PL217388B1 - Sposób demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej oraz układ do demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej - Google Patents

Sposób demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej oraz układ do demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej

Info

Publication number
PL217388B1
PL217388B1 PL389755A PL38975509A PL217388B1 PL 217388 B1 PL217388 B1 PL 217388B1 PL 389755 A PL389755 A PL 389755A PL 38975509 A PL38975509 A PL 38975509A PL 217388 B1 PL217388 B1 PL 217388B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
water
feed water
tank
membranes
feed
Prior art date
Application number
PL389755A
Other languages
English (en)
Other versions
PL389755A1 (pl
Inventor
Marek Gryta
Antoni Waldemar Morawski
Original Assignee
Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ West Pomeranian Szczecin Tech filed Critical Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority to PL389755A priority Critical patent/PL217388B1/pl
Publication of PL389755A1 publication Critical patent/PL389755A1/pl
Publication of PL217388B1 publication Critical patent/PL217388B1/pl

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób demineralizacji wody naturalnej w procesie destylacji membranowej oraz układ do demineralizacji wody naturalnej w procesie destylacji membranowej.
Proces destylacji membranowej (MD) można zastosować do wytwarzania czystej wody praktycznie niezależnie od stopnia zanieczyszczenia wody surowej. Podstawową niedogodnością jest fakt, że podczas ogrzewania oczyszczanej wody obecne w niej wodorowęglany wapnia i magnezu rozkładają się, co powoduje powstanie na powierzchni membran osadu. Zasilanie instalacji MD wodą o dużej twardości już po kilkunastu godzinach wskutek wydzielania osadów powoduje prawie 100% spadek wydajności modułów membranowych. Aby temu zapobiec należy zastosować kosztowne metody wstępnego przygotowania wody. Jedną z możliwości jest jej zakwaszenie do pH = 4, czego główną wadą jest duże zużycie kwasu oraz korozja instalacji. Z patentu USA nr 3896004 znane jest rozwiązanie aparatu do destylacji wody w gospodarstwie domowym, w którym powstawanie kamienia kotłowego ograniczono przez szczepienie wody (zamiana twardości węglanowej na niewęglanową) kwasem cytrynowym. Znany jest z polskiego opisu patentowego PL 199398 sposób oczyszczania wody w procesie destylacji membranowej (MD), polegający na tym, że wodę zasilającą wprowadza się do zbiornika poniżej siatkowego stabilizatora w ilości równej objętości odprowadzanego z układu destylatu, przy czym utrzymuje się poziom wody w zbiorniku co najmniej 1 cm powyżej górnej powierzchni stabilizatora siatkowego. Działanie stabilizatora siatkowego powoduje, że toń wody ponad jego powierzchnią jest spokojna i nie ulega mieszaniu. Temperaturę wody w zbiorniku utrzymuje się w zakresie 333-370 K, w wyniku czego z powierzchni swobodnej odparowuje część wody, a powstała para dyfunduje w kierunku znajdującej się nad nią chłodnej powierzchni płaszcza chłodzącego, a skropliny stanowią dodatkowy produkt. W wyniku odparowania następuje powierzchniowy wzrost stężenia soli, głównie CaCO3, co w połączeniu z brakiem mieszania wody powoduje powstanie na powierzchni swobodnej wody kryształów osadu, który także osadza się na powierzchni siatek, co sprzyja krystalizacji heterogenicznej i pogłębia stopień usuwania z wody związków tworzących osad na powierzchni membran. Wodę ogrzaną w zbiorniku poprzez filtr pobiera się pompą i tłoczy do wnętrza membran kapilarnych, w ilości zapewniającej prędkość przepływu wzdłuż powierzchni membran powyżej 0,6 m/s. Woda wypływająca z modułu jest zawracana do zbiornika, zaś wytworzoną w module membranowym parę kondensuje się w schłodzonym strumieniu wody destylowanej. Ciśnienie tłoczenia destylatu jest równe lub o 5-10 mm Hg większe od ciśnienia tłoczenia gorącej wody. W trakcie eksploatacji aparatu okresowo, korzystnie co 50-100 godzin, włącza się dozowanie roztworu HCl, które przerywa się gdy wartość pH wody zasilającej, mierzona na wylocie z modułu, osiągnie wartość około 3. Z polskiego opisu patentowego PL 213813 znany jest sposób polegający na tym, że porcję wody naturalnej 32 w ilości nie większej niż 123 dm3 w przeliczeniu na 1 m2 powierzchni użytych membran podgrzewa się i przetłacza z prędkością liniową nie mniejszą niż 0,15 m/s wzdłuż powierzchni membran. Operację podgrzewania i przepływu wzdłuż membran powtarza się do momentu, kiedy objętość oczyszczanej wody naturalnej osiągnie wartość nie mniejszą niż 25% jej początkowej objętości. Wówczas do wody naturalnej wpływającej do modułu dodaje się 1-3% roztworu kwasu solnego w ilości nie mniejszej jak połowa objętości przestrzeni wewnętrznej modułu, którą przepływa ta woda, następnie przez moduł przetłacza się oczyszczaną wodę naturalną w ilości przynajmniej równej objętości tej wody wypełniającej całą instalację w chwili dozowania kwasu, po czym kieruje się ją do jednego z dwóch zbiorników pracujących naprzemiennie. Następnie z tego zbiornika wodę usuwa się, zbiornik czyści się, i napełnia nową porcją wody naturalnej. Natomiast w tym czasie proces destylacji membranowej kontynuuje się zasilając instalację porcją świeżej wody pobieranej z drugiego zbiornika.
Z tego samego opisu patentowego PL 213813 znany jest układ do demineralizacji wody naturalnej zawierający moduł membranowy, zbiorniki wody naturalnej, wymienniki ciepła i pompy. Układ charakteryzuje się tym, że ma dwa zbiorniki wody naturalnej, pracujące naprzemiennie, wyposażone w zawory wlotowy, wylotowy i spustowy, które to zbiorniki są połączone w obiegu zamkniętym, poprzez wymiennik ciepła z modułem membranowym oraz dozownik kwasu solnego usytuowany przed modułem membranowym, przy czym w drugim obiegu zamkniętym moduł membranowy połączony jest ze zbiornikiem destylatu i wymiennikiem ciepła.
Osady z węglanów są również poważnym problemem eksploatacyjnym w tradycyjnych destylatorach czy wymiennikach ciepła. W ostatnich latach do ograniczenia ilości wytrącających się osadów proponuje się wodę zasilającą na dopływie do takich urządzeń przepuszczać przez pole magnetyczne (magnetyzery wody). Jedno z możliwych zastosowań przedstawiono w patencie PL 159914. Jako
PL 217 388 B1 źródło pola magnetycznego stosuje się magnesy stałe lub zasilane prądem elektromagnesy. Badania naukowe; jak opisane w pracy A. Fathi et al., „Effect of a magnetic water treatment on homogeneous and heterogeneous precipitation of calcium carbonate”, Water Research, 40 (2006) 1941-1950; wykazały że magnetyzery nie zmniejszają ilości osadów, ale zwiększają intensywność krystalizacji homogenicznej oraz często zmieniają formę powstających kryształów.
Nieoczekiwanie okazało się, że odpowiednio prowadząc proces MD można wykorzystać pole magnetyczne i przesunąć miejsce wydzielania osadów z powierzchni membran do innych miejsc instalacji, z których nadmiar osadów można bezpiecznie usuwać przez okresowe przepłukanie instalacji kwasem.
Sposób demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej według wynalazku polegający na podgrzaniu wody zasilającej do temperatury niższej od temperatury jej wrzenia, przetłoczeniu gorącej wody w module membranowym wzdłuż powierzchni hydrofobowych membran, przez których pory woda odparowuje a powstałą parę kondensuje się z drugiej strony membran, po której to stronie jest przetłaczana zimna woda zdemineralizowana, a powstający wskutek kondensacji nadmiar wody odprowadza się jako produkt, charakteryzuje się tym, że wodę zasilającą przed podgrzaniem poddaje się działaniu pola magnetycznego z wykorzystaniem magnetyzerów wody, zaś wodę po podgrzaniu kieruję się do filtra krystalizatora, przez który przetłacza się ją z prędkością co najmniej jest 4-krotnie mniejszą niż prędkość przepływu w przewodzie wlotowym do filtra-krystalizatora. Następnie przetłacza się ją z prędkością liniową nie mniejszą jak 0,15 m/s wzdłuż powierzchni membran po czym zawraca się ją do zbiornika wody zasilającej, o objętości co najmniej 4 razy większej od objętości pozostałej części obiegu wody zasilającej. Proces destylacji membranowej prowadzi się do uzyskania 50% redukcji początkowej objętości w zbiorniku wody zasilającej. Następnie wodę zasilającą usuwa się z instalacji, a zbiornik wody zasilającej napełnia się nową porcją wody zasilającej. Okresowo co 30-60 godzin pracy do instalacji przed wymiennikami ciepła dozuje się 2-3% roztwór HCl, w ilości pozwalającej uzyskać odczyn wody powracającej do zbiornika wody zasilającej na poziomie pH=4.
Korzystnie wodę po podgrzaniu ponownie poddaje się działaniu pola magnetycznego
Korzystnie wodę podgrzewa się do temperatury nie przekraczającej 363 K. Jako membrany stosuje się porowate kapilarne membrany polipropylenowe, o dominujących rozmiarach porów w zakresie 0,2 mikrometra i grubości ścianki 400 mikrometrów. Korzystnie przed wpłynięciem do modułu membranowego wodę zdemineralizowaną schładza się do temperatury 293 K.
Układ do demineralizacji wody według wynalazku zawierający moduł membranowy, zbiornik wody zasilającej, wymiennik ciepła, chłodnicę, pompy charakteryzuje się tym, że pomiędzy zbiornikiem wody zasilającej a przed wymiennikiem ciepła ma magnetyzer, a za nim dozownik kwasu solnego, natomiast za wymiennikiem ciepła ma filtr-krystalizator połączony z wlotem wody zasilającej do modułu MD, którego wylot jest połączony z wejściem powrotu do zbiornika wody zasilającej, przy czym w drugim obiegu zamkniętym moduł membranowy połączony jest ze zbiornikiem destylatu i chłodnicą.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku wzbudza się polem magnetycznym krystalizację homogeniczną w podgrzewanej wodzie, co pozwala na rozładowanie przesycenia roztworu zanim dopłynie on do modułów membranowych.
Rozwiązanie według wynalazku zostało przedstawione w jego przykładach wykonania i na rysunku przedstawiającym schematycznie układ do demineralizacji wody.
P z y k ł a d I
Układ do demineralizacji wody metodą MD ma dwa zamknięte obiegi. Jeden obieg zamknięty składa się zbiornika wody zasilającej 2 połączonego kanałami z wymiennikiem ciepła 3 i poprzez filtrkrystalizator 6 z modułem membranowym 1. Pomiędzy zbiornikiem wody zasilającej 2, a wymiennikiem ciepła 3 usytuowany jest magnetyzer 4 a zanim dozownik kwasu solnego 5. Zamontowany system zaworów umożliwia naprzemienne napełnianie i opróżnianie zbiornika wody zasilającej 2. W drugim obiegu zamkniętym moduł membranowy 1 połączony jest ze zbiornikiem destylatu 7 i chłodnicą 8.
P r z y k ł a d II
Zastosowano układ opisany w przykładzie I. W instalacji zamontowano magnetyzer handlowy o mocy 0,1 T, ze stałymi magnesami ceramicznymi. Moduł membranowy wykonano z obudowy rurowej o średnicy 1,2 cm i długości 25 cm, wewnątrz którego umieszczono wkład z 10 kapilarnych membran polipropylenowych, umocowanych w górnej i dolnej głowicy modułu. Membrany były porowate, o średnicy wewnętrznej 1,8 mm, grubości ścianki 400 mikrometrów i nominalnym rozmiarze porów 0,2 mikrometra. Do analizy morfologii membran i osadu zastosowano elektronowy mikroskop skaningowy
PL 217 388 B1 (SEM, scanning electron microscope) z mikroanalizą rentgenowską (EDS, Energy Dispersive Spektrometry) oraz dyfraktometr rentgenowski (XRD, X-Ray-Diffraction).
3
Moduł membranowy ustawiono pionowo. Uruchamiając instalację zbiornik 2 napełniono 2 dm3 (co stanowi 80% objętości całej instalacji) wody z kranu (nadawa) o przewodnictwie właściwym wody 730 3 mikroS/cm i zasadowość 0,26 mmol/dm3. Woda ze zbiornika 2 poprzez magnetyzer 4 i wymiennik 3, podgrzewana do temperatury 358 K przepływała przez filtr krystalizator 6, z którego wpływała przez dolną głowicę do wnętrza membran kapilarnych modułu 1. Wodę przetłaczano wzdłuż powierzchni membran z prędkością 0,9 m/s do góry modułu, skąd zawracano ją do zbiornika 2, w którym zawór napełniania i spustowy były zamknięte. Chłodzoną wodę zdemineralizowaną (293 K) podawano ze zbiornika destylatu 7 poprzez chłodnicę 8 do modułu 1, gdzie przepływała przestrzenią pomiędzy membranami z prędkością 0,3 m/s od dołu do góry modułu, skąd zawracano ją do zbiornika destylatu 7. W wyniku prowadzonego procesu destylacji membranowej objętość wody zdemineralizowanej systematycznie wzrastała, a jej przyrost odprowadzano do naczynia pomiarowego. Wydajność procesu 2 obliczano w przeliczeniu na 1 m2 membran w ciągu doby trwania procesu. Czystość otrzymanego destylatu określano mierząc jego przewodnictwo właściwe.
3
Po 2 godzinach procesu MD uzyskano 1 dm3 destylatu, o przewodnictwie właściwym 2 mikroS/cm. Następnie otworzono zawór spustowy zbiornika 2 i usunięto nadawę z instalacji, po czym 3 zbiornik napełniono nową porcja wody z kranu (2 dm3). Operację cyklicznie powtórzono 30 razy, uzyskując 60 h pracy instalacji. W tym czasie wydajność procesu MD zmniejszyła się z 745 do 580 dm3/m2d. Badania SEM pokazały, że powierzchnia membran w pobliżu wlotu do modułu pokryta była krystalicznym osadem. Analiza EDS i XRD wykazała, że był to głównie CaCO3 w postaci kalcytu.
Z instalacji wymontowano magnetyzer i badania powtórzono dla nowych membran. Spadek wy32 dajności był dwukrotnie większy i po 32 h strumień permeatu wynosił 543 dm3/m2d. Badania SEM i XRD wykazały, że cała powierzchnia membran pokryta była osadem węglanów, głównie amorficznym z nielicznymi kryształami kalcytu.
Filtr-krystalizator o pojemności 50 ml i przekroju 4 krotnie większym od średnicy rurek łączących poszczególne elementy instalacji, wypełniony był siatkami z tworzywa sztucznego. W obu badanych przypadkach wykrystalizowała na ich powierzchni duża ilość osadu, głównie bezpostaciowych węglanów.
P r z y k ł a d III
Zastosowano układ opisany w przykładzie I i warunki procesu jak w przykładzie II, z tą różnicą że zamontowano filtr-krystalizator o pojemności 60 ml i przekroju 6 krotnie większym od średnicy rurek łączących poszczególne elementy instalacji. W instalacji zamontowano nowe membrany. Po 2 godzi3 nach procesu MD uzyskano 1 dm3 destylatu, o przewodnictwie właściwym 1,9 mikroS/cm. Następnie otworzono zawór spustowy zbiornika 2 i usunięto nadawę z instalacji, po czym zbiornik napełniono 3 nową porcja wody z kranu (2 dm3). Operację cyklicznie powtórzono 30 razy, uzyskując 60 h pracy 32 instalacji. W tym czasie wydajność procesu MD zmniejszyła się z 750 do 645 dm3/m2d. Badania SEM pokazały, że powierzchnia membran w pobliżu wlotu do modułu pokryta była krystalicznym osadem, ale w mniejszej ilości jak obserwowano w przykład II.
P r z y k ł a d IV
Zastosowano układ jak w przykładzie I oraz metodykę pomiarów z przykładu II, z tą różnicą, że nadawa przepływała wewnątrz kapilar z prędkością 0,15 m/s, a temperatura nadawy wynosiła 363 K. 32
Wydajność początkowa 768 dm3/m2d. Tuż przed modułem założono drugi magnetyzer.
W układzie z magnetyzerem po 30 h pracy do instalacji podano 2% roztwór HCl, którego dozowanie przerwano w momencie, gdy pH wody powracającej do zbiornika (2) zmniejszyło się do wartości 4. Proces MD kontynuowano przez kolejne 5 min, po tym czasie pH wody w zbiorniku 2 wynosiło 6,5.
Następnie nadawę usunięto z instalacji i napełniono ją kolejną porcją wody z kranu. Wydajność proce32 su po płukaniu kwasem 743 dm3/m2d. Proces MD kontynuowano przez następne 30 h. Po tym czasie 32 wydajność MD była stabilna i na koniec badań wynosiła 718 dm3/m2d. Instalacje ponownie wypłukano 32 kwasem i uzyskano wydajność procesu 740 dm3/m2d.
Następnie odłączono magnetyzery i powtórzono badania. Po 30 h wydajność procesu wynosiła 3 2 3 2
633 dm3/m2d, a po płukaniu kwasem 713 dm3/m2d. Proces bez magnetyzera kontynuowano przez 32 następne 30 h. Po tym okresie wydajność procesu wynosiła 602 dm3/m2d, a po płukaniu kwasem 675 dm3/m2d.

Claims (6)

Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej polegający na podgrzaniu wody zasilającej do temperatur niższej od temperatury jej wrzenia, przetłoczeniu gorącej wody w module membranowym wzdłuż powierzchni hydrofobowych membran, przez których pory woda odparowuje a powstałą parę kondensuje się z drugiej strony membran, po której to stronie jest przetłaczana zimna woda zdemineralizowana, a powstający wskutek kondensacji nadmiar wody odprowadza się jako produkt, znamienny tym, że wodę zasilającą przed podgrzaniem poddaje się działaniu pola magnetycznego z wykorzystaniem magnetyzerów wody. zaś wodę po podgrzaniu kieruję się do filtra-krystalizatora (6), przez który przetłacza się ją z prędkością co najmniej jest 4-krotnie mniejszą niż prędkość przepływu w przewodzie wlotowym do filtra-krystalizatora (6), po czym przetłacza się ją z prędkością liniową nie mniejszą jak 0,15 m/s wzdłuż powierzchni membran a następnie zawraca się ją do zbiornika wody zasilającej (2), o objętości co najmniej 4 razy większej od objętości pozostałej części obiegu wody zasilającej, przy czym proces destylacji membranowej prowadzi się do uzyskania 50% redukcji początkowej objętości w zbiorniku wody zasilającej (2), następnie wodę zasilającą usuwa się z instalacji, a zbiornik (2) napełnia się nową porcją wody zasilającej, zaś okresowo co 30-60 godzin pracy do instalacji przed wymiennikami ciepła (3) dozuje się 2-3% roztwór HCl w ilości pozwalającej uzyskać odczyn wody powracającej do zbiornika wody zasilającej (2) na poziomie pH=4.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę po podgrzaniu ponownie poddaje się działaniu pola magnetycznego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę podgrzewa się do temperatur nie przekraczającej 363 K.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako membrany stosuje się porowate kapilarne membrany polipropylenowe, o dominujących rozmiarach porów w zakresie 0,2 mikrometra i grubości ścianki 400 mikrometrów.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wpłynięciem do modułu membranowego wodę zdemineralizowaną schładza się do temperatury 293 K.
6. Układ do demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej zawierający moduł membranowy, zbiornik wody zasilającej, wymiennik ciepła, chłodnicę, pompy, znamienny tym, że pomiędzy zbiornikiem wody zasilającej (2) a wymiennikiem ciepła (3) ma magnetyzer (4) a za nim dozownik kwasu solnego (5), natomiast za wymiennikiem ciepła (3) ma filtr-krystalizator (6) połączony z wlotem wody zasilającej do modułu membranowego MD (1), którego wylot jest połączony z wejściem powrotu do zbiornika wody zasilającej (2), przy czym w drugim obiegu zamkniętym moduł membranowy (1) połączony jest ze zbiornikiem destylatu (7) i chłodnicą (8).
PL389755A 2009-12-04 2009-12-04 Sposób demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej oraz układ do demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej PL217388B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL389755A PL217388B1 (pl) 2009-12-04 2009-12-04 Sposób demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej oraz układ do demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL389755A PL217388B1 (pl) 2009-12-04 2009-12-04 Sposób demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej oraz układ do demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL389755A1 PL389755A1 (pl) 2011-06-06
PL217388B1 true PL217388B1 (pl) 2014-07-31

Family

ID=44201506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL389755A PL217388B1 (pl) 2009-12-04 2009-12-04 Sposób demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej oraz układ do demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL217388B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL389755A1 (pl) 2011-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gryta Polyphosphates used for membrane scaling inhibition during water desalination by membrane distillation
Gryta The influence of magnetic water treatment on CaCO3 scale formation in membrane distillation process
Gryta Alkaline scaling in the membrane distillation process
Julian et al. Effect of operation parameters on the mass transfer and fouling in submerged vacuum membrane distillation crystallization (VMDC) for inland brine water treatment
RU2155625C2 (ru) Способ и устройство для опреснения морской воды
Gryta Calcium sulphate scaling in membrane distillation process
CN101327407B (zh) 一种液体蒸发浓缩设备与方法
Julian et al. Scaling mitigation in submerged vacuum membrane distillation and crystallization (VMDC) with periodic air-backwash
CN101830592B (zh) 含镍清洗废水回用处理系统
US20140299529A1 (en) Systems, Apparatus, and Methods for Separating Salts from Water
JP2014512952A (ja) 浸透分離システムおよび方法
CN103145278B (zh) 水净化装置
AU2019204324B2 (en) Treatment of water
CN111072205A (zh) 一种高盐高cod废水零排放回收硫酸钠的工艺及系统
JP2014511269A (ja) 脱塩装置からの粗塩水の調製
CN102107120A (zh) 一种气扫式膜蒸馏方法
Qu et al. Study on concentrating primary reverse osmosis retentate by direct contact membrane distillation
Gryta et al. Treatment of effluents from the regeneration of ion exchangers using the MD process
PL217388B1 (pl) Sposób demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej oraz układ do demineralizacji wody w procesie destylacji membranowej
Gryta Scaling diminution by heterogeneous crystallization in a filtration element integrated with membrane distillation module
Ahmed et al. Treatment of highly saline brines using a static freeze crystallisation process
Hou et al. Desalination of brackish groundwater by direct contact membrane distillation
CA3092764A1 (en) Treatment of water
Chang et al. Scaling mitigation and salt reduction of vacuum membrane distillation using sacrificial zeolites
US12054403B2 (en) Treatment of water

Legal Events

Date Code Title Description
LICE Declarations of willingness to grant licence

Free format text: RATE OF LICENCE: 10%

Effective date: 20140124

LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20121204