PL215327B1 - Sposób otrzymywania siarczkowych opóźniaczy palenia - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania siarczkowych opóźniaczy palenia w postaci nanosiarczków, na nieorganicznych nośnikach.

Znane opóźniacze palenia składają się na ogół z kompozycji różnych związków organicznych i nieorganicznych. Najczęściej organicznymi związkami opóźniającymi palenie są ich halogenowe pochodne w kompozycji z nieorganicznymi związkami glinu, antymonu, magnezu najczęściej w formie tlenkowej lub wodorotlenowej. Dotychczas halogenowe opóźniacze palenia uważane były za szczególnie skuteczne z uwagi na niską energię wiązania węgiel-halogen powodującą łatwą emisję rodników halogenowych do fazy gazowej, co skutkowało przerwaniem egzotermicznego procesu przez tłumienie spalania. Ostatnio ujawniono ich szkodliwe działanie na środowisko naturalne i człowieka. Stwierdzono, ze podczas spalania tworzyw zawierających halogenowe opóźniacze palenia mogą się tworzyć i wydzielać dioksyny. Ze względu na wydzielanie, z halogenowych pochodnych związków organicznych, w procesie spalania trujących gazów jak chlorowodór lub bromowodór, oraz dioksyn są one wycofywane ze stosowania. Wodorotlenki metali, zwłaszcza Mg(OH)2 i AI(OH)3 powszechnie stosowane w halogenowych układach opóźniających palenie, głównie do tłumienia dymu, jak też w innych systemach opóźniających palenie z powodu ich niskiej toksyczności, właściwości antykorozyjnych, niskiej emisji dymów podczas procesu spalania. Mechanizm działania oparty jest na endotermicznej reakcji ich rozkładu podczas ogrzewania do odpowiednich tlenków i wody, która w postaci pary powoduje izolowanie płomienia, jak również rozcieńczenie powstających łatwopalnych gazów. Równocześnie powstałe tlenki reagują z wydzielającymi się podczas spalania trującymi gazami takimi jak chloro lub bromowodór w przypadku systemów opartych na halogenowych opóźniaczach palenia. Wadą wodorotlenków jest niska sprawność opóźniania palenia oraz pogorszenie właściwości fizykochemicznych i mechanicznych matryc polimerowych.

Wodorotlenki metali jako bezhalogenowe układy opóźniające palenie w matrycach polimerowych są stosowane po odpowiedniej modyfikacji zarówno rozkładu wielkości cząstek nieorganicznego opóźniacza jak też obróbki powierzchniowej. Nie zawsze zastosowanie wodorotlenków w postaci nanocząstek pozwala na uzyskanie nanokompozytów posiadających najlepsze właściwości opóźniające palenie. Znane są modyfikacje powierzchniowe wodorotlenków metali polegające na ich otoczkowaniu prowadzące do udoskonalenia dyspergowalności i mieszalności wodorotlenków w materiałach polimerowych co prowadzi do otrzymania kompozytów o dobrych właściwościach mechanicznych jak i skutecznej ochronie ogniowej. Do obróbki powierzchniowej wodorotlenków metali zazwyczaj są stosowane gliniany, ftalany, tytaniany oraz środki sprzęgające oparte na silanach. Znane są również aplikacje jako środka opóźniającego palenie poliamidów (PA6) modyfikowanego powierzchniowo wodorotlenku magnezu Mg(OH)2 za pomocą metylenowo zblokowanego nowolaku (żywica fenolowo formaldehydowa). Zastosowany modyfikator nie tylko jest skutecznym środkiem poślizgowym i kompatybizerem pomiędzy wodorotlenkiem i poliamidem lecz także poprawia strukturę zwęgliny i efektywnie eliminuje kapanie stopionego polimeru. Znane są również modyfikacje wodorotlenku glinu przez pokrywanie jego powierzchni wodorotlenkiem magnezu. Zastosowanie takiego kompozytu wodorotlenkowego jako wypełniacza kopolimeru etylenu z octanem winylu pozwoliło na otrzymanie kompozytu o świetnych właściwościach opóźniania palenia i znakomitych właściwościach mechanicznych, niemal dwukrotnie wyższych niż uzyskane dla kopolimeru wypełnionego niepokrywanym AI(OH)3 lub fizycznie zmieszanymi Mg(OH)2 i AI(OH)3. Badania termiczne kompozytu z modyfikowanym wodorotlenkiem magnezu AI(OH)3 wykazały, że ma on wyższą temperaturę rozkładu i płynięcia materiału ze względu na efektywniejsze wstrzymywanie termicznego rozkładu głównych polietylenowych wiązań węglowych oraz na promotowanie zwęglania polimerów. Synergiczny efekt opóźniania palenia występuje zatem przy stosowaniu kombinacji dwu lub większej ilości wodorotlenków metali. Równie skuteczne dla opóźniania palenia w różnych układach polimerowych takich jak; polichlorek winylu, kopolimer etylenu z octanem winylu, polietylenu itp., są znane podwójne warstwowe wodorotlenki, których formułę można zapisać następująco; [M²⁺1-x M³⁺x(OH)₂]^x+ [(A^m-)_x/m nH₂O]^x-. M²⁺ i M³⁺ to kationy takich metali jak magnez, cynk, mangan, glin, żelazo itp., stosunek kationów metali dwuwartościowych do kationów metali trójwartościowych wpływa na dodatni ładunek warstwy, równoważony obecnością anionów międzywarstwowych (A^m-), którymi mogą być np.;NO^3-, OH^-, CO^3- i SO4^2-.Jednakże stosowanie do opóźniania palenia tylko podwójnych warstwowych wodorotlenków nie pozwala na osiągnięcie optymalnych właściwości, zastosowanie dodatku np. polifosforanu amonu znacznie zwiększa odporność ogniową materiałów polimerowych zdecydowanie świadczącą o synergizmie obu opóźniaczy. Bardzo istotnym

PL 215 327 B1 elementem ochrony ogniowej omawianych kompozycji opóźniaczy palenia jest powstawanie zwartej zwęgliny, która jest efektem reakcji fizycznych i chemicznych produktów w trakcie degradacji termicznej. Dobrze znane i powszechnie stosowane jako opóźniacze palenia są także tlenki metali: MgO, AI2O3, SnO2, Bi2O3, TiO2, V2O3, Cr2O3, Mn2O3, Fe2O3, Co2O3, Ni2O3, CuO, ZnO, Mo2O3, których mechanizm działania pozwala nie tylko na opóźnianie palenia układów polimerowych, lecz także wykazują efekt supresji dymu oraz dodatkowo podwyższenie temperatury mięknięcia napełnionego nimi polimeru. Znane są również synergiczne właściwości tlenków pierwiastków ziem rzadkich takich jak tlenek Iantanu (La2O3) w większości systemów ognioochronnych promotujących powstawanie zwartych zwęglin. Nawet śladowe ilości La2O3 wprowadzone do ognioochronnych opóźniaczy palenia kompozytów polipropylenowych mogą zwiększać termiczną stabilność systemu w wysokich temperaturach oraz efektywny wzrost ochronnej przeciwogniowej zwęglonej powłoki przy zmniejszonej ilości wyzwalanego ciepła, stopnia wydzielania dymu i czasu zapłonu.

Znany jest także fakt, że dodatek relatywnie małych ilości związków krzemu do wielu materiałów polimerowych znacząco poprawia ich właściwości opóźniające palenie. Kompozyty organiczno-nieorganiczne oparte na materiałach krzemianowych takich jak glinki, kaolin, dwutlenek krzemu, siloksany są ostatnio coraz częściej rozpatrywane jako przyjazne dla środowiska opóźniacze palenia. Uważa się, że efektywnie działają na powstawanie zwęgliny w kondensowanej fazie jak również umożliwiają stabilizację rodników aktywnych w fazie gazowej. Specjalnego znaczenia nabrały więc krzemianowe warstwowe nanokompozyty z powodu ich wyjątkowych właściwości wzmacniających wynikających z ultra drobnych rozmiarów napełniacza. Rozkład nanofazy, wzajemne oddziaływanie jest tak dobre, że synergizm pomiędzy polimerem a krzemianem warstwowym wywołuje ulepszone właściwości barierowe materiałów kompozytowych, odporność ablacyjną oraz ulepszone opóźnianie palenia. Uważa się, że sieciowa struktura glinki uformowana w nanokompozytach jest odpowiedzialna za poprawę lepkości materiału stopionego co w rezultacie ogranicza ruchliwość łańcuchów polimerowych podczas spalania, i prowadzi do znaczącego polepszenia opóźniania palenia. Znane są także dość szeroko stosowane nieorganiczne opóźniacze palenia zawierające synergiczny układ azot-fosforan do których należą fosforan amonu, polifosforan amonu, polifosforan melaminy. Literatura wyjaśnia mechanizm działania poprzez wytwarzanie na powierzchni materiałów powłoki kwasu polifosforowego, który umożliwia odparowanie związków fosforu, co powoduje obniżenie ilości ciepła docierającego w głąb materiału oraz rozcieńczanie palnych produktów pyrolizy w fazie gazowej, oraz redukcję lepkości stopionego materiału wpływającą na wygaszanie ognia. Polifosforan amonu stosowany jest w układach opóźniających palenie nazywanych pęczniejącymi. Znane są przykłady zastosowania polifosforanu amonu do uniepalniania utwardzanych żywic epoksydowych, których mechanizm działania składa się z dwu etapów: w pierwszym są formowane na powierzchni materiału bogate w fosfor zwęgliny w temperaturze około 500°C, które następnie w wyższej temperaturze ulegają zagęszczeniu tworząc bardziej zwarte zwęgliny dające skuteczniejszą ochronę materiałów niż warstwy tworzone w pierwszym etapie.

Z informacji literaturowych wynika, że wiele nieorganicznych związków może być traktowanych jak opóźniacze palenia. Mogą być one używane razem każdy z każdym w różnych kombinacjach dając lepsze od oczekiwanych właściwości opóźniające palenie z uwagi na dość często występujący synergizm pozwalający na znaczne zmniejszenie obciążenia uniepalnianych materiałów polimerowych nieorganicznymi opóźniaczami, które oprócz tego mogą pełnić rolę wypełniaczy także aktywnych. Przykładem kompozycji takich związków może być kombinacja tlenku niklu Ni2O3, stałych kwasów i kwasów Lewisa, która wprowadzona do polipropylenu i polietylenu o niskiej gęstości zdecydowanie poprawiła opóźnianie palenia tych materiałów polimerowych poprzez tworzenie dużych ilości zwęglin z produktów dekompozycji poliolefin w pośrednich produktach etapów spalania. W przypadku uniepalnionego polipropylenu obserwowano tworzenie zwęglin z mikrostrukturą zbliżoną do wielowarstwowych węglowych nanorurek.

Wprowadzanie zakazu stosowania halogenowych opóźniaczy palenia w układach polimerowych wymusza poszukiwanie coraz skuteczniejszych kompozycji uniepalniających w skład których będą wchodziły zarówno nieorganiczne jak i nowoczesne organiczne opóźniacze palenia.

Celem wynalazku jest zastąpienie znanych związków opóźniających palenie, halogenowych retardantów - związkami równie skutecznymi lecz mniej szkodliwymi.

PL 215 327 B1

Cel ten osiąga się w ten sposób, że do zawiesiny wodnej nośnika nieorganicznego, którym jest krzemionka lub glinokrzemiany o pH 4 - 7, korzystnie 5,5, wprowadza się sole cynku w postaci 0,1 - 0,15 M roztworu octanu cynku, a na tworzonych aktywnych centrach metalicznych nośnika za pomocą 0,1 - 0,15 M roztworu siarczku sodu wytraca się siarczek cynku.

Przykładowym nośnikiem glinokrzemianowym jest montmorylonit [(Na,Ca)0,33(AI,Mg)2]

[Si₄Oi₀(OH)₂mH₂O] czyli uwodniony glinokrzemian trójwarstwowy, który zbudowany jest z dwóch warstw tetraedrów krzemo-tlenowych zgrupowanych wokół centralnej warstwy oktaedrów glinowo-tlenowo-wodorowych. Warstwa krzemotlenowa zbudowana jest z tetraedrów (SiO4)^4- łączących się ze 2sobą trzema narożami obsadzonymi przez jony O^2- i można ją traktować jako kompleksowy anion o wzorze [Si4Oi0]^4-. Warstwa metalo-tleno-wodorotlenowa utworzona jest przez oktaedry koordynacyjne w środku których tkwi kation metalu, najczęściej glinu, a naroża obsadzane są przez tlen i grupy OH^-. Dwuwartościowy tlen obsadza naroża wspólnie z warstwą tetraedryczną, z którą warstwa oktaedryczna się łączy. Pozostałe wolne naroża oktaedrów obsadzane są przez jednowartościowe jony OH^-. Warstwy oktaedryczne jak i tetraedryczne łączą się w pakiety trójwarstwowe. Stosunek SiO2 i AI2O3 w montmorylonicie wynosi ~4:i.

Zarówno w warstwach oktaedrycznych jak i tetraedrycznych może nastąpić podstawienie centralnie usytuowanych kationów glinu lub krzemu innymi kationami. Rezultatem tego jest powstanie nadmiarowego ładunku ujemnego w sieci krystalicznej. Ładunek ten, jak i obecność niewysyconych ładunków ujemnych przy atomach tlenu i grupach wodorotlenowych, w miejscach nieciągłości sieci, głównie na krawędziach krystalitów, są odpowiedzialne za zdolność jonowymienną. Całkowity ładunek ujemny, pochodzący od anionów tlenowych, przeważa nad sumą ładunków kationów, co w efekcie decyduje o ujemnym naładowaniu pakietów, które jest równoważone przez kationy wymienne obecne między pakietami. Innym nośnikiem z grupy glinokrzemianów mogą być zeolity np. zeolit 4A, które także charakteryzują się zdolnością do wiązania kationów. Zeolity to także uwodnione glinokrzemiany, które zawierają w swojej strukturze słabo związane cząsteczki wody. Wzór ogólny zeolitów można przedstawić następująco: Me_x/n[(AIO₂)_x(SiO₂)_y]^zH₂O [gdzie Me to kationy o ładunku n (1 lub 2), y/x=1-6, z/x=i-4, z-liczba cząsteczek wody]. Jednostką podstawową szkieletowych glinokrzemianów jest tetraedr zbudowany z centralnie położonego kationu Si⁴⁺ skoordynowanego z czterema jonami tlenu, które są wspólne także dla tetraedrów glino tlenowych, dla których centralnym kationem jest kation glinu Al³⁺. Tetraedry SiO4 i AIO4 przez wspólne jony tlenu łączą się w rozmaite trójwymiarowe struktury szkieletowe. Różnica w chemicznym składzie tych struktur wynika z możliwości zastąpienia centralnie położonego w tetraedrze kationu krzemu, kationem glinu, co prowadzi do pojawienia się dodatkowego ładunku ujemnego. Ładunek ten jest zobojętniany przez kationy metali z I i Il grupy układu okresowego umieszczone w wolnych przestrzeniach struktury. O zdolności jonowymiennej uwodnionych, krystalicznych glinokrzemienów metali I i Il grupy układu okresowego (w szczególności Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba) decyduje wartość stosunku Si/Al.

Drugim nośnikiem jest krzemionka, której budowa strukturalna jest odpowiedzialna za zdolność do wymiany jonów. Podstawę tego polimeru nieorganicznego stanowią niepolarne grupy siloksanowe (Si-O-Si) oraz grupy silanolowe wśród których wyróżnia się swobodne grupy silanolowe, parzyste grupy silanolowe oraz związane grupy silanolowe. Najbardziej reaktywnymi grupami powierzchniowymi są izolowane grupy silanolowe (Si-OH), które są miejscem fizycznej adsorpcji dla cząsteczek i bardzo łatwo reagują z wieloma podstawnikami. Ponadto to właśnie grupy silanolowe nadają powierzchni charakter kwasowy ze względu na możliwość odszczepienia protonu (Si-O^- i H⁺). Są one zatem miejscem odpowiedzialnym za modyfikację powierzchni na drodze podstawienia nowych ugrupowań atomów. Zatem krzemionka zbudowana z tetraedrów krzemowych, związanych wiązaniami tlenokrzemowymi tzw. siloksanowymi, posiadająca grupy silanolowe ma właściwości jonowymienne. Tłumaczyć to można strukturą elektronową i właściwościami wiązań SiO i tak w przypadku oddziaływania z elektronoakceptorowymi substancjami takimi jak kationy metali dwuwartościowych, powierzchnia krzemionki wykazywać może właściwości elektrodonorowe, w wyniku obecności nierozerwalnej pary elektronowej w atomie tlenu grupy hydroksylowej.

Nieoczekiwanie okazało się, wprowadzenie do układu reakcyjnego niejonowych środków powierzchniowo czynnych, w ilości nie przekraczającej zawartości w układzie reakcyjnym 5 ppm, wpływa korzystnie na sprawność procesu nanoszenia nanowarstewek siarczków metali, jak też zwiększa trwałość naniesionych warstewek.

PL 215 327 B1

Sposób według wynalazku opisano bliżej w przykładach.

P r z y k ł a d 1.

Do zlewki o pojemności 1 L, zaopatrzonej w mieszadło, wprowadzano 250 ml wody i przy intensywnym mieszaniu, porcjami wprowadzano 15 g uprzednio przygotowanego nośnika montmorylonitowego o wysokiej powierzchni właściwej, który charakteryzował się zdolnością jonowymienną wynikającą z budowy strukturalnej.

Do zawiesiny wodnej nośnika wprowadzano 250 ml 0,1 M roztworu octanu cynku przy intensywnym mieszaniu. Kationy jonowymienne, w wyniku kontaktu z jonami cynku znajdującymi się w środowisku reakcji, ulegają wymianie na jony cynku, w rezultacie dysponujemy zawiesiną montmorylonitu w formie cynkowej w wodnym roztworze octanu cynku. Do tak przygotowanej zawiesiny nośnika wprowadza się, przy mieszaniu, w ilości stechiometrycznej, 0,1 M roztwór siarczku sodu, równocześnie utrzymując odczyn układu reakcyjnego na poziomie 5,5 - 7 pH. Uzyskaną zawiesinę siarczku cynku na nośniku montmorylonitowym filtrowano i przemywano wodą, a uzyskany placek filtracyjny suszono rozpryskowo z dodatkiem stearynianu sodu w ilości 0,1%. Uzyskany produkt zawierał 0,14 g ZnS na 1 g nośnika.

P r z y k ł a d 2.

Do zlewki o pojemności 1 L zaopatrzonej w mieszadło, wprowadzano 250 ml wody zdemineralizowanej i przy intensywnym mieszaniu porcjami wprowadzano 15 g nośnika krzemionkowego o wysokiej powierzchni właściwej. Następnie wprowadzano do zawiesiny wodnej nośnika krzemionkowego 250 ml 0,15 M roztworu octanu cynku przy intensywnym mieszaniu co powodowało, że w wyniku kontaktu kationów cynku, znajdujących się w środowisku reakcji, z powierzchniowymi grupami silanolowymi, wodór w tych grupach był wymieniany na cynk, w rezultacie czego dysponujemy wodną zawiesiną krzemionki w formie cynkowej w roztworze octanu cynku. Do tak przygotowanej zawiesiny nośnika wprowadzano przy intensywnym mieszaniu 0,15 M roztwór wodny siarczku sodu w ilości stechiometrycznej, utrzymując odczyn układu reakcyjnego na poziomie 5,5 pH. W wyniku reakcji uzyskiwano wodną zawiesinę siarczku cynku na nośniku krzemionkowym, do której następnie wprowadzano stearynian potasu w ilości 0,1%. Zawiesinę filtrowano, suszono i rozdrabniano. Uzyskany produkt zawierał 0,24 g ZnS g/1 g nośnika.

P r z y k ł a d 3.

Do zlewki o pojemności 1L zaopatrzonej w mieszadło, wprowadzano 250 ml wody do której wprowadzano 2 mg niejonowego środka powierzchniowo czynnego i następnie porcjami, przy intensywnym mieszaniu, wprowadzano 15 g nośnika montmorylonitowego o wysokiej powierzchni właściwej w formie sodowej. Do tak przygotowanej zawiesiny nośnika, przy intensywnym mieszaniu wprowadzano 250 ml 0,12 M roztworu octanu cynku, uzyskując tym sposobem zawiesinę nośnika montmorylonitowego w formie cynkowej w roztworze octanu cynku, którą następnie traktowano siarczkiem sodu wprowadzając 0,12 M roztwór wodny siarczku sodu do zawiesiny w ilości 250 ml przy intensywnym mieszaniu i utrzymywaniu odczynu układu reakcyjnego na poziomie 6 pH. W wyniku reakcji otrzymywano wodną zawiesinę siarczku cynku na nośniku montmorylonitowym, którą filtrowano, a uzyskany placek filtracyjny wprowadzano do 200 ml roztworu wodnego stearynianu sodu o stężeniu 0,01% uzyskując zawiesinę wodną produktu, którą następnie poddawano suszeniu rozpryskowemu. Otrzymany produkt zawierał 0,16 g ZnS na 1 g nośnika.

Zastosowanie otrzymanego nanosiarczku cynku na nośnikach nieorganicznych o rozwiniętej powierzchni w systemach opóźniających palenie razem z polifosforanem amonu do napełniania polietylenu i polipropylenu efektywnie wpływało na poprawę właściwości wytrzymałościowych kompozytów i grubość powstającej podczas spalania zwęglonej warstwy ochronnej. W zależności od zastosowanego nośnika w powstającej zwęglonej warstwie identyfikowano wiązania typu Si-O-P-C i/lub Al-O-P-C oraz wiązania typu Si-O-S-C i Al-O-S-C Wyniki wstępnych badań wykazały, że współdziałanie nanosiarczku cynku na nośnikach nieorganicznych z polifosforanem amonu może wyraźnie obniżyć obciążenie polipropylenu opóźniaczami palenia. Zdecydowanie lepsze wyniki uzyskiwano przy stosowaniu do opóźniania palenia kompozytu nieorganicznego - nanosiarczek cynku na nośniku niż mieszaniny obu tych składników oddzielnie, co świadczy dobitnie o synergicznych właściwościach produktu. Stosowane nośniki nieorganiczne znane są jako środki opóźniające palenie, zastosowanie trwałej modyfikacji poprzez powlekanie nanowarstewką siarczku cynku zwielokrotnia te właściwości.

PL 215 327 B1

Zastrzeżenie patentowe

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania opóźniaczy palenia w postaci siarczków cynku, wytrącanych na nośnikach nieorganicznych o rozwiniętej powierzchni, w postaci nanowarstewek, znamienny tym, że do zawiesiny wodnej nośnika nieorganicznego, którym jest krzemionka lub glinokrzemiany o pH 4 - 7, korzystnie 5,5 wprowadza się sole cynku w postaci 0,1 - 0,15 M roztworu octanu cynku, a na utworzonych aktywnych centrach metalicznych nośnika za pomocą 0,1 - 0,15 M roztworu siarczku sodu wytraca sie siarczek cynku.