez zanurzenie w 0,01% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorooktylotrietoksysilanu w chloroformie na okres 48 h. W desorberze membranowym D1 następuje desorpcja CO2, po czym monoetanoloaminę

PL 217 113 B1 zawraca się poprzez chłodnicę E2, w której następuje jej schłodzenie do temperatury 20°C oraz zbiornik wyrównawczy Z1 i wirową pompę cyrkulacyjną P1 do absorbera membranowego A1, a zdesorbowany CO2 spręża się w kompresorze K1 i zatłacza do zbiornika ciśnieniowego na sprężony CO2 Z2.

Stężenie końcowe CO2 w oczyszczonym gazie wynosi 0,01% mol CO2. Wyznaczono współczynniki -5 przenikania masy k = 1,6x10^-5 m/s w układzie okresowym z recyrkulacją obu faz, mierząc stężenie CO2 w fazie gazowej w czasie badania.

P r z y k ł a d 2

Mieszaninę gazową azot-dwutlenek węgla, zawierającą CO2 o stężeniu początkowym 8% mol w temperaturze 250°C kieruje się pod ciśnieniem atmosferycznym do absorbera membranowego A1 wyposażonego w rurową symetryczną membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 10 mm, grubości ścianki 2 mm, średniej średnicy porów 800 nm i porowatości 55%. Membranę uprzednio zmodyfikowano powierzchniowo w 0,005% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorodecylotrietoksysilanu w chloroformie poprzez zanurzenie na okres 80 h. Jako ciecz chłonną zastosowano wodny roztwór diglikoloaminy o stężeniu 30% wag, w której następuje absorpcja CO2. Różnica temperatur między gazem a cieczą chłonną na wylocie z absorbera membranowego A1 wynosi 170°C. Po absorpcji diglikoloaminę doprowadza się do podgrzewacza E1, gdzie ogrzewana jest do temperatury 150°C, a następnie do desorbera membranowego D1 wyposażonego w kapilarną hydrofobową membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 3 mm, grubości ścianki 1 mm, średniej średnicy porów 800 nm i porowatości 45% o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni poprzez zanurzenie w 0,01% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorooktylotrietoksysilanu w chloroformie na okres 48 h. W desorberze membranowym D1 następuje desorpcja CO2, po czym diglikoloaminę zawraca się poprzez chłodnicę E2, w której następuje jej schłodzenie do temperatury 70°C oraz zbiornik wyrównawczy Z1 i wirową pompę cyrkulacyjną P1 do absorbera membranowego A1, a zdesorbowany CO2 spręża się w kompresorze K1 i zatłacza się do zbiornika ciśnieniowego na sprężony CO2 Z2. Stężenie końcowe CO2 w oczyszcza-3 nym gazie wynosi 0,01% mol CO2. Wyznaczono współczynniki przenikania masy k = 2,2x10^-3 m/s w układzie okresowym z recyrkulacją obu faz, mierząc stężenie CO2 w fazie gazowej w czasie badania.

Wykaz oznaczeń na rysunku:

A1 - Absorber membranowy z hydrofobowymi membranami ceramicznymi

E1 - Podgrzewacz

D1 - Desorber membranowy z hydrofobowymi membranami ceramicznymi

E2 - Chłodnica

Z1 - Zbiornik wyrównawczy cieczy chłonnej

P1 - Wirowa pompa cyrkulacyjna

K1 - Kompresor

Z2 - Zbiornik ciśnieniowy na sprężony CO2

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania CO2 z mieszaniny gazowej obejmujący proces absorpcji i desorpcji składników w cieczy chłonnej, znamienny tym, że gaz w temperaturze od 20°C do 250°C zawierający CO2 kieruje się do absorbera membranowego (A1) wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni kontaktujące gaz z cieczą chłonną o temperaturze do 80°C, w której następuje absorpcja CO2, po czym ciecz chłonną doprowadza się do podgrzewacza (E1) gdzie ogrzewana jest do temperatury nie wyższej niż 200°C, a następnie do desorbera membranowego (D1) wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, w którym następuje desorpcja CO2, po czym ciecz chłonną zawraca się poprzez chłodnicę (E2), w której następuje schłodzenie cieczy do temperatury nie niższej niż 20°C, oraz zbiornik wyrównawczy cieczy chłonnej (Z1) i wirową pompę cyrkulacyjną (P1) do absorbera membranowego (A1), a zdesorbowany CO2 spręża się w kompresorze (K1) i zatłacza się do zbiornika ciśnieniowego na sprężony CO2 (Z2).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że różnica temperatur pomiędzy gazem zawierającym CO2 a cieczą chłonną wynosi od 0 do 170°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz chłonna wybrana jest z grupy wodnych roztworów amin pierwszo- lub drugorzędowych.

PL 217 113 B1
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że membrany ceramiczne zmodyfikowane są powierzchniowo poprzez fluorowane związki alifatyczne o długości łańcucha węglowego od 8 do 10 atomów węgla z grupą silanową.
6. Układ do usuwania CO2 z mieszaniny gazowej, znamienny tym, że zawiera absorber membranowy (A1) wyposażony w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, który jest połączony z podgrzewaczem (E1), a następnie z desorberem membranowym (D1) wyposażonym w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, przy czym desorber (D1) z jednej strony połączony jest z chłodnicą (E2), następnie ze zbiornikiem wyrównawczym cieczy chłonnej (Z1) i wirową pompą cyrkulacyjną (P1), a z drugiej strony z kompresorem (K1), który połączony jest ze zbiornikiem ciśnieniowym na sprężony CO2 (Z2).
7. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że absorber membranowy (A1) i desorber membranowy (D1) wyposażone są w hydrofobowe membrany ceramiczne kapilarne lub rurowe, o średnicach wewnętrznych od 1 do 10 mm i grubości ścianki od 0,1 do 2 mm.
8. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że absorber membranowy (A1) i desorber membranowy (D1) wyposażone są w hydrofobowe membrany ceramiczne symetryczne lub asymetryczne o średnich średnicach porów w zakresie od 0,8 nm do 800 nm i porowatości w zakresie od 30 do 55%.