Przedmiotem wynalazku niniejszego jest sposób wytwarzania siarki z gazów, zawie¬ rajacych dwutlenek siarki, a wiec np. z ga¬ zów, pochodzacych z gruszki besemerow^ skiej, z pieców do topienia metali* i innych gazowych produktów hutniczych* Wynalazek nadaje sie szczególnie do zastosowania przy redukowaniu dwutlenku siarki zapomoca rozgrzanego mEaterjalu^ zawierajacego we¬ giel. Celem wynalazku jest ulepszenie proce* su wydzielania dwutlenku siarki z gazów, re¬ dukcja i dalsza reakcja produktu otrzymane¬ go, przy której zostaje wydzielona siarka*, jako produkt handlowy.Wedlug wynalazku dwutlenek siarki jest wydzielany z mieszaniny gazów przez- po- rego SOg zostaje nastepnie wydzielony,- dzie¬ li czemu osiaga, sia zwiekszenie stezenia te¬ go gazu. Jako srodek, umozliwiajacy pochla¬ nianie i ponowne wydzielanie dwutlenku siarki, moga byc zastosowane ciecze rozma¬ itego rodzaju, np; trójetanyloamina, anilina, pirydyna; najkorzystniej dziala jednak roz¬ twór, zawierajacy siarczyn amonowy i dwu- siarczyn amonowy w odpowiednim-stosunku.Pochloniety dwutlenek siarki wydziela sie przez ogrzanie srodka pochlaniajacego, któ¬ ry moze byc ponownie uzywany do pochla¬ niania. Jest jednak rzecza korzystna poddac srodek pochlaniajacy (przed wydzielaniem dwutlenku siarki) wymianie ciepla z odno¬ wionym srodkiem pochlaniajacym.Wydzielony dwutlenek siarki, stosunko¬ wo stezony^ przeprowadza sie przez ogrzany wegiel równoczesnie z taka iloscia gazów, umozliwiajacych spalanie, np. powietrza, iz cieplo^ powstajace: przy spalaniu wegla, wy-starcza do zredukowania dwutlenku siarki na siarke. Jest rzecza korzystna, jezeli gazy redukcji stykaja sia z siarka w temperaturze, utrzymywanej w granicachv okreslonych, dzieki czemu z gazów wydzielaja sie pewne' szkodliwe zanieczyszczenia- Siarka, zawar¬ ta w gazach, zostaje nastepnie skroplona, a otrzymany produkt zostaje ochlodzony do temperatury wyzszej niz temperatury topie¬ nia siarki, lecz nie przewyzszajacej w przy¬ blizeniu 150°C.Znane jest wytwarzanie siarki z gazów, zawierajacych dwutlenek siarki, przez reak¬ cje ze srodkami redukuj^cemi, zawierajace- mi wegiel. Reakcja ta odbywa sie wedlug wzorów: S02 + C = C02 + S S02 + 2C0 = 2C02 + S.Dotychczas jednak nie zdolano przepro¬ wadzic tego przebiegu w przemysle w sposób zadowalajacy.Skuteczne i tanie stezanie dwutlenku siar¬ ki w mieszaninie gazów w przebiegu kolo¬ wym nie bylo dotad mozliwe. Jest to jednak bardzo wazne, poniewaz stezenie dwutlenku siarki w gazach wynosi rzadko powyzej 10%.Stezanie dwutlenku siarki przez zgeszczanie gazów na drodze mechanicznej jest zbyt ko¬ sztowne, nie nadaje sie wiec do fabrykacji siarki w pretach. Ilosci siarki, wytwarzane przy stezaniu przez pochlanianie weglem aktywinym lub produktem podobnym, sa bar- dzo male, poniewaz w obecnosci wody i tlenu wytwarza sie kwas siarkowy. Pochlanianie ciecza, stosowane przy uzyciu czystego dwu¬ tlenku siarki, jest zanadto drogie, a wiec przy wytwarzaniu siarki — równiez nieekono¬ miczne. Jezeli zdolnosc pochlaniajaca cieczy jest mala, to wymagane sa drogie urzadzenia o wielkich wymiarach lub tez koszty srodka pochlaniajacego sa nadzwyczaj wysokie, wskutek strat, powodowanych przez ulatnia¬ nie sie tego srodka.Innym powodem otrzymywania wyników niezadowalajacych byly trudnosci przy wy¬ dzielaniu siarki z gazów redukcji. Odpo¬ wiednie sposoby nie podaja, jak nalezy wy¬ dzielic siarke, lub tez podaja wytwarzanie jej w postaci stalej i drobno rozdzielonej, co jest trudne i kosztowne.Siarka, wytwarzana wedlug sposobów znanych, jest zanieczyszczona i nalezy ja o- czyszczac dodatkowo.Sposób wedlug wynalazku omija po¬ wyzsze trudnosci. Jest on ekonomiczny, stezanie dwutlenku siarki jest. przeprowa¬ dzane w obiegu kolowym, a dalsza reakcja gazowych produktów redukcji umozliwia e- konomiczne i skuteczne skraplanie par siar¬ ki na siarke o zadowalajacej czystosci. Naj¬ bardziej korzystne przeprowadzanie sposobu wedlug wynalazku obejmuje piec okresów przeróbki. W pierwszym okresie dwutlenek siarki jest stezany w obiegu kolowym przez pochlanianie go odpowiednim srodkiem, pcczem stezony dwutlenek zostaje wydzie¬ lony, przewaznie przez ogrzewanie, a sro¬ dek pochlaniajacy — odnowiony. W drugim okresie przeróbki przeprowadza sie reduk¬ cje dwutlenku siarki zapomoca materjalów, zawierajacych wegiel, przyczem otrzymuje sie pary siarki. W trzecim okresie z siarki wydziela sie, najkorzystniej wymywajac ja, szkodliwe zanieczyszczenia. W czwartym okresie pare oczyszczona skrapla sie na plynna siarke. W piatym okresie cieplo, wy¬ twarzane przy skraplaniu, zuzywa sie do wydzielania stezonego dwutlenku siarki ze srodka pochlaniajacego.Otrzymana siarka jest plynna i posiada taka temperature, iz nie utlenia sie i nie po¬ wstaja straty przez parowanie. Siarke te mozna odlewac w dowolnych formach. Siar¬ ka wytworzona odpowiada pod wzgledem jakosci co najmniej siarce, uzywanej do¬ tychczas w handlu.Pierwszy okres przeróbki. Gazy, zawie¬ rajace dwutlenek siarki (np. do 10% S02), przeprowadza sie przez naczynie, wypelnio¬ ne odpowiednim materjalem, zawierajacymsrodek, pochlaniajacy cUrutlenek siarki. Do tego celu stosuje sie najkorzystniej roz¬ twór wodny siarczynu i dwusiarczynu amo¬ nowego, wzietych w odpowiednim stosunku.Mieszanina gazów i srodek pochlaniajacy plyna przez urzadzenie w przeciwnych kie¬ runkach, a gazy, z których wydzielono dwu^ tlenek siarki, odplywaja z górnej czesci na¬ czynia.Srodek pochlaniajacy, nasycony dwu¬ tlenkiem siarki, plynie z dna naczynia przez urzadzenie do wymiany ciepla, w którem zostaje ogrzany odnowionym srodkiem po¬ chlaniajacym, a nastepnie — do górnej cze¬ sci naczynia, w którem wydziela sie S02 i które jest wypelnione odpowiednim mate- rjalem. W naczyniu tern srodek pochlania¬ jacy zostaje ogrzany do temperatury wrze¬ nia, przyczem wydziela sie dwutlenek siar¬ ki, oddajacy przy przeplywie wgóre czesc ciepla doplywajacemu srodkowi pochlania¬ jacemu. Cieplo, konieczne przy tym przebie¬ gu, dostarcza para wodna ze skraplacza, w którym pary siarki skraplaja sie na siarke.Odnowiony srodek pochlaniajacy, nie- zawierajacy S02 i ogrzany do wysokiej tem¬ peratury, odplywa z dna naczynia do wy¬ dzielania dwutlenku i przez urzadzenie do wymiany ciepla, w którem ogrzewa doply¬ wajacy S02, przeplywa do naczynia, prze¬ znaczonego do pochlaniania. Wydzielony dwutlenek siarki jest stezony w odpowied¬ nim stopniu i nie zawiera zasadniczo zad¬ nych domieszek, z wyjatkiem pary wodnej i malych ilosci dwutlenku wegla, o ile gaz ten byl zawarty w gazach wyjsciowych.Roztwór siarczynu i dwusiarczynu amo¬ nowego zostaje zanieczyszczony siarczanem, powstajacym przy powolnem utlenianiu roz¬ tworu tlenem, zawartym w gazach. Zaleznie od rodzaju tych gazów i stopnia ich oczy¬ szczenia, roztwór moze pochlaniac równiez siarke, trójtlenek siarki, arsen, selen, chlor i inne gazy, które tworza zwiazki o nieznacz¬ nej zdolnosci pochlaniania dwutlenku siarki.W celu otrzymania tych zwiazków, stezo¬ nych w odpowiednio niskim stopniu, clo czy¬ sci roztworu, odprowadzanego z dna naczyn nia, w celu wydzielania dwutlenku, doda¬ je sie kwasu siarkowego. Dwutlenek siarki, wydzielony w ten sposób, przeprowadza sie zpowrotem do naczynia do wydzielania, a do roztworu siarczanu amonowego, w celu wydzielenia amonjaku, dodaje sie wapna, doprowadzanego na dno naczynia do po¬ chlaniania. Amonjak, przeznaczony do wy¬ równywania strat, doprowadza sie równiez do dolnej czesci urzadzenia do pochlania¬ nia. Straty te sa jednak nieznaczne, ponie¬ waz powstaja wówczas, gdy gazy, odplywa¬ jace z górnej czesci naczynia do pochlania¬ nia, porywaja ze soba roztwór.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku w praktyce okazalo sie rzecza korzystna uzywanie roztworu, który po przegotowaniu i wydzieleniu dwutlenku siarki jest w najnizszych temperaturach o- biegu w; przyblizeniu nasycony powstajacemi solami amonu, W ogólnosci, roztwór ten w temperaturze 25°C moze zawierac na 1 litr w przyblizeniu 100 — 200 g siarczynu i 700 — 800 g dwusiarczynu amonowego.Bardzo korzystne wyniki osiagnieto z roz¬ tworem, zawierajacym na 1 litr w przybli¬ zeniu 147 g siarczynu i 700 g dwusiarczynu amonowego. Roztwór ten wrze w tempera¬ turze 113 — 115°C, a preznosc dwutlenku siarki jest w 25°C znacznie nizsza, niz 3 mm.Ilosc pochlonietego dwutlenku, siarki wyno¬ sila 130 g na 1 litr roztworu przy uzyciu ga¬ zów, zawierajacych 6% SQ& przyczem taka sama ilosc dwutlenku zostala wydzielona.Ilosc ta odpowiada przeplywowi przez na¬ czynie do pochlaniania 36 litrów roztworu na 28.3 m3 gazów. W wyzszej temperaturze roboczej nalezy stosowac wieksze stezenie amonjaku, podczas gdy w temperaturze po¬ nizej 25°C stezenie to moze byc mniejsze.Dwutlenek siarki, otrzymany przy tym przebiegu, mozna osuszac w sposób dowol¬ ny, poczem, jezeli nie poddaje sie go bezpo¬ srednio redukcji, dwutlenek siarki doprowa-dza sie w postaci gazu lub apostaci skroplo¬ nej do odpowiedniego zbiornika.Drugi okres przeróbki. Dwutlenek siarki zostaje nastepnie zredukowany weglem w odpowiednim piecu. Do pieca tego dopro¬ wadza sie oddzielnie lub wspólnie z dwutlen¬ kiem takie ilosci gazów, podtrzymujacych spalanie, np. powietrza, iz przy spalaniu wegla jest utrzymywana temperatura, ko¬ rzystna do przeprowadzania tego procesu.Do przeprowadzania redukcji nadaje sie pionowy piec szybowy, skladajacy sie z o- slony stalowej, wylozonej wewnatrz ceglami lub materjalem ogniotrwalym. Dwutlenek siarki i powietrze, w przyblizeniu w stosun¬ ku 2 : 3, przeprowadza sie przez urzadzenie do wymiany ciepla, w którem gazy te zosta¬ ja ogrzane gazami, powstajacemi przy re¬ dukcji. Z urzadzenia do wymiany ciepla ga¬ zy plyna , do dolnej czesci pieca, w której wegiel spala sie na dwutlenek wegla, a dwu¬ tlenek siarki redukuje sie na pare siarki. W piecu utrzymuje sie w przyblizeniu tempera¬ ture 850°C, w której calkowita ilosc wegla i dwutlenku siarki przemienia sie na dwu¬ tlenek wegla i siarke, przyczem nie powsta¬ ja reakcje poboczne, przy których wytwa¬ rza sie tlenek wegla, tlenosiarczek wegla lub dwusiarczek wegla. Do redukcji uzywa sie najkorzystniej koksu o wielkosci ziarn 1.2 — 2.5 cm, doprowadzanego do górnej czesci pieca. Gazy z procesu redukcji, zawierajace siarke, odplywaja przez otwór w górnym koncu pieca, normalnie zamkniety, i plyna przez wymienione urzadzenie do wymiany ciepla do plóczki. , Trzeci okres przeróbki. Produkty gazo¬ we, zawierajace siarke i nadajace sie do wy¬ twarzania siarki, moga byc zmieszane z ma- terjalami, które ewentualnie wydzielaja sie wraz z siarka, zanieczyszczajac ja. Zanie¬ czyszczenia te zaleza od rodzaju produk¬ tów gazowych i moga znajdowac sie w nich w postaci stalej, cieklej lub parowej. Naprzy- -klad, produkty, otrzymane przy redukcji dwutlenku siarki rozgrzanemi materjalami, czawierajacemi wegiel, .zawieraja ewentual¬ nie lotne materjaly smolowe i stale czastki srodka redukujacego. Do wydzielania tych zanieczyszczen sluza plóczki, w których ga¬ zy, stykajac sie z plynna siarka, wydziela¬ ja stale czastki oraz inne zwiazki lotne.Plóczka o wymiarach odpowiednich jest wy¬ konana ze stali, izolowana, wypelniona ko¬ ksem, pierscieniami Raschiga, Chemico lub podobnemi, w celu wytworzenia stosunkowo wielkiej powierzchni, wzdluz której splywa siarka ciekla. Gazy doplywaja do dna na¬ czynia, a odplywaja z jego górnej czesci.Siarke ciekla doprowadza sie strumieniem lub wieksza liczba cienkich strumieni do gór¬ nej czesci naczynia lub tez doplywajace ga¬ zy miesza sie na dnie naczynia z siarka cie¬ kla znajdujaca sie w odpowiednim zbiorniku.Przy tern mieszaniu stosuje sie temperature, w której gazy porywaja odpowiednia ilosc par siarki i plyna wraz z temi parami, przy¬ czem w miare przeplywu wgóre temperatura gazów zmniejsza sie, dzieki czemu siarka skrapla sie i zostaje przeprowadzona zpo- wrotem do zbiornika.Jest rzecza pozadana, aby gazy odply¬ wajace posiadaly temperature, w której za¬ wieralyby ilosc siarki, odpowiadajaca ilosci tego materjalu w gazach doplywajacych, dzieki czemu w naczyniu pozostawalaby sta¬ le taka sama ilosc siarki. W pewnych przy¬ padkach jednak ilosc siarki cieklej w plócz- ce jest zmienna, wobec czego nalezy albo doprowadzac od czasu do czasu siarke w ilo¬ sci, uzupelniajacej brak, albo odprowadzac nadmiar.W celu dokladnego mieszania, gazy moz¬ na przeprowadzac przez krople siarki cie¬ klej. Jezeli gazy nie posiadaja dostatecznie wysokiej temperatury, nalezy doprowadzac cieplo dodatkowe, szczególnie do dna na¬ czynia, gdyz jedynie w tym przypadku moz¬ liwy jest obieg kolowy siarki cieklej. Czesc siarki cieklej od czasu do czasu, w razie jej zanieczyszczania, odprowadza sie i wzamian doprowadza sie siarke czysta. Oczyszczanie — A -fcadowalajaae osiagnieto w takiej tempera¬ turze gazów-doplywajacych, przy której na dnie .plóczki z siarka .ciekla panowala tenv peratura j350 —• 450°-C. Plóczka ~byla przy- tem tak wykonanai plókanic tak przeprowa¬ dzane, iz temperatura gazów, odplywaja¬ cych z górnej czesci naczynia, .byla /w przy¬ blizeniu o A(KX nizsza, .niz temperatura .na dnie plóczki..Skutecznosc oczyszczania uwidocznia na¬ stepujacy przyklad. Przy wytwarzaniu siar¬ ki z .gazów pieca, wktórym dwutlenek siar¬ ki redukowano koksem, .otrzymano produkt ciemnej barwy, pomimo zawartosci 98,8% siarki, a wiec ^nienadajacy.sie do .handlu.Przy plókaniu zawartosc siarki wzrosla po¬ wyzej 99f5%, a barwa siarki odpowiadala banwie siarki handlowej.Czwarty okres przeróbki. Z górnej .cze¬ sci plóczki adprowadza sie gazy .do skrapla¬ cza.Najkorzystniej jest otrzymywac siarke w postaci cieklej. Polaczone jest to jednak z t trudnosciami. Pary siarki w temperaturach nizszych od temperatury wrzenia polimery¬ zuja sie na.S6 i £8 i preznosc par zmniejsza aie znacznie nawet w tym .przypadku, gdy gazy zawieraja wielkie ilosci siarki. Siarka .w temperaturach pomiedzy 160° a 225°C jest ciagliwa,.powyzej tych temperatur siar¬ ka staje sie ciekla, a preznosc jej pary — stosunkowo wielka i siarka zapala sie na¬ tychmiast. Oprócz tego siarka przewodzi zle cieplo.Najkorzystniejsze temperatury skrapla¬ nia siarki odpowiadaja w przyblizeniu tem¬ peraturom 114 — 150°C. Aby wytworzyc w tych temperaturach siarke skroplona, pary Siarki wzglednie gazy, zawierajace te pary, nalezy szybko ochlodzic ponizej 150°C, a ochladzane pary lub krople siarki nagroma¬ dzac w odpowiedni sposób. Pozadane ochlo¬ dzenie osiaga sie zapomoca odpowiednich u- jr^adzen, umozliwiajacych korzystne przeno¬ szenie ciepla, natomiast nagromadzenie siar¬ ki skroplonej osiaga sie, przeprowadzajac {gazy, zawierajace jpftry <$»rKi, 4nxfz kropie siarki cieklej1 .utcaymywaaej w temperatu¬ rze 114 — l^C W tym celu skraplacz otacza sie.ciecza, wrzaca w temperaturze, .która miesci sie w wymienionym zakresie temperatur, xlziekl czemu cieplo odplywa szybkoj przez scianki naczynia. Szczególnie nadaje sie do tego.ce¬ lu jednochlarobenzen (o temperaturze^ wrze¬ nia ponizej 132°C) .lub woda pod cisnieniem 2.1 kg/cm2. Okazal sie korzystnym taki.skra¬ placz, w .którym gazy przeplywaja przez krople siarki cieklej raz lub kilka razy, .dzie¬ ki czemu gazy i .ciecz .mieszaja sie ze^soba scisle, przyczem zapobiega sie powstawaniu warstwy izolujacej na powierzchni .cieczy.Grubosc warstwy cieczy, pnzez która jjazy przeplywaja,,moze wynosicM cm. „KLUfar krotny przeplyw przez warstwe o malej^grju- hosci jest korzystniejszy, niz przeplyw jeden raz .przez warstwe jq,wiekszej.grubosci* Przy przeprowadzaniu procesu w sposób opisany otrzymano powyzej 91 % zawartosci siarki w fazach, przyczem .produkt zawieral jedy¬ nie 6.5% ilosci jsiarki w p©atacLSg* Piaty okres przeróbki. JEate wodna Jkib inny srodek, otacza jacy skraplacz,dpjMrojrea- dza sie do naczynia, w którym dwutlenek siarki zostaje wydzielony zejr&dka pachj&r niajacego. W ten sposób cieplo skraplania .siarki sluzy do wydzielania dwutlenku siar¬ ki ze srodka ^pochlaniajacego.Na rysunku przedstawiono schemalycz^ nie przyklad wykonania urzadzenia do prze¬ prowadzania sposobu wedlug wyn&Uzk*t Gazy, zawierajaee dwutlenek siarki rnp. gazy z gruszki besemerawskiej Mbpodobne¬ go pochodzenia, doplywaja do dna na,czpiia do pochlaniania ii mieszaja sie ^njw ;ze srodkiem pochlaniajacym, rip. roetwor^rrn siarczynu i dwusiarczynu aiwnu, który ,dor prowadza sie ze zbiornika 2. Gazy te plyna wgór# i odplywaja z górnej czesci naczynia /, podczas gdy roztwór wraz z pochlonietym dwutlenkiem siarki odprowadzacie z&pgmo- ca pompy 3 z dna naczynia 1 przez w^adz.e- _ J& -nic do wymiany ciepla L do górnej czesci na¬ czynia 5, sluzacego do wydzielania dwutlen¬ ku siarki. W naczyniu tern paraf doplywa¬ jaca ze skraplacza 14, lub inny srodek, o- grzewa roztwór do temperatury wrzenia, przyczem wydziela sie SO& odplywajacy z górnej czesci naczynia 5, podczas gdy roz¬ twór zostaje przeprowadzony zapomoca pompy 6 z dolnej czesci naczynia przez u- rzadzenie 4 do zbiornika 2. Naczynia 1 i 5 sa wypelnione odpowiednim materjalem, jak np. koksem, pierscieniami Raschiga lub Che- mico.Na stronie ssawczej pompy 6 umieszczo¬ no zawór, umozliwiajacy doprowadzanie cze¬ sci odnowionego roztworu do zbiornika 7 i przeprowadzanie reakcji z kwasem siarko¬ wym. Przy reakcji wydziela sie dwutlenek siarki, odprowadzany do naczynia 5, pod¬ czas gdy reszta roztworu plynie do naczynia 8, w którem, dzieki dzialaniu wapna, dopro¬ wadzanego do tego naczynia, wytwarza sie amonjak, plynacy wraz z konieczna dalsza iloscia amonjaku do dna naczynia 1. Pozo¬ stalosci w naczyniu 8, skladajace sie prze¬ waznie z siarczanu wapniowego, odprowa¬ dza sie, jako odpadki.Dwutlenek siarki plynie przez naczynie do osuszania do zbiornika gazowego 9 lub tez bezposrednio do urzadzenia 10 do wy¬ miany ciepla. Przed doplywem do tego urza¬ dzenia dwutlenek siarki miesza sie z powie¬ trzem lub innym gazem, umozliwiajacym spalanie. Mieszanina dwutlenku i powietrza plynie z urzadzenia 10 na dno pieca 11, a na¬ stepnie wgóre przez rozgrzany wegiel lub koks. Materjal ten doprowadza sie w miare spalania do górnej czesci pieca 11, a popiól odprowadza sie z dna pieca. Gazy spalaja w piecu 11 dostateczna ilosc wegla w celu o- siagniecia i utrzymania temperatury, ko¬ niecznej do redukowania dwutlenku siarki na siarke przez reakcje z rozgrzanym we¬ glem.Gazy redukcji, skladajace sie glównie z dwutlenku wegla i z pary siarki, plyna z gór¬ nej czesci pieca 11 ptzcz iifzadzenie 10 do naczynia 12, w którem siarka ciekla wymy¬ wa zanieczyszczenia, zawarte w gazach.Przez odpowiedni otwór w dnie naczynia 12 odprowadza sie nadmiar siarki stopionej lub siarke, zanieczyszczona w wysokim stopniu.Gazy oczyszczone plyna do skraplacza 13, z którego starke skroplona odprowadza sie w odpowiednich okresach czasu. Do pla¬ szcza 14 skraplacza doprowadza sie wode, utrzymujaca w skraplaczu temperature po^ zadana, a wytwarzajaca sie para sluzy do o- grzewania roztworu w naczyniu 5. PL