PL215694B1 - Zastosowanie popiołów lotnych w zintegrowanych procesach pozyskiwania wodoru - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie popiołów lotnych w zintegrowanych procesach pozyskiwania wodoru w reakcjach konwersji; gazu syntezowego i/lub gazu ziemnego i/lub węglowodorów i/lub alkoholi, prowadzonych z udziałem pary wodnej oraz z jednoczesnym wykorzystaniem sorbentów do usuwania powstającego w tych reakcjach CO2 ze środowiska reakcji.

Znane są metody integrujące reakcje chemiczne z prowadzonym równocześnie w środowisku tych reakcji procesem sorpcji CO2. Takie procesy zostały przedstawione między innymi w opisach patentowych; US 2009/00263316, US 2010/0068119, US 2004/0081614, EP 0 737 648, EP 0 742 172.

W procesie zintegrowanym pozyskiwania wodoru, usuwanie CO2 ze środowiska reakcji przez sorpcję powoduje korzystne przesunięcie równowagi wszystkich reakcji, dzięki czemu osiągany jest bardzo korzystny stopień przemiany substratu, którego wartość jest dużo większa od równowagowego stopnia przemiany, a jednocześnie powoduje to usuwanie CO2 ze środowiska reakcji. Koncepcja zastosowania zintegrowanego procesu pozyskiwania wodoru jest szeroko opisana w literaturze, np. w publikacjach; Y. Ding, E. Alpay, Adsorption-enhanced steam methane reforming, Chem.Eng.Sci., 2000, 55, 3929-3940; S.S. Kurdyumov, A.R. Brun-Tsekovoi, A.I. Rozenthal, Steam conversion of methane in the presence of a carbon dioxide acceptor, Petr. Chem., 1996, 36, 139-143; D.K. Lee, I.H. Baek, W.L. Yoon, Modeling and simulation for the methane reforming enhanced by in situ CO2 removal utilizing the CaO carbonation for H2 production, Chem.Eng.Sci., 2004, 59, 931-942. Metoda ta umożliwia otrzymywanie wodoru o wymaganej wysokiej czystości z dużą wydajnością już w reaktorze jednostopniowym. Należy jednak zaznaczyć, że ze względu na duże ilości pary wodnej znajdującej się w układzie reakcyjnym, usuwanie CO2 przez sorpcję jest w tym przypadku zadaniem trudnym.

W przykładowym procesie integrującym konwersję metanu parą wodną z równoczesną adsorpcją CO2, prowadzonym metodą jednostopniową, używana jest mieszanina odpowiedniego katalizatora i sorbentu. Zwykle używany jest komercyjny katalizator na bazie niklu, natomiast zgodnie z doniesieniami literaturowymi problemem jest dobór dobrego komercyjnego adsorbentu, który spełniałby wszystkie wymagania technologiczne.

Podstawowym warunkiem, który musi spełniać stosowany sorbent, jest selektywne usuwanie

CO₂ w zakresie temperatury prowadzenia procesu, tj. 300-500°C, przy stosukowo wysokiej cząstkowej prężności pary wodnej. Dodatkowe wymagania to odpowiednia pojemność adsorpcyjna dla CO2 w warunkach prowadzenia zintegrowanego procesu, wystarczająca stabilność materiału adsorbentu w obecności pary wodnej oraz jego trwałość mechaniczna.

W znanych rozwiązaniach postuluje się odwracalną sorpcję CO2. Ze względu na swoją cenę stosowane w tych metodach sorbenty, po wysyceniu CO2, są odzyskiwane w procesie desorpcji (regeneracji sorbentu). Dlatego dotychczasowy sposób prowadzenia procesu pozyskiwania wodoru związany jest z dużymi nakładami pracy i energii na desorpcję CO2 i regenerację stosowanych sorbentów. Adsorbent stosowany w takich procesach musi spełniać dodatkowe wymagania, czyli łatwe i sprawne regenerowanie sorbentu oraz odpowiednio duża i porównywalna szybkość procesów sorpcji i desorpcji.

Stwierdzono praktyczną przydatność dwóch podstawowych typów sorbentów, które pomimo pewnych ograniczeń mogą być stosowane w omawianym procesie. Są to: hydrotalcyt zmodyfikowany dodatkiem węglanu potasu [Y. Ding, E. Alpay, Adsorption-enhanced steam methane reforming, Chem.Eng.Sci., 2000, 55, 3929-3940; J.R. Hufton, S. Mayorga, S. Sircar, Sorption-enhanced reaction process for hydrogen production, AIChE J., 1999, 45, 248-256] oraz sorbenty na bazie CaO [S.S. Kurdyumov, A.R. Brun-Tsekovoi, A. I. Rozenthal, Steam conversion of methane in the presence of a carbon dioxide acceptor, Petr. Chem., 1996, 36, 139-143; B. Balasubramanian, A. Lopez Ortiz, S. Kaytakoglu, D.P. Harrison, Hydrogen from methane in a single step process, Chem.Eng.Sci., 1999, 54, 3543-3552].

Zmodyfikowany hydrotalcyt, czyli glinowo-magnezowy hydroksylowęglan (uwodniony węglan wodorotlenku glinowo-magnezowego) Al2Mg6(OH)16CO3 4H2O stosowany z dodatkiem zwiększającego alkaliczność węglanu potasu, proponowany jest do wychwytywania CO2 w temperaturze ok. 400°C [Y. Ding, E. Alpay, Equilibria and kinetics adsorption of CO2 on hydrotalcite adsorbent, Chem.Eng. Sci., 2000, 55, 3461-3474]. Specjalne przygotowanie tego sorbentu umożliwia uzyskanie szybkości adsorpcji CO2 adekwatnej do szybkości reakcji konwersji.

Równowaga oraz kinetyka sorpcji CO2 z udziałem hydrotalcytu jako sorbentu była szczegółowo badana m.in. w pracy Y. Ding, E. Alpay, Equilibria and kinetics adsorption of CO2 on hydrotalcite adsorbent, Chem.Eng.Sci., 2000, 55, 3461-3474, a z udziałem CaO m.in. w pracy D.K. Lee, I.H. Baek,

PL 215 694 B1

W L. Yoon, Modeling and simulation for the methane reforming enhanced by in situ CO2 removal utilizing the CaO carbonation for H2 production, Chem.Eng.Sci., 2004, 59, 931-942.

Stosowanie obu wymienionych typów sorbentów związane jest z koniecznością ich cyklicznej regeneracji. Po wysyceniu sorbentu przez CO2, proces musi być przerwany, a zużyty sorbent skierowany do regeneracji (desorpcji CO2). Regeneracja wymienionych sorbentów CO2 jest procesem wysokotemperaturowym związanym z dużymi nakładami energii - np. kalcynacja (termiczny rozkład) powstałego CaCO₃ prowadzona jest zwykle w temperaturze 700-1000°C. Dodatkowo, podczas regeneracji pojawiają się problemy związane z zapewnieniem odpowiedniej trwałości mechanicznej, termicznej i chemicznej stosowanego sorbentu, aby mógł być on ponownie użyty w procesie sorpcji. Problemy te ograniczają efektywne korzyści, jakie daje zastosowanie zintegrowanego procesu produkcji wodoru.

Z drugiej strony, w prowadzonych w elektrowniach i elektrociepłowniach procesach spalania paliw stałych, przede wszystkim takich jak: węgiel kamienny i węgiel brunatny, powstają popioły lotne, które stanowią produkt odpadowy. Popioły te znajdują zastosowanie m.in. w produkcji materiałów budowlanych, cementu oraz są wykorzystywane bezpośrednio do budowy dróg. W Polsce popioły te uzyskiwane są w bardzo dużych ilościach i pomimo wymienionych dość szerokich zastosowań w przemyśle budowlanym i budowie dróg, są one wykorzystywane tylko w ok. 60-80% [A. Uliasz-Bocheńczyk, E. Mokrzycki, Fly ashes from Polish power plants and combined heat and power plants and conditions of their application for carbon dioxide utilization, Chem.Eng. Res.Desgn., 2006, 84, 837-842].

Istotą wynalazku jest zastosowanie popiołów lotnych pochodzących z elektrowni i/lub elektrociepłowni jako sorbentu CO2 do usuwania powstającego CO2 ze środowiska reakcji w zintegrowanych procesach pozyskiwania wodoru w reakcjach konwersji z parą wodną: gazu syntezowego i/lub gazu ziemnego i/lub węglowodorów i/lub alkoholi.

Popioły stosuje się w postaci drobnoziarnistej, to jest takiej, w jakiej uzyskiwane są w procesach spalania w elektrowniach i elektrociepłowniach, i/lub w postaci granulatu.

Popioły lotne można stosować w procesach prowadzonych w jednym z następujących typów reaktorów: w reaktorze z nieruchomym złożem stałym, w reaktorze ze złożem fluidalnym, reaktorze z tzw. złożem ociekowym pracującym w układzie gaz - ciało stałe - ciało stałe, reaktorze ze złożem obrotowym lub reaktorze będącym kombinacją wymienionych typów reaktorów.

Popioły dodaje się do reaktora, w którym prowadzony jest zintegrowany proces w sposób periodyczny lub w sposób ciągły, ze stałym właściwym dla procesu masowym natężeniem przepływu. Popioły częściowo lub całkowicie nasycone CO2 odbiera się z reaktora w sposób ciągły, ze stałym właściwym dla procesu masowym natężeniem przepływu lub w sposób periodyczny.

Popioły lotne korzystnie stosuje się w procesach prowadzonych w obecności katalizatora. W takiej sytuacji aktywne złoże reaktora stanowi mieszanina katalizatora i popiołów lotnych. Możliwe jest również formowanie tego złoża poprzez wyodrębnienie poszczególnych warstw katalizatora i popiołów lotnych.

Korzystnie popioły lotne stosuje się z katalizatorem zawierającym Ni, NiO, Co, Cu/Zn, Cu/Zn/Cr, ewentualnie z domieszką metali szlachetnych, pojedynczo lub w mieszaninie. Katalizator może być umieszczony na ceramicznym nośniku, którym korzystnie jest AI2O3.

Katalizatorem stosowanym razem z popiołami lotnymi korzystnie jest katalizator niklowy, zawierający Ni i/lub NiO, najkorzystniej zawierający: 25-35% Ni, 25-35% NiO, 5-15% MgO i 15-25% krzemianu sodu.

Korzystnie popioły lotne stosuje się w procesach pozyskiwania wodoru, które prowadzi się w temperaturze z zakresu od 300 do 800°C oraz pod ciśnieniem z zakresu od 1 do 20 barów (ata).

Popioły lotne pochodzące z elektrowni i elektrociepłowni charakteryzują się znaczącą zawartością CaO i dzięki temu mogą być stosowane do sorpcji CO2 w zintegrowanym procesie pozyskiwania wodoru. Szybkość sorpcji CO2 na popiołach lotnych pochodzących z elektrowni - wyznaczona w warunkach prowadzenia zintegrowanego procesu pozyskiwania wodoru w reakcjach konwersji z parą wodną - jest wystarczająco duża, aby popioły te mogły być efektywnie stosowane.

Proces, w którym stosuje się popioły lotne prowadzi się w jednym z zaproponowanych wyżej typów reaktorów. W reaktorze tym prowadzone są katalityczne reakcje chemiczne biegnące z udziałem pary wodnej, jako jednego z reagentów. Do reaktora dostarczany jest gazowy surowiec, który może zawierać: gaz syntezowy i/lub gaz ziemny i/lub węglowodory i/lub alkohole. W wyniku przebiegu reakcji chemicznych z surowca tego powstają: wodór (H2), tlenek węgla (CO) oraz dwutlenek (ditlenek) węgla (CO2).

PL 215 694 B1

Katalizatorem używanym w tym procesie, w przypadku konwersji węglowodorów może być jeden z katalizatorów zawierających Ni i/lub NiO [B. Y. Ding, E. Alpay, Adsorption-enhanced steam methane reforming, Chem.Eng.Sci., 2000, 55, 3929-3940, Balasubramanian, A. Lopez Ortiz, S. Kaytakoglu, D.P. Harrison, Hydrogen from methane in a single step process, Chem.Eng.Sci., 1999, 54, 35433552]. Natomiast w przypadku konwersji alkoholi katalizator zawierający Ni/Al2O3, lub katalizatory zawierające Co, Cu/Zn, Cu/Zn/Cr z domieszką metali szlachetnych umieszczane na różnych nośnikach [F. Joensen, J.R. Rostrup-Nielsen, Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells, J. Power Sources, 2002, 105, 195-201],

Złoże reaktora, będące aktywnym wypełnieniem reaktora, jest uformowane z ziaren ciała stałego i może składać się z mieszaniny ziaren katalizatora oraz ziaren sorbentu. Złoże to może być również uformowane poprzez naprzemian występujące warstwy katalizatora i sorbentu.

Ponieważ popioły lotne są odpadem użytkowym ich cena jednostkowa jest odpowiednio niska w porównaniu z ceną sorbentów stosowanych w dotychczasowych rozwiązaniach. Dodatkowo, z powodu niskiej ceny tych popiołów oraz możliwości ich dalszego wykorzystania nie występuje ekonomiczna konieczność regeneracji wysyconych dwutlenkiem węgla popiołów. Dlatego zastosowanie popiołów lotnych umożliwia wyeliminowanie etapu regeneracji sorbentu CO2, co znacząco poprawia parametry ekonomiczne procesu i wpływa na obniżenie jednostkowego kosztu pozyskiwania wodoru. Pozwala to oszczędzać nakłady pracy i energii ponoszone w innych metodach na desorpcję CO2 i regenerację stosowanych w tamtych metodach sorbentów.

Znaczącym usprawnieniem wcześniej stosowanych metod, związanym bezpośrednio z zastosowaniem popiołów lotnych jako sorbentu CO2, jest możliwość eliminacji cyklicznego trybu pracy reaktora, trybu który jest immanentnie związany z koniecznością regeneracji stosowanych w tamtych metodach sorbentów. Zastąpienie procesu cyklicznego procesem ciągłym prowadzonym w warunkach stanu ustalonego, umożliwia usprawnienie procesu oraz znaczące obniżenie kosztów jednostkowych pozyskiwanego wodoru.

Dodatkową zaletą wynalazku jest trwałe, chemiczne związanie powstającego przy produkcji wodoru CO2 (jego sekwestracja), co poprawia wskaźniki ekologiczne procesu - tj. umożliwia ograniczanie emisji CO2 do atmosfery. Uzyskiwane produkty wysycania popiołów lotnych przez sorbowany CO2 mogą znajdować zastosowanie w przemyśle materiałów budowlanych lub bezpośrednio np. przy budowie dróg. Ten ekologiczny aspekt proponowanego zastosowania popiołów stanowi o jego zdecydowanej przewadze nad dotychczas stosowanymi metodami, w których - po desorpcji CO2 w procesie regeneracji adsorbentu - gaz ten był uwalniany do atmosfery lub musiał być sekwestrowany z wykorzystaniem odrębnych metod albo musiał być wykorzystywany w inny sposób. Zastosowanie popiołów lotnych do produkcji wodoru według proponowanej metody umożliwi znaczącą poprawę omawianego wskaźnika ekologicznego w przemyśle paliw.

Przedstawione rozwiązanie może znaleźć zastosowanie nie tylko w procesach produkcji wodoru, ale również w innych procesach, w których CO2 musi być usuwany ze środowiska reakcji przez sorpcję.

Zasadę działania podstawowych typów reaktorów, w których może być prowadzony proces pozyskiwania wodoru według proponowanej w tym wynalazku metody, przedstawiono na rysunku, na którym Fig. 1 przedstawia reaktor z nieruchomym złożem stałym. Fig. 2 przedstawia reaktor ze złożem fluidalnym. Fig. 3 przedstawia reaktor ze złożem ociekowym (pracujący w układzie gaz-ciało stałe ciało stałe), a Fig. 4 przedstawia reaktor ze złożem obrotowym. Na rysunku przyjęto następujące oznaczenia:

- strumień surowca gazowego zawierający gaz syntezowy i/lub gaz ziemny i/lub węglowodory i/lub alkohole,

- strumień pary wodnej,

- strumień zawierający produkty gazowe, nieprzereagowane substraty, parę wodną,

PL - ziarna popiołów lotnych

KA - ziarna katalizatora

Na Fig. 1 przedstawiono zasadę stosowania wynalazku na przykładzie reaktora z nieruchomym złożem stałym. Reaktor zasilany jest strumieniem gazu zawierającego substraty reakcji (1) oraz strumieniem pary wodnej (2). Na wylocie z reaktora odbierany jest strumień gazowy (3) zawierający produkty reakcji i ewentualnie nieprzereagowane substraty i parę wodną. W rektorze tego typu wyróżnić można katalizator oraz sorbent (popioły lotne) umieszczone na drodze przepływających gazów w postaci dających się wyodrębnić i następujących po sobie warstw. W rozwiązaniu tym ziarna popiołów lotnych - stosowanych tu jako sorbent - muszą być przed użyciem zgranulowane, w celu zwiększenia

PL 215 694 B1 ich średnicy od 1 do 5 mm. Ziarna te są dostarczane i usuwane do/z reaktora w specjalnych tacach (kasetach), których konstrukcja umożliwia swobodny przepływ mieszaniny gazowej, natomiast znajdujące się w nich ciało stałe nie jest porywane. Po wysyceniu popiołów lotnych znajdujących się w danym zestawie kaset, kasety te są periodycznie wymieniane na nowe zawierające świeży sorbent.

Przepływu strumieni gazowych w tego typu reaktorze może mieć kierunek zarówno „z dołu do góry” - jak przedstawiono na Fig. 1 - oraz przeciwny „z góry do dołu.

Na Fig. 2 przedstawiono zasadę stosowania wynalazku na przykładzie reaktora ze złożem fluidalnym. W reaktorze tego typu ziarna katalizatora mają rozmiary rzędu od 1 do 5 mm i są znacznie większe od ziaren używanych popiołów lotnych, dla których rozmiary pojedynczych cząstek stałych wynoszą od 1-100 μm. Dzięki odpowiednio dobranej prędkości gazów w reaktorze, ziarna katalizatora oraz popiołów lotnych znajdują się w stanie fluidalnym. Na wlocie i wylocie reaktora umieszczone są odpowiednie ruszty (siatki), w którym rozmiary otworów są tak dobrane, aby unoszone przez strumień gazów ziarna popiołów lotnych mogły swobodnie przedostawać się przez nie. Natomiast ziarna katalizatora, ze względu na swoje rozmiary, nie mogą przedostać się przez otwory rusztów i dlatego nie mogą opuszczać komory reaktora. Reaktor zasilany jest strumieniem gazu zawierającego substraty reakcji (1) oraz strumieniem pary wodnej (2). Wraz ze strumieniem gazowym dodawany jest strumień popiołów lotnych. Na wylocie z reaktora odbierany jest strumień gazowy (3) zawierający: produkty reakcji, ewentualnie nieprzereagowane substraty i parę wodną oraz ziarna popiołów lotnych częściowo lub całkowicie wysycone CO2. Przepływ strumieni gazowych oraz strumienia popiołów lotnych w tego typu reaktorze musi mieć kierunek „z dołu do góry”.

Na Fig. 3 przedstawiono zasadę stosowania wynalazku z reaktorze z tzw. złożem ociekowym pracującym w układzie gaz-ciało stałe-ciało stałe. W reaktorze tego typu ziarna katalizatora mają rozmiary rzędu od 1 do 10 mm i są upakowane pomiędzy rusztem dolnym i górnym reaktora. Dzięki temu ziarna te stanowią zwartą, nieruchomą strukturę o znacznej porowatości (tj. objętości wolnych przestrzeni pomiędzy ziarnami katalizatora). Rozmiary pojedynczych cząstek popiołów lotnych wynoszą od 1 do 100 μm. Rozmiary otworów rusztów są tak dobrane, aby unoszone przez strumień gazów ziarna popiołów lotnych mogły się przez te otwory swobodnie przedostawać. Mieszanina gazowa oraz niesione z nią ziarna popiołów lotnych mogą również swobodnie przepływać w przestrzeniach międzyziarnowych utworzonych przez ziarna katalizatora. Reaktor zasilany jest strumieniem gazu zawierającego substraty reakcji (1) oraz strumieniem pary wodnej (2). Wraz ze strumieniem gazowym dodawany jest do reaktora strumień popiołów lotnych. Na wylocie z reaktora odbierany jest strumień gazowy (3) zawierający: produkty reakcji, ewentualnie nieprzereagowane gazowe substraty i parę wodną oraz ziarna popiołów lotnych częściowo lub całkowicie wysycone CO2. Przepływ strumieni gazowych oraz strumienia popiołów lotnych w tego typu reaktorze musi mieć kierunek „z góry do dołu”.

Na Fig. 4 przedstawiono zasadę stosowania wynalazku w pierścieniowym reaktorze ze złożem obrotowym. W reaktorze tego typu wypełnienie aktywne umieszczone jest w pierścieniowej przestrzeni utworzonej przez powierzchnie dwu współosiowych cylindrów. W reaktorze tego typu ziarna katalizatora mają rozmiary rzędu od 1 do 10 mm i są upakowane pomiędzy rusztem dolnym i górnym reaktora. Dzięki temu ziarna te stanowią zwartą, nieruchomą strukturę o znacznej porowatości (tj. objętości wolnych przestrzeni pomiędzy ziarnami katalizatora). Rozmiary pojedynczych cząstek popiołów lotnych wynoszą od 1 do 100 μm. Rozmiary otworów rusztów są tak dobrane, aby unoszone przez strumień gazów ziarna popiołów lotnych mogły się przez te otwory swobodnie przedostawać. Mieszanina gazowa oraz niesione z nią ziarna popiołów lotnych mogą również swobodnie przepływać w przestrzeniach międzyziarnowych utworzonych przez ziarna katalizatora. W reaktorze tym można wyróżnić dwie podstawowe sekcje: sekcję pracy, w której prowadzony jest zintegrowany proces pozyskiwania wodoru oraz sekcję uzupełniania sorbentu. Udział objętościowy poszczególnych sekcji w całym reaktorze może być różny, jednak przy odpowiednio dobranych warunkach pracy reaktora udział sekcji pracy może być znacznie większy od udziału sekcji uzupełniania sorbentu. Sekcja pracy zasilana jest strumieniem gazu zawierającego substraty reakcji (1) oraz strumieniem pary wodnej (2). Prędkość strumienia gazowego jest tak dobrana, że znajdujące się pomiędzy ziarnami katalizatora ziarna popiołów lotnych są unoszone z tym strumieniem. Na wylocie tej sekcji reaktora odbierany jest strumień gazowy (3) zawierający: produkty reakcji, ewentualnie nieprzereagowane gazowe substraty i parę wodną oraz ziarna popiołów lotnych częściowo lub całkowicie wysycone CO2. W tego typu reaktorze przepływ strumieni gazowych, a w sekcji pracy również strumienia popiołów lotnych, ma kierunek „z góry do dołu”. W sekcji uzupełniania sorbentu, gdzie dodawany jest strumień świeżych popiołów lotnych, strumień ten skierowany jest z „góry do dołu”. Ruch obrotowy reaktora umożliwia odpowiednie

PL 215 694 B1 działanie reaktora - tj. uzupełnianie usuniętego z reaktora wraz ze strumieniem gazów sorbentu. W celu uproszczenia działania tego typu reaktora zamiast obrotowego złoża może być stosowane rozwiązanie, w którym złoże pozostaje cały czas nieruchome, natomiast punkty zasilania i odbioru (zarówno strumieni gazowych, jak i strumienia świeżych popiołów lotnych) przemieszczają się po obwodzie reaktora ze stałą prędkością kątową.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.

P r z y k ł a d 1.

Pozyskiwanie wodoru z metanu w reaktorze z nieruchomym złożem

Proces prowadzony jest w reaktorze, którego schemat przedstawiono na Fig. 1. Katalizator i sorbent CO2 umieszczone są w kasetach, które tworzą następujące po sobie warstwy Jako katalizator stosuje się komercyjny katalizator do reformingu metanu zawierający ok 25% NiO, o granulacji około 1-4 mm. Jako sorbent CO2 stosuje się popioły lotne z elektrowni i elektrociepłowni. Przed umieszczeniem w kasetach popioły te poddaje się granulacji uzyskując zgranulowane ziarna o średnicy 1-5 mm. Całkowitą zawartość katalizatora i sorbentu w reaktorze dobrano tak, aby ich stosunek masowy wynosił mkat : msor = 1 : 10.

Sekcje (kasety) z katalizatorem i sorbentem są tak rozmieszczone od wlotu do wylotu reaktora, że pierwsza licząc od wlotu do reaktora znajduje się sekcja z katalizatorem, następnie na przemian umieszczono sekcje z sorbentem i katalizatorem. Ostatnią sekcją przed wylotem z reaktora jest sekcja z sorbentem. Wysokość każdej sekcji z katalizatorem może być jednakowa lub wysokości te mogą się różnić między sobą. Liczba sekcji z katalizatorem w reaktorze może wynosić od 3 do

10. Sumaryczna wysokość sekcji z sorbentem wynika z przyjętego stosunku mkat : msor oraz gęstości usypowej katalizatora i sorbentu. Wysokość każdej sekcji z sorbentem może być jednakowa lub wysokości te mogą się różnić między sobą. Liczba sekcji z sorbentem wynika z przyjętych wcześniej założeń. Proces prowadzi się w temperaturze T = 450°C oraz pod ciśnieniem P = 0.4 MPa. Reaktor zasilany jest mieszaniną gazową podawaną w temperaturze reaktora i zawierającą CH4 oraz parę wodną. Skład strumienia wlotowego zasilającego reaktor, mierzony stosunkiem strumieni molowych H2O i CH4 w tym strumieniu, wynosi 2.5 - Qmol.H2O : Omol.CH4 = 2.5 [-]. Natężenie dopływu gazowego strumienia wlotowego do reaktora jest tak dobrane, aby tzw. czas przestrzenny wyrażony tu jako stosunek masy katalizatora w reaktorze do molowego natężenia przepływu metanu w strumieniu wlotowym wynosił 10.5 [g kat. h/mol CH4] - mkat : Qmol,CH4 = 10.5 [g kat. h/mol CH4]. Proces prowadzony jest w zadanym okresie czasu. W chwili, gdy na wylocie z reaktora stężenie CO2 przekracza zadaną wartość graniczną - np. 150 ppm (w przeliczeniu na odwodniony gazowy produkt) proces jest przerywany i kasety z sorbentem wymieniane na nowe zawierające świeży sorbent.

P r z y k ł a d 2.

Pozyskiwanie wodoru z metanu w reaktorze ze złożem fluidalnym

Proces prowadzony jest w reaktorze, którego schemat przedstawiono na Fig. 2. Katalizator i sorbent CO2 znajdują się we wnętrzu reaktora. Jako katalizator stosuje się komercyjny katalizator do reformingu metanu zawierający ok. 25% NiO, o granulacji około 1 - 4 mm. Jako sorbent CO2 stosuje się popioły lotne z elektrowni i elektrociepłowni, których rozmiary pojedynczych cząstek wynoszą od 1 do 100 μm. Proces prowadzi się w temperaturze T = 470°C oraz pod ciśnieniem P = 0.6 MPa. Reaktor zasilany jest mieszaniną gazową podawaną w temperaturze reaktora i zawierającą CH4 oraz parę wodną oraz strumieniem świeżych popiołów lotnych. Skład gazowego strumienia wlotowego zasilającego reaktor, mierzony stosunkiem strumieni molowych H2O i CH4 w tym strumieniu, wynosi 2.7 - Qmol.H2O : Qmol.CH4 = 2.7 [-]. Natężenie dopływu gazowego strumienia wlotowego do reaktora jest tak dobrane, aby tzw. czas przestrzenny wyrażony tu jako stosunek masy katalizatora w reaktorze do molowego natężenia przepływu metanu w strumieniu wlotowym wynosił 12 [g kat. h/mol CH4] - mkat : Qmol.CH4 = 12 [g kat. h/mol CH4], a prędkość liniowa gazu w reaktorze była większa od krytycznej prędkości gazu, dla której złoże przechodzi w stan fluidalny. Masowe natężenie strumienia świeżych popiołów lotnych dostarczanych do reaktora jest takie, aby w warunkach prowadzenia procesu zawartość katalizatora i sorbentu w reaktorze - określona przez ich stosunek masowy wynosiła - mkat : msor = 1:8. Natężenie to powinno być regulowane tak, aby stężenie CO2 w strumieniu gazów wylotowych nie przekraczało zadanej wartości granicznej - np. 150 ppm (w przeliczeniu na odwodniony gazowy produkt). Popioły lotne, częściowo lub całkowicie wysycone CO2, odbierane są na wylocie z reaktora wraz z wylotowym strumieniem gazów. Strumienie masowe popiołów lotnych na wlocie i wylocie z reaktora powinny być takie same.

PL 215 694 B1

P r z y k ł a d 3.

Pozyskiwanie wodoru z metanu w reaktorze ze złożem ociekowym (gaz-ciało stałe-ciało stałe)

Proces prowadzony jest w reaktorze, którego schemat przedstawiono na Fig. 3. Katalizator i sorbent CO2 znajdują się we wnętrzu reaktora. Jako katalizator stosuje się komercyjny katalizator do reformingu metanu zawierający ok 25% NiO, o granulacji około 2-4 mm. Jako sorbent CO2 stosuje się popioły lotne z elektrowni i elektrociepłowni, których rozmiary pojedynczych cząstek wynoszą od 1 do 100 μm. Proces prowadzi się w temperaturze T = 460°C oraz pod ciśnieniem P = 0.55 MPa. Reaktor zasilany jest mieszaniną gazową podawaną w temperaturze reaktora i zawierającą CH4 oraz parę wodną oraz strumieniem świeżych popiołów lotnych. Skład gazowego strumienia wlotowego zasilającego reaktor, mierzony stosunkiem strumieni molowych H2O i CH4 w tym strumieniu, wynosi 3 Qmol.H2O : Qmol.CH4 = 3 [-]. Natężenie dopływu gazowego strumienia wlotowego podawanego „od góry” do reaktora jest tak dobrane, aby tzw. czas przestrzenny wyrażony tu jako stosunek masy katalizatora w reaktorze do molowego natężenia przepływu metanu w strumieniu wlotowym wynosił 8 [g kat. h/mol CH4] - mkat : Qmol.CH4 = 8 [g kat. h/mol CH4]. Masowe natężenie strumienia świeżych popiołów lotnych dostarczanych do reaktora jest takie, aby w warunkach prowadzenia procesu zawartość katalizatora i sorbentu w reaktorze - określona przez ich stosunek masowy wynosiła - mkat : msor = 1 : 15. Natężenie to powinno być regulowane tak, aby stężenie CO2 w strumieniu gazów wylotowych nie przekraczało zadanej wartości granicznej - np. 150 ppm (w przeliczeniu na odwodniony gazowy produkt). Popioły lotne, częściowo lub całkowicie wysycone CO2, odbierane są na wylocie z reaktora wraz z wylotowym strumieniem gazów. Strumienie masowe popiołów lotnych na wlocie i wylocie z reaktora powinny być takie same.

P r z y k ł a d 4.

Pozyskiwanie wodoru z metanolu w reaktorze pierścieniowym

Proces prowadzony jest w reaktorze, którego schemat przedstawiono na Fig. 4. Katalizator i sorbent CO2 znajdują się we wnętrzu reaktora. Jako katalizator stosuje się komercyjny katalizator na bazie miedzi Cu/Zn, Cu/ZN/Cr, w postaci ziaren kulistych o średnicy ok. 2-4 mm. Złoże katalizatora tworzy warstwę nieruchomą. Jako sorbent CO2 stosuje się popioły lotne z elektrowni i elektrociepłowni, których rozmiary pojedynczych cząstek wynoszą od 1 do 100 μm. Proces prowadzi się w temperaturze T = 300°C oraz pod ciśnieniem P = 0.38 MPa. Reaktor w sekcji pracy zasilany jest mieszaniną gazową podawaną „od dołu” reaktora w temperaturze reaktora i zawierającą metanol oraz parę wodną. Skład gazowego strumienia wlotowego zasilającego reaktor, mierzony stosunkiem strumieni molowych H2O i CH3OH w tym strumieniu, wynosi 3 - Qmol.H2O : Qmol.CH4 = 1.5 [-]. Natężenie dopływu gazowego strumienia wlotowego jest tak dobrane, aby tzw. czas przestrzenny wyrażony tu jako stosunek masy katalizatora w reaktorze do molowego natężenia przepływu metanu w strumieniu wlotowym wynosił 4 [g kat. h/mol CH3OH] - mkat : Qmol.H2O : Qmol.CH3OH = 4 [g kat. h/mol CH4]. Prędkość liniowa mieszaniny gazowej w przestrzeniach między ziarnowych złoża katalizatora powinna być tak dobrana, aby strumień gazów mógł unosić ziarna popiołów lotnych w kierunku „od dołu do góry” reaktora. Masowe natężenie strumienia świeżych popiołów lotnych dostarczanych do reaktora jest takie, aby w warunkach prowadzenia procesu zawartość katalizatora i sorbentu w reaktorze określona przez ich stosunek masowy wynosiła - mkat : msor = 1 : 10. Natężenie to powinno być regulowane tak, aby stężenie CO2 w strumieniu gazów wylotowych nie prze kraczało zadanej wartości granicznej - np. 150 ppm (w przeliczeniu na odwodniony gazowy produkt). Popioły lotne, częściowo lub całkowicie wysycone CO2, odbierane są na wylocie sekcji pracy wraz z wylotowym strumieniem gazów. Strumień świeżych popiołów lotnych dodawany jest do reaktora w sekcji uzupełniania sorbentu, która stanowi np. 15% objętości całego złoża reaktora. Kolektory dozujące gazy wlotowe (na dole reaktora) oraz kolektory odbierające strumień gazowy oraz wydmuchiwany strumień popiołów lotnych (na górze reaktora) obracają się na obwodzie reaktora w tym samym kierunku ze stałą prędkością kątową ω = 360 [°/h]. Z taką samą prędkością i w tym samym kierunku przemieszcza się kolektor dozujący strumień świeżych popiołów lotnych. Strumienie masowe popiołów lotnych na wlocie i wylocie z reaktora powinny być takie same.

Claims (13)

1. Zastosowanie popiołów lotnych pochodzących z elektrowni i/lub elektrociepłowni jako sorbentu CO2 do usuwania powstającego CO2 ze środowiska reakcji w zintegrowanych procesach pozyskiwania wodoru w reakcjach konwersji z parą wodną: gazu syntezowego i/lub gazu ziemnego i/lub węglowodorów i/lub alkoholi.

2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że popioły stosuje się w postaci drobnoziarnistej.

3. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że popioły stosuje się w postaci granulatu.

4. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienne tym, że popioły lotne stosuje się w procesach prowadzonych w reaktorze wybranym z grupy następujących typów reaktorów: z nieruchomym złożem stałym, ze złożem fluidalnym, ze złożem ociekowym pracującym w układzie gaz ciało stałe - ciało stałe, ze złożem obrotowym lub reaktorze będącym kombinacją wymienionych typów reaktorów.

5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że popioły dodaje się do reaktora i odbiera się z reaktora w sposób periodyczny.

6. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że popioły dodaje się do reaktora i odbiera się z reaktora w sposób ciągły, ze stałym właściwym dla procesu masowym natężeniem przepływu.

7. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienny tym, że popioły lotne stosuje się w procesach prowadzonych w obecności katalizatora.

8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że popioły lotne stosuje się w mieszaninie z katalizatorem, przy czym ta mieszanina stanowi aktywne złoże reaktora.

9. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że popioły lotne i katalizator stanowią wyodrębnione warstwy aktywnego złoża reaktora.

10. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że popioły lotne stosuje się z katalizatorem zawierającym Ni, NiO, Co, Cu/Zn, Cu/Zn/Cr, ewentualnie z domieszką metali szlachetnych, pojedynczo lub w mieszaninie.

11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że popioły lotne stosuje się z katalizatorem umieszczonym na ceramicznym nośniku.

12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że popioły lotne stosuje się z katalizatorem umieszczonym na nośniku AI2O3.

13. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że popioły lotne stosuje się w procesach prowadzonych w temperaturze z zakresu od 300 do 800°C oraz pod ciśnieniem z zakresu od 1 do

20 barów (ata).