PL213813B1 - Sposób demineralizacji wody naturalnej w procesie destylacji membranowej i układ do demineralizacji wody naturalnej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób demineralizacji wody naturalnej w procesie destylacji membranowej i układ do demineralizacji wody naturalnej.

Woda naturalna (z rzeki lub jeziora) zawiera w swoim składzie rozpuszczone sole, które w wielu przypadkach należy usunąć, aby woda mogła stać się surowcem przemysłowym. Wodę pozbawioną wszelkich substancji jonowych (woda zdemineralizowana) tradycyjnie produkuje się stosując procesy wymiany jonowej. Wadą tej metody są powstające w dużych ilościach niebezpieczne dla środowiska roztwory odpadowe, stąd do produkcji wody zdemineralizowanej wdraża się nowe bezpieczniejsze techniki, takie jak procesy membranowe. Na skalę przemysłową wdrożono rozwiązania wykorzystujące odwróconą osmozę (RO) oraz nanofiltrację (NF).

Z patentu nr US 3896004 „Distillation system utilizing a microporous stack” znane jest rozwiązanie aparatu do destylacji wody w gospodarstwie domowym. W aparacie podgrzewana woda odparowuje przez układ płaskich, hydrofobowych i porowatych membran. Powstawanie w układzie kamienia kotłowego ograniczono przez szczepienie wody (zamiana twardości węglanowej na niewęglanową) kwasem cytrynowym. Powstawanie osadów jest jedną z głównych przyczyn ograniczających rozwój destylatorów membranowych. Podczas ogrzewania wody obecne w niej wodorowęglany wapnia i magnezu rozkładają się, co powoduje powstanie na powierzchni membran osadu. Zjawisko to jest również poważnym problemem eksploatacyjnym w tradycyjnych destylatorach. Negatywny wpływ osadu krystalizującego na powierzchni membran proponuje się ograniczyć poprzez strukturę membran - mniejsze pory w warstwie powierzchniowej, co przedstawiono w patenciemr US 4419187 „Apparatus and method for thermal membrane distillation”. Znany jest z polskiego opisu patentowego PL 199398 sposób oczyszczania wody w procesie destylacji membranowej (MD), polegający na tym, że wodę zasilającą wprowadza się do zbiornika poniżej siatkowego stabilizatora w ilości równej objętości odprowadzanego z układu destylatu, przy czym utrzymuje się poziom wody w zbiorniku poniżej kolektora zbiorczego kondensatu i co najmniej 1 cm powyżej górnej powierzchni stabilizatora siatkowego, który w trakcie procesu jest całkowicie zanurzony w wodzie. Ilość doprowadzanej wody jest regulowana przez czujnik poziomu wody. Działanie stabilizatora siatkowego powoduje, że toń wody ponad jego powierzchnią jest spokojna i nie ulega mieszaniu. Temperaturę wody w zbiorniku utrzymuje się w zakresie 333-370 K, w wyniku czego z powierzchni swobodnej odparowuje część wody, a powstała para dyfunduje w kierunku znajdującej się nad nią chłodnej powierzchni płaszcza chłodzącego, a skropliny stanowią dodatkowy produkt. W wyniku odparowania następuje powierzchniowy wzrost stężenia soli, głównie CaCO3, co w połączeniu z brakiem mieszania wody powoduje powstanie na powierzchni swobodnej wody kryształów osadu, który także osadza się na powierzchni siatek, co sprzyja krystalizacji heterogenicznej i pogłębia stopień usuwania z wody związków tworzących osad na powierzchni membran. Wodę ogrzaną w zbiorniku poprzez filtr pobiera się pompą i tłoczy do wnętrza membran kapilarnych, w ilości zapewniającej prędkość przepływu wzdłuż powierzchni membran powyżej 0,6 m/s. Woda wypływająca z modułu jest zawracana do zbiornika, zaś wytworzoną w module membranowym parę kondensuje się w schłodzonym strumieniu wody destylowanej. Ciśnienie tłoczenia destylatu jest równe lub o 5-10 mm Hg większe od ciśnienia tłoczenia gorącej wody. W trakcie eksploatacji aparatu okresowo, korzystnie co 50-100 godzin, włącza się dozowanie roztworu HCl, które przerywa się gdy wartość pH wody zasilającej, mierzona na wylocie z modułu, osiągnie wartość około 3.

Podgrzanie wody naturalnej powoduje rozkład obecnych w wodzie wodorowęglanów i na powierzchni membran powstaje osad (kamień kotłowy). Efektem tego jest szybki spadek wydajności procesu MD. Aby temu zapobiec należy zastosować kosztowne metody wstępnego przygotowania wody. Jedną z możliwości jest jej zakwaszenie, czego główną wadą jest duże zużycie kwasu oraz korozja instalacji. Osad z powierzchni membran można usunąć przez cykliczne płukanie membran roztworami kwasu solnego. Jednak w pracy M. Gryta, Long-term performance of membrane distillation process, J. Membrane. Sci., 265 (2005) 153-159, w trakcie blisko trzyletnich badań wykazano, że taka metoda czyszczenia membran jest główną przyczyną niedopuszczalnego w procesie MD zwilżania membran.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie przedstawionego w zgłoszeniu sposobu pozwala wyeliminować spadek wydajności procesu wskutek cyklicznego usuwania roztworem HCl osadów gromadzących się na powierzchni membran. Umożliwia to prowadzić produkcję wody zdemineralizowanej metodą destylacji membranowej w sposób długoterminowy.

PL 213 813 B1

Rozwiązanie według wynalazku polega na zastosowaniu takich parametrów technologicznych, aby w ściance membran naturalnie powstały dwa obszary pracy. Pierwszy obszar, od strony gorącej wody zasilającej, jest zwilżany wskutek powstania osadu, który jest cyklicznie rozpuszczany roztworem kwasu solnego. Drugi obszar zajmuje pozostały przekrój ścianki membrany i pozostaje niezwilżony podczas eksploatacji modułu MD.

Sposób według wynalazku polegający na podgrzaniu wody zasilającej do temperatury niższej od temperatury jej wrzenia, przetłoczeniu jej w module membranowym wzdłuż powierzchni hydrofobowych membran, przez których pory woda odparowuje a powstałą parę kondensuje się z drugiej strony membran, po której to stronie jest przetłaczana zimna woda zdemineralizowana, a powstający wskutek kondensacji nadmiar wody odprowadza się jako produkt, charakteryzuje się tym, że porcję 32 wody naturalnej w ilości nie większej niż 123 dm³ w przeliczeniu na 1 m² powierzchni użytych membran podgrzewa się i przetłacza z prędkością liniową nie mniejszą niż 0,15 m/s wzdłuż powierzchni membran. Operacje podgrzewania i przepływu wzdłuż membran powtarza się do momentu kiedy objętość oczyszczanej wody naturalnej osiągnie wartość nie mniejszą niż 25% jej początkowej objętości. Wówczas do wody naturalnej wpływającej do modułu dodaje się 1-3% roztworu kwasu solnego w ilości nie mniejszej jak połowa objętości przestrzeni wewnętrznej modułu, którą przepływa ta woda, następnie przez moduł przetłacza się oczyszczaną wodę naturalną w ilości przynajmniej równej objętości tej wody wypełniającej całą instalację w chwili dozowania kwasu, po czym kieruje się ją do jednego z dwóch zbiorników pracujących naprzemiennie. Następnie z tego zbiornika wodę usuwa się, zbiornik czyści się, i napełnia nową porcją wody naturalnej. Natomiast w tym czasie proces destylacji membranowej kontynuuje się zasilając instalację porcją świeżej wody pobieranej z drugiego zbiornika.

Korzystnie porcję wody naturalnej podgrzewa się do temperatury nie wyższej jak 353 K. Jako membrany stosuje się porowate kapilarne membrany polipropylenowe, o dominujących rozmiarach porów w zakresie 0,1-0,7 mikrometrów i grubości ścianki 400 mikrometrów.

Korzystnie przed wpłynięciem do modułu membranowego woda zdemineralizowana jest schładzana do temperatury 293 K i przepływa wzdłuż powierzchni membran z prędkością nie mniejszą jak 0,15 m/s. Korzystnie wodę naturalną, po dodaniu do niej kwasu solnego, usuwa się z instalacji, gdy jej pH mierzone przed wlotem do modułu membranowego wzrośnie powyżej 4.

Korzystnie wodę naturalną po dodaniu kwasu solnego usuwa się wypierając ją z instalacji wodą pobieraną z drugiego zbiornika.

Układ do demineralizacji wody naturalnej zawierający moduł membranowy, zbiornik wody naturalnej, wymienniki ciepła, pompy, charakteryzuje się tym, że ma dwa, pracujące naprzemiennie, zbiorniki wody naturalnej 5, 6, wyposażone w zawory wlotowy, wylotowy i spustowy, które to zbiorniki są połączone w obiegu zamkniętym, poprzez wymiennik ciepła 4 z modułem membranowym 1 oraz dozownik kwasu solnego 7 usytuowany przed modułem membranowym 1, przy czym w drugim obiegu zamkniętym moduł membranowy 1 połączony jest ze zbiornikiem destylatu 3 i wymiennikiem ciepła 2.

Zaletą rozwiązania jest ograniczenie głębokości wrastania osadu do wnętrza porów i zachowanie w ściance hydrofobowych membran warstwy porów wypełnionych tylko fazą gazową, co jest niezbędne do prowadzenia procesu MD

Rozwiązanie według wynalazku zostało przedstawione w jego przykładach wykonania i na rysunku przedstawiającym schematycznie układ do demineralizacji wody.

P r z y k ł a d 1

Układ do demineralizacji wody naturalnej ma dwa obiegi. Jeden obieg zamknięty składa się z modułu membranowego 1 połączonego kanałami, poprzez wymiennik ciepła 4 z dwoma zbiornikami wody naturalnej 5 i 6. Zamontowany system zaworów umożliwia naprzemienną pracę tych zbiorników. Za wymiennikiem 4, przed wlotem do modułu membranowego 1, podłączony jest dozownik kwasu solnego 7. W drugim obiegu zamkniętym moduł membranowy 1 połączony jest ze zbiornikiem destylatu 3 i wymiennikiem ciepła 2.

Moduł membranowy wykonano z obudowy rurowej o średnicy 1,3 cm i długości 27 cm, wewnątrz którego umieszczono 12 kapilarnych membran polipropylenowych. Membrany były porowate, o średnicy wewnętrznej 1,8 mm, grubości ścianki 400 mikrometrów i rozmiarze porów w ściance kapilar 0,1-0,7 mikrometra i rozmiarze dominującym 0,2 mikrometra. Membrany (po 3 sztuki splecione w warkocz) umocowano w rurze PCV, zalewając obydwa jej końce klejem. Klej wypełniał przestrzeń pomiędzy membranami (po 1 cm), ale nie zatykał wlotów do membran kapilarnych. Na oba końce rury założono głowice umożliwiające doprowadzenie cieczy do wnętrza kapilar. W pobliżu obydwu końców

PL 213 813 B1 rury (powyżej warstwy kleju) zamontowano króćce boczne, o średnicy wewnętrznej 10 mm. Do analizy morfologii membran zastosowano elektronowy mikroskop skaningowy (SEM) z mikroanalizą (EDS).

₂

Moduł membranowy (F=0,017 m²) ustawiono pionowo. Przez dolną głowicę do wnętrza membran kapilarnych skierowano, ze zbiornika 5 wodę naturalną (nadawa) podgrzewaną w wymienniku 4 do temperatury 353 K. Wodę przetłaczano wzdłuż powierzchni membran z prędkością 0,96 m/s, od dołu ku jego górze, skąd wypływała z modułu przez górą głowicę i zawracano, przy zamkniętych zaworach zbiornika 6, do zbiornika 5, w którym zawór wlotowy i wylotowy był otwarty (spustowy zamknięty). Chłodzoną wodę destylowaną (293 K) podawano ze zbiornika destylatu 3 poprzez wymiennik ciepła 2 do modułu 1, gdzie przepływał przestrzenią pomiędzy membranami z prędkością 0,38 m/s od dołu do góry modułu, skąd powracał do zbiornika destylatu 3. W wyniku prowadzonego procesu destylacji membranowej objętość wody destylowanej systematycznie wzrastała, a jej przyrost odpro₂ wadzano do ważonego naczynia. Wydajność procesu obliczano w przeliczeniu na 1 m² membran w ciągu 24 h trwania procesu. Czystość otrzymanego destylatu (woda zdemineralizowana) określano mierząc je przewodnictwo właściwe.

₃

Uruchamiając instalację zbiornik (5) i zbiornik (6) napełniono po 1 dm³ wody naturalnej (co sta33 nowi 58,8 dm³ w przeliczeniu na 1 m³ membran) o przewodnictwie właściwym wody 730 mikroS/cm 33 i zasadowość 0,26 mmol/dm³. Po 1 godzinie procesu MD uzyskano 0,5 dm³ wody zdemineralizowanej, o przewodnictwie właściwym 1,2 mikroS/cm. Następnie do wody naturalnej wpływającej do głowi₃ cy dolnej modułu wtłoczono pompą 7 około 5 cm³ 3% HCl, skąd kwas dalej popłynął do wnętrza kapi₃ lar (ich wewnętrzna objętość 7,6 cm³). Proces MD kontynuowano przez kolejne 5 min (czterokrotnie przetłoczono nadawę wypełniającą instalację przez moduł MD), po czym zamknięto zawór wylotowy zbiornika 5, otworzono zawór wylotowy zbiornika 6, przetłoczono przez moduł MD wodę w ilości równoważnej jednej objętość obiegu nadawy i zamknięto zawór wlotowy zbiornika 5, a otworzono zawór wlotowy zbiornika 6. Otworzono zawór spustowy zbiornika 5, usunięto z niego pozostałość nadawy, zbiornik przepłukano oczyszczaną wodą naturalną i do zbiornika nalano kolejną porcję 33 wody naturalnej (1 dm³). Po wydzieleniu 0,5 dm³ destylatu z wody podawanej ze zbiornika 6, powtórzono operacje opisane powyżej dla zbiornika 5. Takie cykle pracy powtórzono 75 razy. Po 15 razach wydajność MD zmniejszyła się z 705 do 683 dm³/m²d, po czym się ustabilizowała i na koniec badań 32 wynosiła 676 dm³/m²d.

Badania SEM-EDS próbki membran pobranej z modułu wykazały, że podczas procesu MD zwilżeniu w membranach uległa powierzchniowa warstwa porów na głębokość 26-34 mikrometrów. Pozostała część ścianki membran była sucha.

P r z y k ł a d II

Zastosowano instalację z przykładu 1 z tą różnicą, że nadawa przepływała wewnątrz kapilar z prędkością 0,15 m/s.

Zbiorniki nadawy 5 i 6 napełniono po 1 dm³ wody naturalnej (zasadowość 0,26 mmol/dm³), zawory zbiornika 6 zamknięte. Wodę pobierano ze zbiornika 5, w którym zawór wlotowy i wylotowy był ₃ otwarty (spustowy zamknięty) i proces MD prowadzono aż uzyskano 0,75 dm³ wody zdemineralizo₃ wanej, po czym do nadawy płynącej do głowicy dolnej modułu wtłoczono 3,8 cm³ 3% HCl. Nadawę wypływającą z modułu odprowadzono na zewnątrz, a proces MD kontynuowano aż usunięto całą wodę ze zbiornika 5, po czym zamknięto zawory tego zbiornika i otworzono zawory wlotowy i wylotowy ₃ zbiornika 6. Do zbiornika 5 nalano kolejną porcję wody naturalnej (1 dm³). Takie cykle pracy (z naprzemiennym stosowaniem zbiorników) powtórzono 45 razy. Wydajność MD była stabilna i na koniec badań wynosiła 670 dm³/m²d.

P r z y k ł a d III

Do badań wykorzystano moduł i instalację opisaną w przykładzie 1, z tym że prędkość przepływu destylatu wynosiła 0,15 m/s.

3 3

Do zbiornika nadawy 5 i 6 nalano po 2,1 dm³ (123 dm³ /1m³ ) wody naturalnej (zasadowość ₃

0,26 mmol/dm³). Użytkowanie zbiorników prowadzono podobnie jak w przykład 2, z tym że proces MD ₃ prowadzono 2 godziny, uzyskując 0,92 dm³ wody zdemineralizowanej, po czym do głowicy dolnej ₃ modułu wtłoczono 10 cm³ 1% HCl. Zamykano zawór wlotowy do zbiornika 5, a otwierano zawór wylotowy modułu MD i nadawę wypływającą z modułu odprowadzono na zewnątrz, a proces MD kontynuowano aż usunięto całą wodę ze zbiornika nadawy 5, po czym zamykano zawory wylotowe modułu

MD 1 i zbiornika 5, a otwierano wlotowy i wylotowy zawór zbiornika 6. Do zbiornika 5 nalewano kolej₃ ną porcję wody naturalnej (2 dm³), która była stosowana do procesu MD po zakończeniu cyklu pracy

PL 213 813 B1 zbiornika 6. Takie cykle pracy powtórzono 52 razy. Wydajność MD początkowo zmniejszyła się do 3 2 3 2

646 dm³/m²d, po czym ustabilizowała się na poziomie 643 dm³/m²d.

P r z y k ł a d IV

Do badań wykorzystano moduł i instalację opisaną w przykładzie 1. Do zbiorników 5 i 6 nalano ₃ po 1 dm³ wody naturalnej. Najpierw pobierano wodę ze zbiornika (5) i proces MD prowadzono 1 go₃ dzinę uzyskując 0,48 dm³ wody zdemineralizowanej, po czym do głowicy dolnej modułu wtłoczono ₃ cm³ 3% HCl. W rezultacie pH wody zawracanej ze zbiornika nadawy do modułu zmniejszyło się z 7,8 do 3,4 i po chwili zaczęło powoli wzrastać. Proces MD kontynuowano aż do osiągnięcia wartości pH równej 4, po czym wyłączono pobieranie wody ze zbiornika 5 i włączono ze zbiornika 6. Następ₃ nie usunięto całą wodę ze zbiornika 5 i nalano do niego kolejną porcję wody naturalnej (1 dm³).

Takie naprzemienne cykle pracy powtórzono 83 razy. Wydajność MD ustabilizowała się na poziomie 32

638 dm³/m²d, a przewodnictwo właściwe otrzymywanego destylatu wynosiło 1,3 mikroS/cm.

Badania SEM-EDS próbki membran pobranych z modułu wykazały, że podczas procesu MD (od przykład 1 do zakończenia przykład 4) zwilżeniu w membranach uległa powierzchniowa warstwa porów na głębokość 46-52 mikrometrów. Pozostała część ścianki membran była sucha.

Wykaz oznaczeń

- moduł membranowy MD 2 - wymiennik ciepła (chłodnica)

- zbiornik destylatu

- wymiennik ciepła 5 - zbiornik obiegowy wody naturalnej 6 - zbiornik obiegowy wody naturalnej 7 - dozownik kwasu

Claims (7)

1. Sposób demineralizacji wody w procesie membranowym polegający na podgrzaniu wody zasilającej do temperatury niższej od temperatury jej wrzenia, przetłoczeniu gorącej wody w module membranowym wzdłuż powierzchni hydrofobowych membran, przez których pory woda odparowuje a powstałą parę kondensuje się z drugiej strony membran, po której to stronie jest przetłaczana zimna woda zdemineralizowana, a powstający wskutek kondensacji nadmiar wody odprowadza się jako pro₃ dukt, znamienny tym, że porcję wody naturalnej w ilości nie większej niż 123 dm³ w przeliczeniu na ₂

1 m² powierzchni użytych membran podgrzewa się i przetłacza z prędkością liniową nie mniejszą niż 0,15 m/s wzdłuż powierzchni membran, przy czym operacje podgrzewania i przepływu powtarza się do momentu kiedy objętość oczyszczanej wody naturalnej osiągnie wartość nie mniejszą niż 25% jej początkowej objętości i wówczas do wody wpływającej do modułu dodaje się 1-3% roztworu kwasu solnego w ilości nie mniejszej jak połowa objętości przestrzeni wewnętrznej modułu, którą przepływa ta woda, następnie przez moduł przetłacza się oczyszczaną wodę naturalną w ilości przynajmniej równej objętości tej wody wypełniającej całą instalację w chwili dozowania kwasu, po czym kieruje się ją do jednego z dwóch zbiorników pracujących naprzemiennie i usuwa się z instalacji, a proces destylacji membranowej kontynuuje się zasilając instalację z drugiego zbiornika.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że porcję wody naturalnej podgrzewa się do temperatury nie wyższej jak 353 K.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako membrany stosujemy porowate kapilarne membrany polipropylenowe, o dominujących rozmiarach porów w zakresie 0,1-0,7 mikrometrów i grubości ścianki 400 mikrometrów.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wpłynięciem do modułu membranowego woda zdemineralizowana jest schładzana do temperatury 293 K i przepływa wzdłuż powierzchni membran z prędkością nie mniejszą jak 0,15 m/s.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę naturalną po dodaniu kwasu solnego usuwa się z instalacji, gdy jej pH mierzone przed wlotem do modułu membranowego wzrośnie powyżej 4.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę naturalną po dodaniu kwasu solnego usuwa się wypierając ją z instalacji wodą pobieraną z drugiego zbiornika.

PL 213 813 B1

7. Układ do demineralizacji wody naturalnej zawierający moduł membranowy, zbiornik wody naturalnej, wymienniki ciepła, pompy, znamienny tym, że ma dwa, pracujące naprzemiennie, zbiorniki wody naturalnej (5, 6), wyposażone w zawory wlotowy, wylotowy i spustowy, które to zbiorniki są połączone w obiegu zamkniętym, poprzez wymiennik ciepła (4) z modułem membranowym (1) oraz dozownik kwasu solnego (7) usytuowany przed modułem membranowym (1), przy czym w drugim obiegu zamkniętym moduł membranowy (1) połączony jest ze zbiornikiem destylatu (3) i wymiennikiem ciepła (2).