PL214317B1 - Sposób wytwarzania powłok kompozytowych na aluminium i jego stopach - Google Patents

Description

(21) Numer zgłoszenia: 390877

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 30.03.2010 (51) Int.Cl.

C23C 22/56 (2006.01) C23C 22/06 (2006.01) C23C 22/83 (2006.01) C25D 11/18 (2006.01) (54) Sposób wytwarzania powłok kompozytowych na aluminium i jego stopach (43) Zgłoszenie ogłoszono:

10.10.2011 BUP 21/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.07.2013 WUP 07/13 (73) Uprawniony z patentu:

UNIWERSYTET ŚLĄSKI W KATOWICACH, Katowice, PL (72) Twórca(y) wynalazku:

HENRYK WISTUBA, Siemianowice Śląskie, PL GRZEGORZ SŁUŻAŁEK, Sosnowiec, PL

PL 214 317 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłok kompozytowych na aluminium i jego stopach, wykorzystywanych zwłaszcza w tribologii, jako warstwy powierzchniowe części maszyn przeznaczonych do współpracy ślizgowej.

W układach tłokowo-cylindrycznych, w których występuje ruch elementów względem siebie, pojawia się tarcie, które powoduje opory ruchu pomiędzy tymi elementami i wzrost zużywania współpracujących elementów. Zapobieganie tym niepożądanym efektom rozwiązywane było do tej pory poprzez wprowadzenie w obszar tarcia czynnika smarowego lub zastosowanie w przypadku tarcia bezsmarowego, skojarzenia: warstwa tlenku aluminium, wytwarzana metodami elektrolitycznymi - tworzywa lub metale o cechach smarowych.

W stanie techniki znane są przykłady sposobów otrzymywania powłok tlenkowych na aluminium i jego stopach.

Na przykład z polskiego opisu patentowego nr 153 209 znany jest sposób otrzymywania tlenkowych powłok na aluminium i jego stopach polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 60 do 72 g/l kwasu adypinowego, najkorzystniej 67 g/l, od 25 do 35 g/l kwasu szczawiowego oraz od 2,8 do 3,2 g/l kwasu siarkowego w roztworze wodnym. Powłoki tlenkowe uzyskiwane tą metodą charakteryzują się zbyt niską porowatością, aby nadawały się do wykorzystania jako warstwy powierzchniowe, gdzie w pory wprowadzane są różnymi metodami metale modyfikujące, umożliwiające uzyskiwanie trudno ścieralnych warstw kompozytowych. Powłoki te wykazują dobre właściwości tribologiczne jedynie w układach tworzywo sztuczne - powłoka tlenkowa, przy niewielkich naciskach jednostkowych 0,1 - 0,25 MPa ze współczynnikiem tarcia 0,09 po 300 km teście (Tribologia, 1997 nr 1, str. 69-78). W przypadku, gdy powłoka tlenku aluminium przeznaczona jest do bezsmarowej współpracy tribologicznej w warunkach wyższych ciśnień, powłoki takie wywołują duże zużycie współpracującego z nimi tworzywa. Niedogodnością tej metody jest również duży współczynnik tarcia podczas docierania oraz długa droga docierania ze względu na niską porowatość (około 12%).

Z polskiego opisu patentowego nr 183 122 znany jest sposób otrzymywania powłok tlenkowych na aluminium i jego stopach o wysokiej porowatości, polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 50 do 58 g/l kwasu bursztynowego, najkorzystniej 54 g/l, od 30 do 36 g/l kwasu siarkowego oraz od 24 do 32 g/l kwasu szczawiowego w roztworze wodnym. Powłoki tlenkowe uzyskane tym sposobem wykazują wprawdzie podwyższoną porowatość (do ok. 38%), pozwalającą na obniżenie wartości współczynnika tarcia poprzez modyfikację odpowiednimi metalami, jednak wykazują przy tym niekorzystnie obniżoną mikrotwardość (z ok. 6000 MPa do ok. 2900 MPa) oraz zwiększenie chropowatości powierzchni, co skutkuje obniżoną odpornością na zużycie.

Powłoki tlenkowe, wytwarzane metodą anodowania twardego stopów aluminium, charakteryzują się specyficzną, amorficzną budową, dobrą adhezją do podłoża, wysoką twardością oraz bardzo dobrą odpornością na ścieranie. Dzięki tym cechom powłoki tlenkowe znalazły zastosowanie w skojarzeniach ślizgowych węzłów kinematycznych części maszyn. Powłoki tlenkowe o specyficznej, porowatej morfologii powierzchni idealnie nadają się do dalszej modyfikacji, zwłaszcza metalami, niskotarciowymi polimerami lub smarami stałymi. Materiały te zarówno metale (np. Sn, Cu), polimery (np. PU, PTFE) czy smary stałe (np. C, MOS2, WS2 oraz TiS2) mają mniejszy współczynnik tarcia niż warstwa tlenkowa, z tego powodu zastosowanie modyfikacji powłoki tlenkowej tymi materiałami daje możliwość obniżenia oporów ruchu oraz zwiększenia odporności na intensywność zużywania w skojarzeniu ślizgowym. Modyfikację powłoki tlenkowej przeprowadza się stosując różne metody: zanurzeniową, natryskową, platerowania oraz inne, wykorzystujące techniki fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej.

W znanych sposobach, w których do otrzymanej w procesie anodowania powłoki tlenkowej wprowadza się metale, otrzymuje się powłokę kompozytową z ceramiczną osnową typu APT-Me (powłoka tlenkowa + metal). Takie powłoki kompozytowe zmniejszają w istotny sposób intensywność tarcia i zużycia skojarzeń ślizgowych. Jeszcze lepsze właściwości otrzymuje się w sposobach, w których w pory powłoki tlenkowej wprowadza się materiał węglowy. Przykładowo z opisu wynalazku zgłoszonego do Urzędu Patentowego RP pod numerem P - 386329 znany jest sposób wytwarzania warstw powierzchniowych typu „duplex” na stopach aluminium. Sposób składa się z dwóch etapów, z których pierwszym jest proces anodowania materiału przeprowadzany w elektrolicie (kąpieli), stanowiącym wodny roztwór kwasów: ftalowego 60 - 80 g/l, siarkowego 3 - 10 g/l i szczawiowego 28 - 35 g/l, ₂ przy gęstości prądowej 2 - 4 A/dm², oraz temperaturze kąpieli 293 - 303 K, natomiast w drugim etapie, w procesie obróbki cieplno-chemicznej, w strukturę tlenku aluminium wprowadza się grafit. Obróbka

PL 214 317 B1 cieplno-chemiczna polega na tym, że stop aluminium z otrzymaną w pierwszym etapie warstwą tlenkową umieszcza się w pojemniku z ośrodkiem stałym stanowiącym pył grafitowy o rozmiarze ziarna < 20 μm, a następnie wygrzewa w piecu elektrycznym w czasie 24 h - 60 h, w temperaturze 343 K - 403 K, korzystnie 403 K. Warstwy powierzchniowe uzyskiwane tym sposobem posiadają o 20% wyższą mikrotwardość niż warstwy tlenkowe wytwarzane metodami elektrolitycznymi. W efekcie otrzymuje się poprawę właściwości tribologicznych w bezsmarowej współpracy elementów węzłów kinematycznych w postaci zmniejszenia o 40% współczynnika tarcia i zmniejszenia o 80% zużycia masowego tribopartnera, a co za tym idzie znacznego zwiększenia odporności na zużycie elementów skojarzenia. Niedogodnością tego sposobu jest stosunkowo długi czas wygrzewania materiału, a przez to również wysoka energochłonność. Ponadto grafit wprowadzany w pory powłoki tlenkowej nie jest rozmieszczony równomiernie, a raczej trochę przypadkowo, stąd udział warstwy węglowej w trakcie tarcia nie jest równomierny.

Celem wynalazku jest dalsza poprawa właściwości tribologicznych węzła kinematycznego w warunkach tarcia technicznie suchego lub w warunkach smarowania, a przede wszystkim zwiększenie odporności na zużycie elementów skojarzenia.

Cel ten udało się osiągnąć poprzez opracowanie sposobu wytwarzania na aluminium i jego stopach powłok kompozytowych z zawartością nanomateriału węglowego.

Sposób według wynalazku, w którym w pierwszym etapie materiał (aluminium lub stop aluminium) poddaje się procesowi anodowania twardego przeprowadzanego znanym sposobem w elektrolicie jedno- lub wieloskładnikowym, charakteryzuje się tym, że w kolejnym etapie, w procesie obróbki chemiczno-termicznej w porach powłoki tlenku aluminium wytwarza się nanomateriał węglowy, w taki sposób, że materiał z otrzymaną w pierwszym etapie warstwą tlenkową umieszcza się w pojemniku szklanym gdzie w czasie 0,5 - 2 h, korzystnie 1 h impregnuje się powłokę tlenkową kwasem paratoluenosulfonowym (1 M roztwór w etanolu), po czym umieszcza się materiał w suszarce gdzie suszy się zaimpregnowaną powłokę w temperaturze 343-373 K, korzystnie 363 K. Następnie materiał ponownie umieszcza się w zamkniętym pojemniku szklanym i poddaje się działaniu par alkoholu furfurylowego w temperaturze 293-363 K, korzystnie 313 K w czasie 15 min - 24 h, korzystnie 5 h, po czym - w celu polimeryzacji alkoholu osadzonego na ściankach powłoki - materiał umieszcza się w suszarce, gdzie suszy się go w temperaturze 353-373 K, korzystnie 363 K w czasie 1-3 h, korzystnie 2 h. W kolejnym etapie dokonuje się karbonizacji (pirolizy) nanowarstw polimeru poprzez ogrzewanie materiału w elektrycznym oporowym piecu rurowym, w obecności gazu obojętnego, korzystnie argonu, przy prędkości grzania 1-10 K/min, korzystnie 6 K/min. Istotne jest, że po uzyskaniu ustalonej, korzystnej dla danego materiału temperatury z zakresu 423-623 K, materiał pozostawia się w niej przez 0,5 - 1,5 h, korzystnie 1 h, przy czym korzystna, ustalana temperatura będzie inna dla różnych stopów aluminium, jednak w każdym przypadku ma być na tyle wysoka by zaszedł proces karbonizacji i na tyle niska by nie spowodowała zmian struktury podłoża (stopów aluminium). Przetrzymywanie materiału w zbyt wysokiej temperaturze mogłoby spowodować zmianę struktury podłoża wskutek rekrystalizacji, a w efekcie jego deformację (w skrajnym przypadku nawet rozpłynięcie), przez co nie nadawałaby się do celów tribologicznych.

W korzystnym przypadku, po etapie anodowania twardego, a przed etapem impregnacji powłoki tlenkowej kwasem paratoluenosulfonowym, powłokę przygotowuje się odpowiednio w taki sposób, że

-5 -7 umieszcza się materiał w pompie próżniowej gdzie w próżni o podciśnieniu 0,2 x 10^-5 - 0,2 x 10^-7 kPa, korzystnie 0,2 x 10^-6 kPa, w czasie 1 - 3 h, korzystnie 2 h, z kanałów porowatej powłoki usuwa się pozostałości po utlenianiu.

W korzystnym przypadku, po etapie suszenia zaimpregnowanej powłoki tlenkowej, a przed poddaniem materiału działaniu par alkoholu furfurylowego materiał umieszcza się w pompie próżnio-5 -7 -6 wej, gdzie w próżni o podciśnieniu 0,2 x 10^-5 - 0,2 x 10^-7 kPa, korzystnie 0,2 x 10^-6 kPa, w czasie 1 - 3 h, korzystnie 2 h, z kanałów porowatej powłoki tlenku aluminium usuwa się pozostałości katalizatora osadzonego na ściankach por.

Piroliza alkoholu furfurylowego jest interesująca ze względu na rodzaj węgla uzyskanego po pirolizie (węgiel amorficzny), zaś wysoka wydajność karbonizacji sprawia, że alkohol furfurylowy stanowi bardzo dobre źródło węgla.

W wyniku zastosowania sposobu według wynalazku, otrzymuje się powłokę kompozytową składającą się z bardzo twardej, odpornej na zużycie powłoki tlenkowej, w której porach wytworzył się nanomateriał węglowy, korzystnie w postaci nanorurek węglowych, które nie posiadają płaszczyzn grafenowych, a zbudowane są z węgla amorficznego. Wpływa to na poprawę charakterystyk tribologicznych

PL 214 317 B1 we współpracy warstwy z innymi tworzywami. Dzięki temu zmniejsza się w istotny sposób intensywność tarcia i zużycia skojarzeń ślizgowych.

Badania właściwości powłok otrzymanych sposobem według wynalazku przeprowadzono m.in. wobec partnerów tribologicznych w skojarzeniu ślizgowym w postaci tworzyw: PEEK/BG oraz T5W. Badania tribologiczne przeprowadzone były na testerze T-17 typu trzpień-płytka, w ruchu posuwisto-zwrotnym. W oparciu o wyniki badań współczynnika tarcia pary ślizgowej, intensywności zużywania masy tworzyw sztucznych oraz intensywności zużywania liniowego pary ślizgowej dokonano analizy porównawczej właściwości tribologicznych skojarzenia powłok tlenkowych niemodyfikowanych oraz modyfikowanych nanomateriałem węglowym według wynalazku z polimerami PEEK/BG i T5W.

Wyniki analizy dla warstw otrzymanych w elektrolicie 3-składnikowym przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Skojarzenie ślizgowe	Współczynnik tarcia	Intensywność zużywania masy [mg/km]	Zużycie liniowe [μιτι/kiTi]
PEEK/BG - powłoka niemodyfikowana (APT)	0,26	0,25	3,03
PEEK/BG - powłoka modyfikowana cząstkami nanowęglowymi sposobem według wynalazku	0,22	0,13	1,63
T5W - powłoka niemodyfikowana (APT)	0,17	0,06	1,63
T5W - powłoka modyfikowana cząstkami nanowęglowymi sposobem według wynalazku	0,18	0,04	0,83

Skojarzenia powłok modyfikowanych nanomateriałem węglowym sposobem według wynalazku, zarówno z polimerem PEEK/BG jak T5W nie wpłynęły wprawdzie znacząco na obniżenie wartości współczynnika tarcia jednakże osiągnięto znaczne obniżenie intensywności zużywania masy tworzywa.

Dodatkowymi - obok znacznego obniżenia intensywności zużywania przeciwpartnera - zaletami sposobu według wynalazku są: stosunkowo duża czystość otrzymanej powłoki oraz w dużym stopniu równomierne wypełnienie por powłoki nanomateriałem węglowym.

Sposób według wynalazku obrazują następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania powłoki kompozytowej na stopie aluminium EN-AW-5251 rozpoczęto od procesu anodowania twardego, który przeprowadzono w elektrolicie, stanowiącym wodny roztwór kwasów: ftalowego 76 g/l, siarkowego 6 g/l i szczawiowego 30 g/l oraz 1000 g wody, przy gęstości ₂ prądowej 3 A/dm² oraz temperaturze kąpieli 303 K w czasie 60 min. Następnie tak otrzymany materiał umieszczono w pompie próżniowej, gdzie w próżni o podciśnieniu 0,2 x 10^-6 kPa, w czasie 2 h, z kanałów porowatej powłoki usunięto pozostałości po utlenianiu, po czym materiał umieszczono w pojemniku szklanym gdzie w czasie 1 h impregnowano powłokę tlenkową kwasem paratoluenosulfonowym (1 M roztwór w etanolu), a następnie umieszczono materiał w suszarce i suszono w temperaturze 363 K. W kolejnym etapie materiał umieszczono ponownie w pompie próżniowej, gdzie w próżni o podciśnieniu 0,2 x 10^-6 kPa, w czasie 2 h, z kanałów porowatej powłoki tlenku aluminium usuwano pozostałości katalizatora osadzonego na ściankach por. Następnie materiał ponownie umieszczono w zamkniętym pojemniku szklanym i poddano działaniu par alkoholu furfurylowego w temperaturze 313 K w czasie 5 h, po czym umieszczono materiał w suszarce, gdzie suszono go w temperaturze 363 K w czasie 2 h w celu polimeryzacji alkoholu osadzonego na ściankach powłoki. W kolejnym etapie doprowadzono do karbonizacji nanowarstw polimeru poprzez ogrzewanie materiału w elektrycznym oporowym piecu rurowym, w obecności argonu, w czasie 1 h, w temperaturze 523 K, przy prędkości grzania 6 K/min. Po uzyskaniu korzystnej dla stopu aluminium EN-AW-5251 temperatury 523 K, materiał przetrzymywano w niej przez 1 h. W efekcie otrzymano powłokę kompozytową o polepszonych właściwościach tribologicznych.

W skojarzeniu z tworzywem PEEK/BG zużycie masy wynosi 0,13 mg/km, zużycie liniowe

1,63 μm/km, a współczynnik tarcia 0,22.

W skojarzeniu z tworzywem T5W zużycie masy wynosi 0,04 mg/km, zużycie liniowe 0,83 μm/km, a współczynnik tarcia 0,18.

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania powłoki kompozytowej na stopie aluminium EN-AW-5251 rozpoczęto od procesu anodowania twardego, który przeprowadzono w elektrolicie jednoskładnikowym w postaci 8% kwasu

PL 214 317 B1 ₂ szczawiowego przy gęstości prądowej 1 A/dm² oraz temperaturze kąpieli 291 K w czasie 3 h. Następnie tak otrzymany materiał umieszczono w pompie próżniowej, gdzie w próżni o podciśnieniu 0,2 x 10^-7 kPa, w czasie 3 h, z kanałów porowatej powłoki usunięto pozostałości po utlenianiu, po czym materiał umieszczono w pojemniku szklanym gdzie w czasie 2 h impregnowano powłokę tlenkową kwasem paratoluenosulfonowym (1 M roztwór w etanolu), a następnie umieszczono materiał w suszarce i suszono w temperaturze 363 K. W kolejnym etapie materiał umieszczono ponownie w pompie próżniowej, gdzie w próżni o podciśnieniu 0,2 x 10^-7 kPa, w czasie 3 h, z kanałów porowatej powłoki tlenku aluminium usuwano pozostałości katalizatora osadzonego na ściankach por. Następnie materiał ponownie umieszczono w zamkniętym pojemniku szklanym i poddano działaniu par alkoholu furfurylowego w temperaturze 293 K w czasie 24 h, po czym umieszczono materiał w suszarce, gdzie suszono go w temperaturze 363 K w czasie 2 h w celu polimeryzacji alkoholu osadzonego na ściankach powłoki. W kolejnym etapie doprowadzono do karbonizacji nanowarstw polimeru poprzez ogrzewanie materiału w elektrycznym oporowym piecu rurowym, w obecności argonu, w czasie 1 h, w temperaturze 623 K, przy prędkości grzania 5 K/min. Po uzyskaniu temperatury 623 K, materiał przetrzymywano w niej przez 1 h. W efekcie otrzymano powlokę kompozytową o polepszonych właściwościach tribologicznych. Przy zastosowanym w tym przykładzie anodowaniu jednoskładnikowym otrzymano w powłoce tlenkowej większe pory niż przy elektrolicie 3-składnikowym, dzięki czemu wytworzono w nich większą ilość nanomateriału węglowego, a przez to jeszcze bardziej zmniejszono współczynnik tarcia.

W skojarzeniu z tworzywem PEEK/BG współczynnik tarcia wynosił 0,18.

Powłoki kompozytowe otrzymane sposobem według wynalazku, dzięki zawartości w strukturze nanomateriału węglowego o bardzo dobrych właściwościach smarowych, mogą być z korzyścią zastosowane w tribologii, zarówno do skojarzeń ślizgowych z tworzywami polimerowymi w warunkach tarcia technicznie suchego jak i w warunkach smarowania. Ponadto powłoki te mogą również znaleźć zastosowanie w pracy z partnerem żeliwnym (np. żeliwo EN-GJL-350) lub innymi metalami.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania powłok kompozytowych na aluminium i jego stopach, w którym w pierwszym etapie materiał poddaje się procesowi anodowania twardego przeprowadzanego w elektrolicie jedno- lub wieloskładnikowym, znamienny tym, że w kolejnym etapie, w procesie obróbki chemicznotermicznej w porach powłoki tlenku aluminium wytwarza się nanomateriał węglowy, w taki sposób, że materiał z otrzymaną w pierwszym etapie warstwą tlenkową umieszcza się w pojemniku szklanym, gdzie w czasie 0,5 - 2 h, korzystnie 1 h impregnuje się powłokę tlenkową kwasem paratoluenosulfonowym (1 M roztwór w etanolu), po czym umieszcza się materiał w suszarce, gdzie suszy się zaimpregnowaną powłokę w temperaturze 343-373 K, korzystnie 363 K, następnie materiał umieszcza się w zamkniętym pojemniku szklanym i poddaje się działaniu par alkoholu furfurylowego w temperaturze 293-363 K, korzystnie 313 K w czasie 15 min - 24 h, korzystnie 5 h, po czym materiał umieszcza się w suszarce, gdzie suszy się go w temperaturze 353-373 K, korzystnie 363 K w czasie 1 - 3 h, korzystnie 2 h, następnie dokonuje się karbonizacji nanowarstw polimeru poprzez ogrzewanie materiału w elektrycznym oporowym piecu rurowym, w obecności gazu obojętnego, korzystnie argonu, przy prędkości grzania 1-10 K/min, korzystnie 6 K/min, przy czym po uzyskaniu ustalonej, korzystnej dla danego materiału temperatury z zakresu 423-623 K, materiał pozostawia się w niej przez 0,5 - 1,5 h, korzystnie 1 h.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po etapie anodowania twardego, a przed etapem impregnacji powłoki tlenkowej kwasem paratoluenosulfonowym, powłokę przygotowuje się odpowiednio w taki sposób, że umieszcza się materiał w pompie próżniowej gdzie w próżni o podciśnie-5 -7 -6 niu 0,2 x 10^-5 - 0,2 x 10^-7 kPa, korzystnie 0,2 x 10^-6 kPa, w czasie 1-3 h, korzystnie 2 h, z kanałów porowatej powłoki usuwa się pozostałości po utlenianiu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po etapie suszenia zaimpregnowanej powłoki tlenkowej, a przed poddaniem materiału działaniu par alkoholu furfurylowego materiał umieszcza się -5 -7 -6 w pompie próżniowej, gdzie w próżni o podciśnieniu 0,2 x 10^-5 - 0,2 x 10^-7 kPa, korzystnie 0,2 x 10^-6 kPa, w czasie 1-3 h, korzystnie 2 h, z kanałów porowatej powłoki tlenku aluminium usuwa się pozostałości katalizatora osadzonego na ściankach por.