PL215298B1 - Niemetaliczny pochłaniacz tlenu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest niemetaliczny pochłaniacz tlenu składający się z matrycy oraz łatwo utleniającej się substancji organicznej.

Obecność tlenu w opakowaniu jest kluczowym czynnikiem ograniczającym przydatność produktu. W przypadku produktów niespożywczych obecność tlenu w opakowaniu może powodować korozję (Zyski, B., Żakowska, Z., Mikrobiologia materiałów. Zeszyty naukowe Politechniki Łódzkiej, Łódź, 2005), psucie się leków lub degradację np. materiałów archiwalnych. Utlenianie może powodować zmiany w smaku, kolorze i zapachu (Chan, H.W.S., The mechanism of autooxidation, w: Oxidation of unsaturated lipids, Academic Press, London, 1987; Eskin, N.A.M., Robinson, D.S.. Food Shelf Life Stability - Chemical, Biochemical and Microbiological Changes, CRC Press LLC, Boca Raton, 2001), jak również obniżyć wartości odżywcze żywności ułatwiając rozwój bakterii aerobowych, pleśni i insektów (Kołożyn-Krajewska. D., Mikroorganizmy w żywności-zagrożenia czy korzyści, Żywność Technologia Jakość 3, 1995, s. 21-31). Z powyższych względów usunięcie tlenu z przestrzeni wewnątrz opakowania i z rozpuszczalnika płynnej żywności oraz napojów jest celem licznych prac badawczych z dziedziny pakowania żywności.

Jednym z rozwiązań jest pakowanie żywności w modyfikowanej atmosferze (Kader, A.A.. Watkins, C.B., Modified Atmosphere Packaging - Toward 2000 and Beyond, HortTechnology, Vol. 10, No.3, 2000, p. 483-485) lub pakowanie próżniowe (Kiernicki, R., Nowości i trendy w^; pakowaniu próżniowym, Opakowanie 1, 2006, s. 18-22). Technologie te jednak nie usuwają całkowicie tlenu, pozostałego w opakowaniu oraz tlenu przenikającego przez opakowanie produktu. Używając pochłaniaczy tlenu możemy usunąć pozostały w opakowaniu tlen, minimalizując tym sposobem pogorszenie się jakości żywności szczególnie wrażliwej na obecność tlenu (Jaszewska, M., Nowa generacja opakowań do żywności. Logistyka 6, 2001, s. 75-77) (Foltynowicz. Z., Kozak, W., Fiedorow. R., Studies of Oxygen Uptake on O2 Scavengers Prepared from Different Iron-containing Parent Substances, Packag. Technol. Sci. 15, 2002, s. 75-81).

W znanych m.in. z polskiego patentu PL193082 oraz literatury (Labuza. T.P., Oxygen scavenger sachets, Food Res. 32, 1987, p. 276-277) pochłaniaczach tlenu wykorzystuje się proszek żelazawy, który ulegając utlenieniu pochłania tlen.

Znane są pochłaniacze, w których jako związek wiążący tlen wykorzystuje się związki organiczne. W patencie US6139770 ujawniono zastosowanie kopolimeru poli-1,2-butadienu i akrylanu benzylu, przy czym dla uaktywnienia tego pochłaniacza niezbędne jest aktywowanie za pomocą światła UV.

Z patentów EP1066337 i US9906379 znane jest zastosowanie w pochłaniaczu tlenu łatwo utleniającego się kopolimeru EMCM, który również wymaga aktywacji promieniami UV. Kopolimer EMCM może być połączony z warstwą polietylenu lub z innymi materiałami np. poliamidem, kopolimerem etylenu z alkoholem winylowym, politeraftalanem etylenu, tworząc kompleksowy materiał opakowaniowy, charakteryzujący się z jednej strony wysoką barierowością wobec tlenu, a z drugiej, zdolnością do jego pochłaniania. Aktywacja kopolimeru EMCM następuje podczas pakowania poprzez naświetlanie gotowego opakowania lampą UV.

Znane są pochłaniacze (US5180518), firmy Mitsubishi zawierające, jako substancję wiążącą tlen alkohole w tym również wielowodorotlenowe między innymi glikol etylenowy, glikol propylenowy, gliceryna, sorbitol, czyli alkohol heksahydroksylowy. Pochłaniacze te są przeznaczone głównie dla ochrony produktów cukierniczych jednakże charakteryzują się stosunkowo niską pojemnością absorpcyjną i niewielką szybkością pochłaniania.

W patentach US4073861 i US4908151 ujawniono zastosowanie, jako pochłaniaczy tlenu nienasyconych kwasów tłuszczowych i nienasyconych węglowodorów m.in. wysokonienasycony olej z siemienia lnianego, który utlenia się do związków o nieprzyjemnym zapachu, dlatego pochłaniacze te wymagają stosowania dodatkowych związków (np. węglanów), które eliminują zapach.

Ujawnione w patentach US4510162 i US5106633 pochłaniacze wykorzystujące drożdże wymagają obecności wody, a ponadto jednym z produktów jest alkohol, co powoduje ich ograniczone zastosowanie.

W patencie US5766473 ujawniono zastosowanie enzymów, np. oksydazy glukozowej. Często produktem ubocznym reakcji enzymatycznych jest kwas glukonowy, który musi być neutralizowany, najczęściej za pomocą buforów fosforanowych. W patencie EP0595800 ujawniono enzymatyczne pochłaniacze tlenu w postaci laminatów z PA lub PE. Warstwę środkową stanowi mieszanina oksydaPL 215 298 B1 zy glukozowej, katalazy i glukozy. Pochłaniacze enzymatyczne są skuteczne w ściśle określonych warunkach, takich jak, odpowiednia temperatura, wilgotność względna powietrza oraz pH.

Znane z literatury (M. Rooney, CSIRO Food Research. Marzec 44:9-11 (1984)), jest zastosowanie w pochłaniaczach tlenu barwników wrażliwych na fotoutlenianie. Rolę takich fotosensybilizatorów mogą pełnić np. poliketony. Zaletą fotoutlenianych barwników jest m.in. to, iż nie muszą być umieszczane w dodatkowych saszetkach, a wkomponowane w polimer opakowaniowy nie ograniczają przezroczystości materiału opakowaniowego. Ich wadą natomiast jest to, że nie działają bez dostępu światła oraz w obecności materiałów opakowaniowych o dużej barierowości na przykład folie aluminiowe, wymagane dla żywności wrażliwej na światło.

Substancja wiążąca tlen zazwyczaj umieszczana jest w saszetce wykonanej z materiału, przez który łatwo przenika tlen. Saszetka jest umieszczana w opakowaniu, a zawarty w niej aktywny związek pochłania tlen.

Celem wynalazku było opracowanie efektywnego pochłaniacza tlenu o szerokim zastosowaniu.

Nieoczekiwanie okazało się, że niektóre związki organiczne osadzone na syntetycznym zeolicie typu fojazytu X lub Y szybko i efektywnie wiążą tlen. Przedmiotem wynalazku jest pochłaniacz tlenu, w którym na matrycy w postaci syntetycznego zeolitu typu fojazytu X lub Y w formie sodowej lub zmodyfikowanego jonami Cu²⁺, Fe³⁺ lub H⁺, osadzony jest co najmniej jeden związek organiczny wybrany z grupy: (R)-(+)-limonen, α-pinen, tymol lub pirokatechina w ilości od 5 do 30% w stosunku do masy czystego zeolitu.

Pochłaniacz według wynalazku stosuje się w ilości, w której zawartość substancji organicznej osadzonej na zeolicie odpowiada od 5 do 50% nadmiarowi względem ilości stechiometrycznej ilości tlenu zawartego w opakowaniu. Część zaadsorbowanego na fojazycie związku organicznego nie jest dostępna dla procesu pochłaniania tlenu. W zależności od rodzaju użytego fojazytu oraz związku organicznego konieczne jest stosowanie różnego nadmiaru związku organicznego. Nadmiar ten powinien wynosić od 5 do 50% względem stechiometrycznej ilości tlenu jaka ma być pochłonięta.

Najmniejszy nadmiar jest potrzebny w przypadku stosowania tymolu na fojazycie X lub Y zmodyfikowanym jonami Cu²⁺, wówczas wystarczający jest 5% nadmiar tymol.

W odmianie wynalazku stosuje się mieszaniny wyżej wymienionych związków organicznych. W szczególności korzystne jest stosowanie następujących mieszanin:

1. (R)-(+)-limonen + pinen osadzone na fojazycie NaY.

2. (R)-(+)-limonen + pinen osadzone na fojazycie CuY.

3. Tymol + pirokatechina +rezorcyna osadzone na fojazycie CuY.

Pochłaniacz tlenu, zawierający (R)-(+)-limonen osadzony w ilości od 15% - 30% na syntetycznym fojazycie typu Y w formie sodowej, pochłania całkowicie wolny tlen w czasie od 24 godzin do 3 dni.

Pochłaniacz tlenu, zawierający α-pinen osadzony w ilości od 15%-30% na syntetycznym fojazycie typu Y w formie sodowej, pochłania całkowicie wolny tlen w czasie od 3 do 7 dni.

Pochłaniacz tlenu, zawierający tymol osadzony w ilości od 15% - 30% na syntetycznym fojazycie typu Y w którym jony Na zostały zastąpione jonami Cu²⁺, pochłania całkowicie wolny tlen w czasie od 0,5 do 5 godzin.

Pochłaniacz tlenu, zawierający pirokatechinę osadzoną w ilości od 15%-30% na syntetycznym fojazycie typu Y w którym jony Na zostały zastąpione jonami Cu²⁺, pochłania całkowicie wolny tlen w czasie od 0,5 do 5 godzin.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest pochłaniacz tlenu w formie pojemnika, wykonanego z materiału przepuszczającego tlen, zawierającego matrycę w postaci syntetycznego zeolitu typu fojazytu X lub Y w formie sodowej lub zmodyfikowanego jonami Cu²⁺, Fe³⁺ lub H⁺, na którym osadzony jest co najmniej jeden związek organiczny wybrany z grupy: (R)-(+)-limonen, α-pinen, tymol lub pirokatechina w ilości do 5 do 30% w stosunku do masy czystego zeolitu. Pojemnik zawierający zeolit może być dodatkowo zabezpieczony osłoną z materiału nieprzepuszczającego tlen na okres pomiędzy wytworzeniem a umieszczeniem w opakowaniu, w którym ma być pochłonięty tlen. Zawartość w pojemniku zeolitu oraz związku organicznego może być regulowana w zależności od wielkości opakowania dla którego jest przeznaczony.

Korzystnie pojemnik jest w formie saszetki wykonanej z papieru lub tworzywa sztucznego przepuszczającego tlen.

Z przeprowadzonych badań wynika, iż dodatkowa bariera w postaci warstwy papierowej saszetki nie wpływa znacząco na efektywność pochłaniania tlenu przez wybrany materiał. Przykładowo w pojemniku zawierającym 5% tlenu w przypadku stosowania, jako pochłaniacza tlenu pinenu

PL 215 298 B1 osadzonego na fojazycie NaX stężenie tlenu w opakowaniach modelowych zawierających pochłaniacz w saszetce i bez saszetki wynosiło odpowiednio: po 3 dniach 4,40% i 2,47%, po 1 tygodniu 2,43%, i 1,37%, a stężenie 0,1 ppm tlenu uzyskano po 2 i 4 tygodniach.

Niemetaliczne pochłaniacze tlenu według wynalazku, pełnią funkcję ochronną zapakowanego produktu przez oddziaływanie na atmosferę wewnątrz opakowania. Zastosowane w wynalazku terpeny lub pochodne fenolu osadzone na zeolitach pozwalają na lepszą dyspersję i uniknięcie bezpośredniego ich kontaktu z opakowaniem. Dodatkowo wewnętrzna powierzchnia zeolitu oraz ich form zmodyfikowanych pełnią role aktywnego i selektywnego katalizatora przyspieszającego utlenianie związków organicznych.

Bardzo istotną zaletą stosowania matryc zeolitowych jest utrzymywanie zaadsorbowanych związków wiążących tlen, jak i produktów ich utlenienia w komorach wewnątrzkrystalicznych, co zapobiega ewentualnemu oddziaływaniu ich na jakość przechowywanych produktów.

Najefektywniejsze z otrzymanych układów: substancja organiczna/zeolit powodują spadek stężenia tlenu do 0,1 ppm już po 0,5 godziny od umieszczenia ich w opakowaniu i utrzymują ten poziom, przez co najmniej 12 tygodni.

Pochłaniacze według wynalazku mogą być stosowane zarówno w formie luźnego dodatku jak również w formie saszetek wypełnionych pochłaniaczem.

Potencjalnym zastosowaniem otrzymanych pochłaniaczy tlenu, mogą być w szczególności wrażliwe na tlen odczynniki chemiczne, a także zakrętki lub kapsle opakowań soków owocowych lub opakowania leków i produktów spożywczych.

Wynalazek ilustrują, ale nie ograniczają, poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Sodową formę zeolitu typu fojazyt 13X (Sigma-Aldrich) prażono przez 2 godziny w 350°C w celu usunięcia z jego wnętrza wody. Po ostudzeniu 250 mg zeolitu umieszczono w modelowym opakowaniu z tworzywa sztucznego (kopolimer PA/PE, Folimat, Toruń) o wymiarach 120 mm x 190 mm, pojemności 250 ml i niskiej przepuszczalności tlenu (60 cm³/m² · 24h). Opakowanie zgrzano i poprzez samozasklepiające septum (Stylus®) napełniono mieszaniną 5%O2 : 95%N2 do pełnej objętości. Następnie przez septum zadozowano na zeolit 4,95 mmol 97% (R)-(+)-limonenu (Lancaster). Po utlenieniu substancji aktywnej zeolit zmienił zapach oraz zmienił barwę na nieco ciemniejszą.

Stężenie tlenu w opakowaniach badawczych z pochłaniaczem mierzono analizatorem (Oxygen Analyzer, Teledyvne 9070. Teledyne Analytical Instruments). Próbki gazu do badań pobierano z opakowań za pomocą próbnika przez septum samozasklepiające, począwszy od pół godziny od zadozowania mieszaniny 5%O2 : 95%N2 do maksymalnie 12 tygodni (okres pomiarowy). Wyjściowy poziom tlenu w opakowaniach badawczych wynosił 5%. W tabeli przedstawiono poziom tlenu w opakowaniach po upływie określonego czasu.

Czas	Średnie stężenie tlenu w opakowaniu badawczym
0	5,000%
0,5 h	5,000%
1 h	5,000%
3 h	4,833%
6 h	4,650%
24 h	4,000%
72 h	2,333%
1 tydz.	0,1 ppm
2 tydz.	0,1 ppm
3 tydz.	0,1 ppm

PL 215 298 B1 cd. tabeli

4 tydz.	0,1 ppm
5 tydz.	0,1 ppm
6 tydz.	0,1 ppm
7 tydz.	0,1 ppm
8 tydz.	0,1 ppm
9 tydz.	0,1 ppm
10 tydz.	0,1 ppm
11 tydz.	0,1 ppm
12 tydz.	0,1 ppm

P r z y k ł a d II

Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast 4,95 mmol (R)-(+)-limonenu 5,04 mmol 98% α-pinenu (Sigma-Aldrich).

Po 1 godzinie zawartość tlenu w opakowaniu badawczym wynosiła 4,93%, po 24 h, 4,17%, a w 2 tygodniu i dalszych tygodniach ustabilizowała się na poziomie 0,1 ppm.

P r z y k ł a d III

Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast 4,95 mmol (R)-(+)-limonenu 2,62 mmol tymolu (Sigma-Aldrich) rozpuszczonego w 13 mmol 99,8% alkoholu etylowego (Chempur, Piekary).

Po 1 godzinie zawartość tlenu w opakowaniu badawczym wynosiła 5%, po 24 h, 4,03%, a w 3 tygodniu i dalszych tygodniach ustabilizowała się na poziomie 0,1 ppm.

P r z y k ł a d IV

Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast 4,95 mmol (R)-(+)-limonenu 2,73 mmol pirokatechiny rozpuszczonej w 10 mmol alkoholu etylowego.

Po 1 godzinie zawartość tlenu w opakowaniu badawczym wynosiła 4,5%, po 24 h, 4,07%. a w 2 tygodniu i dalszych tygodniach ustabilizowała się na poziomie 0,1 ppm.

P r z y k ł a d V

Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast 4,95 mmol (R)-(+)-limonenu 2,73 mmol rezorcyny rozpuszczonej w 10 mmol alkoholu etylowego.

Po 0,5 godzinie zawartość tlenu w opakowaniu badawczym ustabilizowała się na poziomie 0,1 ppm.

P r z y k ł a d VI

Postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast 250 mg zeolitu NaX (13 X) 250 mg zeolitu

NaY (Sigma-Aldrich).

Po 1 godzinie zawartość tlenu w opakowaniu badawczym wynosiła 4,67%, a po 24 h i w dalszych tygodniach 0,1 ppm.

P r z y k ł a d VII

Jony Na w zeolicie NaX wymieniono na jony Cu²⁺. W tym celu 20 g zeolitu NaX zalano 600 ml 0,1M roztworu CuCl2 · 2H2O (cz.d.a. POCh S.A., Gliwice) i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 1 godzinę. Następnie zawiesinę poddano sedymentacji i dekantacji. Zeolit ponownie zalano 600 ml roztworu CuCl2 · 2H2O i mieszano przez kolejną godzinę, po czym zawiesinę pozostawiono na noc. Na następny dzień roztwór zdekantowano. Zeolit po wymianie przemywano na sączku wodą destylowaną do pH obojętnego, po czym suszono w temperaturze pokojowej. Zeolit po modyfikacji zabarwił się na seledynowo.

Następnie postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast 250 mg zeolitu NaX 250 mg zeolitu CuX.

Po 1 godzinie zawartość tlenu w opakowaniu badawczym wynosiła 5%, a po 24 h, 3,9%, a w 2 tygodniu i dalszych tygodniach ustabilizowała się na poziomie 0,1 ppm.

P r z y k ł a d VIII

Wymieniono jony Na⁺ w zeolicie NaY na jony Cu²⁺. W tym celu 20 g zeolitu NaY zalano 432 ml

0,1 M roztworu CuCl2 · 2H2O i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 1 godzinę. Następnie zawiesinę poddano sedymentacji i dekantacji. Zeolit ponownie zalano 432 ml roztworu CuCl2 · 2H2O

PL 215 298 B1 i mieszano przez kolejną godzinę, po czym zawiesinę zostawiono na noc. Na następny dzień roztwór zdekantowano. Zeolit po wymianie przemywano na sączku wodą destylowaną do pH obojętnego, po czym suszono w temperaturze pokojowej. Pod wpływem jonów miedzi zeolit zabarwił się na jasnoniebiesko.

Następnie postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast 250 mg zeolitu NaX 250 mg zeolitu CuY.

Po 1 godzinie zawartość tlenu w opakowaniu badawczym wynosiła 5%, po 24 h, 4,73%, a w 3 dniu i dalszych tygodniach ustabilizowała się na poziomie 0,1 ppm.

P r z y k ł a d IX

Wymieniono jony Na⁺ w zeolicie NaX na jony NH4⁺ w celu otrzymania formy wodorowej (HX). W tym celu 10 g zeolitu NaX zalano 600 ml 0,1 M roztworu NH4Cl (cz.d.a. POCh S.A., Gliwice) i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 1 godzinę. Następnie zawiesinę poddano sedymentacji i dekantacji. Zeolit ponownie zalano 600 ml roztworu NH4Cl i mieszano przez kolejną godzinę, po czym zawiesinę zostawiono na noc. Na następny dzień roztwór zdekantowano. Zeolit po wymianie przemywano na sączku wodą destylowaną do pH obojętnego i suszono w temperaturze pokojowej. W celu otrzymania formy wodorowej zeolitu X, formę amonową po wymianie jonowej ogrzewano przez 3 godziny w temperaturze 400°C (z wydzieleniem amoniaku).

Następnie postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast zeolitu NaX 250 mg otrzymanego jak wyżej zeolitu HX oraz zastępując (R)-(+)-limonen, 2,73 mmolem rezorcyny.

Po pół godziny zawartość tlenu w opakowaniu badawczym wynosiła 0,1 ppm. Poziom ten utrzymywał się co najmniej przez 12 tygodni.

P r z y k ł a d X

Wymieniono jony Na⁺ w zeolicie NaY na jony NH4⁺ w celu otrzymania formy wodorowej (HY). W tym celu 10 g zeolitu NaY zalano 432 ml 0,1M roztworu NH4CI. Mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 1 godzinę. Następnie zawiesinę poddano sedymentacji i dekantacji. Zeolit ponownie zalano 432 ml roztworu NH4Cl = i mieszano przez godzinę, po czym zawiesinę zostawiono na noc. Na następny dzień roztwór zdekantowano. Zeolit po wymianie przemywano na sączku wodą destylowaną do pH obojętnego. Następnie preparat suszono w temperaturze pokojowej.

W celu otrzymania formy wodorowej zeolitu Y, formę amonową po wymianie jonowej ogrzewano przez 3 godziny w temperaturze 400°C (z wydzieleniem amoniaku).

Następnie postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast zeolitu NaX 250 mg otrzymanego jak wyżej zeolitu HY oraz zastępując (R)-(+)-limonen, 2,73 mmolem rezorcyny.

Po pół godziny zawartość tlenu w opakowaniu badawczym wynosiła 0,1 ppm.

P r z y k ł a d XI

Jony Na⁺ w zeolicie NaY wymieniono na jony Fe³⁺. W tym celu 10 g zeolitu NaY zalano 144 ml 0,1 M roztworu Fe(NO3)3 9H2O. Całość mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez godzinę. Następnie zawiesinę poddano sedymentacji i dekantacji. Zeolit ponownie zalano 144 ml roztworu Fe(NO3)3 9H2O i mieszano przez godzinę, następnie zawiesinę zostawiono na noc. Na następny dzień roztwór zdekantowano. Zeolit po wymianie przemywano na sączku wodą destylowaną do pH obojętnego i suszono w temperaturze pokojowej. Uzyskano 9,3 g preparatu, co stanowiło 93% wydajności.

Pod wpływem jonów żelaza zeolit zabarwił się na intensywnie żółty kolor.

Następnie postępowano jak w przykładzie I stosując zamiast 250 mg zeolitu NaX 250 mg zeolitu FeY.

Po 1 godzinie zawartość tlenu w opakowaniu badawczym wynosiła 5%, po 24 h, 1,63%, a w 3 dniu i dalszych tygodniach ustabilizowała się na poziomie 0,1 ppm.

P r z y k ł a d XII

Zeolit przygotowano jak w przykładzie XI.

Następnie postępując jak w przykładzie I naniesiono 2,73 mmol rezorcyny na 250 mg zeolitu matrycy FeY. Po upływie pół godziny zawartość tlenu w opakowaniu badawczym ustabilizowała się na poziomie 0,1 ppm. Poziom ten utrzymywał się co najmniej przez 12 tygodni.

P r z y k ł a d XIII

W saszetce wykonanej z bibuły PFP 21 16005 (firmy ISEGA) o wymiarach 70 mm x 70 mm i pojemności ok. 25 ml umieszczono 250 mg przygotowanego jak w przykładzie I fojazytu NaX zawierającego 5,04 mmol pinenu. Następnie saszetkę umieszczono w opakowaniu foliowym jak w przykładzie I. Po 3 dniach stężenie tlenu wewnątrz opakowania modelowego z pochłaniaczem w saszetce wynosiło 4,40%, po 1 tygodniu, 2,43%, natomiast wartość 0,1 ppm tlenu została osiągnięta po czterech tygodniach badań.

Claims (16)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Niemetaliczny pochłaniacz tlenu składający się z matrycy oraz organicznej substancji utleniającej, znamienny tym, że matrycę stanowi syntetyczny zeolit typu fojazytu X lub Y w formie sodowej lub zmodyfikowany jonami Cu²⁺ Fe²⁺ lub H⁺, na której osadzona jest co najmniej jedna substancja organiczna wybrana z grupy (R)-(+)-limonen, α-pinen, tymol, lub pirokatechina, w ilości od 5 do 30% w stosunku do masy czystego zeolitu, przy czym zeolit z osadzoną substancją organiczną stosuje się w takiej ilości aby zawarta w nim ilość substancji organicznej odpowiadała od 5 do 50% nadmiaru w stosunku do stechiometrycznej zawartości wolnego tlenu w opakowaniu.
2. 2. Niemetaliczny pochłaniacz tlenu według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zeolit stosuje się fojazyt typu NaY, na którym osadzony jest (R)-(+)-limonen w ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
3. 3. Niemetaliczny pochłaniacz tlenu według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zeolit stosuje się fojazyt typu NaY, na którym osadzony jest pinen w ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
4. 4. Niemetaliczny pochłaniacz tlenu według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zeolit stosuje się fojazyt typu X zmodyfikowany jonami Cu²⁺, na którym osadzony jest tymol w ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
5. 5. Niemetaliczny pochłaniacz tlenu według zastrz. 1, znamienny tym. że jako zeolit stosuje się fojazyt typu X zmodyfikowany jonami Cu²⁺, na którym osadzona jest pirokatechina w ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
6. 6. Niemetaliczny pochłaniacz tlenu według zastrz. 1, znamienny tym, że na fojazycie NaY osadzona jest mieszanina (R)-(+)-limonenu i pinenu w łącznej ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
7. 7. Niemetaliczny pochłaniacz tlenu według zastrz. 1, znamienny tym, że na fojazycie typu Y zmodyfikowanym jonami Cu²⁺ osadzona jest mieszanina (R)-(+)-limonenu i pinenu w łącznej ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
8. 8. Niemetaliczny pochłaniacz tlenu według zastrz. 1, znamienny tym, że na fojazycie typu Y zmodyfikowanym jonami Cu²⁺, osadzona jest mieszanina tymolu, pirokatechiny i rezorcyny w łącznej ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
9. 9. Pochłaniacz tlenu w postaci pojemnika z przepuszczalnego dla tlenu materiału, znamienny tym, że zawiera syntetyczny zeolit typu fojazytu X lub Y w formie sodowej lub zmodyfikowany jonami Cu²⁺, Fe²⁺ lub H⁺, na którym osadzona jest co najmniej jedna substancja organiczna wybrana z grupy (R)-(+)-limonen, α-pinen, tymol, lub pirokatechina, w ilości od 5 do 30% w stosunku do masy czystego zeolitu.
10. 10. Pochłaniacz według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera fojazyt typu NaY, na którym osadzony jest (R)-(+)-limonen w ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
11. 11. Pochłaniacz według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera fojazyt typu NaY, na którym osadzony jest pinen w ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
12. 12. Pochłaniacz według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera fojazyt typu X zmodyfikowany jonami Cu²⁺, na którym osadzony jest tymol w ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
13. 13. Pochłaniacz według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera fojazyt typu X zmodyfikowany jonami Cu²⁺, na którym osadzona jest pirokatechina w ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
14. 14. Pochłaniacz według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera fojazyt NaY, na którym osadzona jest mieszanina (R)-(+)-limonenu i pinenu w łącznej ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
15. 15. Pochłaniacz według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera fojazyt typu Y zmodyfikowany jonami Cu²⁺, na którym osadzona jest mieszanina (R)-(+)-limonenu i pinenu w łącznej ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.
16. 16. Pochłaniacz według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera fojazyt typu Y zmodyfikowany jonami CU²⁺, na którym osadzona jest mieszanina tymolu, pirokatechiny i rezorcyny w łącznej ilości od 15 do 30% na 1 g zeolitu.