PL216805B1 - Sposób wykorzystania, w procesach spalania i/lub zgazowania paliw w układzie chemicznej pętli tlenkowej, nieorganicznych frakcji z wód głębinowych lub ścieków zawierających metale przejściowe - Google Patents

Abstract

Stałe nośniki tlenu, wykorzystywane w procesach spalania i/lub zgazowania paliw w układzie chemicznej pętli tlenkowej, uzyskuje się z popiołów pochodzących z procesów termicznej obróbki nadmiarowych osadów z wód lub ścieków, o uziarnieniu poniżej 2 mm, korzystnie < 0,5 mm, posiadających w swym składzie od 5 do 95% wag. tlenków metali przejściowych. Korzystnie popiół z nadmiarowych osadów ściekowych poddaje się wodnemu ługowaniu alkaliów w temperaturze wrzenia suspensji wodno-popiołowej, a następnie filtracji i wodnemu przemywaniu, dla uzyskania zawartości alkaliów w przeliczeniu na K2O + Na2O wynoszącej w produkcie ≤ 2,5% wag.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wykorzystanie popiołu z procesów termicznej obróbki osadów wód lub ścieków w charakterze nośnika tlenu do spalania lub zgazowania paliw w procesie z tzw. pętlą tlenkową. W procesie spalania lub zgazowania paliw w układzie z pętlą tlenkową, czynnikami dostarczającymi tlen do konwersji paliwa są tlenki lub ich mieszaniny otrzymywane na bazie tlenków różnych metali.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US20030121302 znany jest sposób wykorzystania osadów ściekowych w postaci nawozów. Sposób wykorzystania polega na konwersji bioorganicznego materiału takiego jak np. osad ściekowy w mokrą organicznie wzbogaconą mieszankę nawozową, umożliwiający otrzymanie wysuszonego nawozu w formie kompaktowych peletów. Proces przygotowania umożliwia efektywną kontrolę wydzielającego się odoru oraz dezynfekcję materiału bioorganicznego.

Z opisu patentowego nr US 4153411 znany jest sposób osuszania osadów ściekowych. Sposób przygotowania polega na osuszeniu osadów ściekowych z wykorzystaniem gorącego piasku i wyprażeniu suchego osadu.

Z opisu patentowego nr US 4615711 znany jest sposób wykorzystania osadów ściekowych jako biopaliwo. Wynalazek polega na wykorzystaniu procesu mieszania osadów ściekowych z wysuszonym listowiem do przygotowania brykietów jako paliwo.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5797972 znany jest sposób brykietownia lub peletowania użytecznego dla celów paliwowych produkowanych na bazie znacznej ilości osadów ściekowych połączonych z mniejszą ilością wapienia jako substancji wiążącej.

Z opisu patentowego US5264009 znany jest sposób wykorzystania osadów ściekowych do produkcji paliw polegający na wytworzeniu pompowanej zawiesiny osadu ściekowego z/lub bez dodatku węglowego paliwa i wyprażeniu tej mieszaniny w piecu lub kotle.

Z opisu patentowego US 20020130294 znane jest wykorzystanie osadów ściekowych do gaszenia ognia, przy czym środek gaszący składa się z wilgotnej stałej kostki, używanej do gaszenia ognia w budynkach oraz lasach.

Znanym jest ich stosowanie jako wypełniaczy dróg i jezdni, co wynika z opisu patentowego nr US4028130, przy czym w jego skład wchodzą również wapień, popiół lotny oraz mogą wchodzić siarczany metali alkalicznych.

Znanych jest wiele potencjalnych nośników tlenu, w tym różne kompozycje tlenków miedzi, manganu, żelaza, kobaltu, czy niklu, stosowanych jako materiały aktywne oraz tlenek glinu, dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, sepiolit, bentonit - używane jako materiał inertny.

Materiały inertne dodaje się w ilości od kilku do kilkudziesięciu procent wagowych w stosunku do materiału aktywnego, dzięki czemu uzyskuje się zwiększenie żywotności nośników tlenu, między innymi przez obniżenie ich ścieralności.

Celem niniejszego wynalazku jest wykorzystanie frakcji z osadów ściekowych jako nośnika tlenu w pętlach tlenkowych.

Sposób wykorzystania, w procesach spalania i/lub zgazowania paliw w układzie chemicznej pętli tlenkowej, nieorganicznych frakcji z wód głębinowych lub ścieków zawierających metale przejściowe, według wynalazku charakteryzuje się tym, że podsuszone nadmiarowe osady z wód głębinowych lub ścieków zawierające w swym składzie od 5% do 95% wagowych tlenków metali przejściowych, poddaje się całkowitemu spalaniu i zmieleniu do wielkości ziaren poniżej 2 mm, po czym otrzymany popiół praży się w temperaturze 850°C w czasie 8 godzin, a udział sumy alkaliów w przeliczeniu na K2O + Na2O nie przekracza 2,5% wagowych produktu.

Korzystnie, otrzymany popiół z nadmiarowych osadów z wód głębinowych lub ścieków praży się, a następnie poddaje się wodnemu ługowaniu alkaliów w temperaturze wrzenia suspensji wodno-popiołowej, filtracji i przemywaniu wodą.

Korzystnie, uziarnienie popiołu wynosi mniej niż 0,5 mm.

Na przedstawionych wykresach Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3, przedstawiono odpowiednio uzyskane wyniki badania w tym:

Fig. 1 - wyniki badań cyklicznych termograwimetrycznych próbki popiołu,

Fig. 2 - wyniki badań cyklicznych termograwimetrycznych popiołu po ługowaniu,

Fig. 3 - powtarzalność zdolności transportowej tlenu w temperaturze 800°C popiołu po ługowaniu, w funkcji czasu (z pojemnością transportową 3,5% wag).

PL 216 805 B1

Sposób według wynalazku w nieograniczających go przykładach realizacji opisano w przykładach.

P r z y k ł a d 1.

Próbka nośnika tlenu otrzymanego z popiołu osadu ściekowego.

Podsuszone nadmiarowe osady ze ścieków zawierające w swym składzie od 5% do 95% wagowych tlenków metali przejściowych, poddano całkowitemu spalaniu i zmieleniu do wielkości ziaren poniżej 2 mm. Otrzymany popiół prażono w temperaturze 850°C w czasie 8 godzin.

Przeprowadzono szczegółowe analizy wytworzonego produktu, w tym badania rozkładu uziarnienia z zastosowaniem analizy sitowej i laserowej, badania składu chemicznego metodą rentgenowskiej fluorescencji (XRF), badania temperatur topliwości oraz testy utleniania i redukcji z zastosowaniem termograwimetrii sprzężonej z kwadrupolowym spektrometrem masowym (TG- QMS).

Skład pierwiastkowy otrzymanego popiołu był następujący (ppm): Fe - 60085, Cu - 854, Zn - 8200, Cr - 321, Pb - 590, Cd - 10, Mn - 620, Na - 67725, K - 1980, Al - 19268, Ca - 30869.

Otrzymany nośnik tlenu charakteryzuje się:

• dobrą zdolnością transportową tlenu w temperaturze 800°C (2,79% wag.), • dobrą zdolnością regeneracji (fig. 1), • powtarzalnością wyników utleniania i redukcji, • optymalnym temperaturowym zakresem pracy (600-1200°C), • wysoką odpornością termiczną; temperatura topnienia w atmosferze redukującej wyniosła: 1210°C, a w utleniającej - 1200°C • niską tendencją do aglomeracji (nie zaobserwowano sklejania się ziaren w czasie cyklicznego procesu utleniania i redukcji), • niewielkim uziarnieniem, gdzie 90% próbki posiadało ziarna <86,94 μm, • krótkim czasem utleniania i redukcji (~80% frakcji ulega redukcji w czasie 6,51 minuty oraz regeneracji w czasie 1,02 minuty), • 100% zdolnością regeneracji, po reakcji spalania wodoru, • niskimi kosztami produkcji oraz dostępnością ze względu na jego pochodzenie (materiał odpadowy).

P r z y k ł a d 2.

Próbka nośnika tlenu otrzymana z popiołu osadu ściekowego poddanego ługowaniu

Podsuszone nadmiarowe osady z wód głębinowych lub ścieków zawierające w swym składzie od 5% do 95% wagowych tlenków metali przejściowych, poddano całkowitemu spalaniu i zmieleniu do wielkości ziaren poniżej 2 mm. Otrzymany popiół prażono w temperaturze 850°C w czasie 8 godzin. Otrzymany produkt poddano procesowi ługowania w wodzie destylowanej. Ługowanie prowadzono przez 10 minut w temperaturze wrzenia suspensji wodno-popiołowej o składzie 20 części wagowych wody + 1 część wagowa popiołu. Po ostudzeniu roztworu, nierozpuszczoną część odsączono oraz przemywano świeżą wodą destylowaną. Po wysuszeniu osadu ponownie zważono i obliczono ilość substancji rozpuszczalnych w wodzie, która dla opisanego przykładu wyniosła 3,2%. Proces ługowania prowadzono w celu usunięcia tlenków metali alkalicznych, których obecność powoduje obniżenie temperatury topnienia popiołu. Zbyt niska temperatura topliwości popiołu mogłaby uniemożliwić jego wykorzystanie w charakterze nośnika tlenu dla procesu konwersji termicznej paliw w układzie z chemiczną pętlą tlenkową. Usunięcie alkalicznych tlenków miało również na celu zwiększenie zawartości aktywnych tlenków metali zawartych w otrzymanych preparatach.

Przeprowadzono szczegółowe analizy wytworzonych preparatów, w tym badania rozkładu uziarnienia z zastosowaniem analizy sitowej i laserowej, badania składu chemicznego metodą rentgenowskiej fluorescencji (XRF), badania temperatur topliwości oraz testy utleniania i redukcji z zastosowaniem termograwimetrii sprzężonej z kwadrupolowym spektrometrem masowym (TG- QMS).

Otrzymany wyżej opisanym sposobem nośnik tlenu charakteryzuje się:

• dobrą zdolnością transportową tlenu w temperaturze 800°C (3,51 % wag.), • dobrą zdolnością regeneracji (fig. 2., fig. 3.), • powtarzalnością wyników utleniania i redukcji (fig. 3), • optymalnym temperaturowym zakresem pracy (600 - 1200°C), • wysoką termiczną odpornością; temperatura topnienia w atmosferze redukującej wyniosła:

1220°C, a w utleniającej wyniosła ona 1220°C, • niską tendencją do aglomeracji (nie zaobserwowano sklejania się ziaren w czasie cyklicznego procesu utleniania i redukcji),

PL 216 805 B1 • niewielkim uziarnieniem, gdzie 90% próbki posiadało ziarna <89,92 μm, • krótkim czasem utleniania i redukcji (~80% frakcji ulega redukcji w czasie 6,09 minuty oraz regeneracji w czasie 1,37 minuty), • 100% zdolnością regeneracji, po reakcji spalania wodoru, • niskimi kosztami produkcji oraz dostępnością ze względu na jego pochodzenie (materiał odpadowy).

T a b l i c a 1.

Zdolność transportowa tlenu w funkcji temperatury dwóch próbek popiołów

Temp. [°C]	Zdolność przenoszenia tlenu [% wag.]
Popiół ługowany
600	1,01
700	2,28
800	3,51
Popiół nieługowany
600	0,46
700	1,25
800	2,79

T a b l i c a 2.

Czas niezbędny do redukcji i regeneracji dwóch próbek popiołów dla zadanego stopnia przereagowania w temperaturze 800°C

Stopień przereagowania [%]	Czas utlenienia [min]	Czas redukcji [min]
Popiół ługowany
50	0,94	2,24
80	1,37	6,09
100	5,0	15,2
Popiół nieługowany
50	0,85	2,18
80	1,02	6,51
100	3,09	15,2

Zdolność transportowa tlenu definiowana jest jako różnica masy utlenionej i zredukowanej formy stałego nośnika tlenu Δ = mutl - mred [%wag]. W celu określenia zdolności transportowej tlenu otrzymanych stałych nośników tlenu w postaci popiołu oraz popiołu ługowanego, pochodzących z osadów ściekowych, i osadów nadmiarowych z wód przeprowadzono cykliczne badania w warunkach utleniających (powietrze syntetyczne) i redukujących (3% H2/Ar) techniką sprzężoną TG-QMS z zastosowaniem termowagi marki Netzsch STA 409 PC Luxx oraz kwadrupolowego spektrometru masowego Aeolos QMS 403C. Zasymulowano w ten sposób proces chemicznej pętli tlenkowej w warunkach laboratoryjnych.

Dla przykładu na fig. 1 podano rezultaty cyklicznych badań termograwimetrycznych dla próbki popiołu ługowanego, prowadzone w temperaturach 600°C, 700°C oraz 800°C. W tablicy 1 przedstawiono zdolność transportową tlenu w funkcji rodzaju nośników tlenu i temperatury. Z kolei w tablicy 2 przedstawiono wartości czasu niezbędnego do redukcji i regeneracji dwóch próbek popiołów dla zadanego stopnia przereagowania w temperaturze 800°C.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wykorzystania, w procesach spalania i/lub zgazowania paliw w układzie chemicznej pętli tlenkowej, nieorganicznych frakcji z wód głębinowych lub ścieków zawierających metale przejściowe, znamienny tym, że podsuszone nadmiarowe osady z wód głębinowych lub ścieków zawierające w swym składzie od 5% do 95% wagowych tlenków metali przejściowych, poddaje się całkowitemu spalaniu i zmieleniu do wielkości ziaren poniżej 2 mm, po czym otrzymany popiół praży się w temperaturze 850°C w czasie 8 godzin, a udział sumy alkaliów w przeliczeniu na K2O + Na2O nie przekracza 2,5% wagowych produktu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany popiół z nadmiarowych osadów z wód głębinowych lub ścieków praży się, a następnie poddaje się wodnemu ługowaniu alkaliów w temperaturze wrzenia suspensji wodno-popiołowej, filtracji i przemywaniu wodą.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uziarnienie popiołu wynosi mniej w niż 0,5 mm.