PL213707B1

PL213707B1 - Bielona rozdrobniona mechanicznie masa papiernicza, papier i sposób wytwarzania bielonej rozdrobnionej mechanicznie masy papierniczej

Info

Publication number: PL213707B1
Application number: PL369228A
Authority: PL
Inventors: Riou Claude
Original assignee: International Paper Sa
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2013-04-30
Also published as: US20050045288A1; RU2004112426A; WO2003038184A1; FR2831565B1; CA2464136C; FI20040607L; FR2831565A1; FI122948B; FI20040607A0; PL369228A1; US7691227B2; US7501041B2; US20090229772A1; CA2464136A1; RU2309212C2

Description

Przedmiotem wynalazku jest bielona rozdrobniona mechanicznie masa papiernicza, papier i sposób wytwarzania bielonej rozdrobnionej mechanicznie masy papierniczej.

Masa włóknista pochodząca z drewna, wykorzystywana do sporządzania papieru, może być albo masą rozdrobnioną mechanicznie albo masą roztwarzaną chemicznie.

Masa rozdrobniona mechanicznie (ścier drzewny), otrzymana bezpośrednio z okorowanych dłużyc lub odpadów tartacznych lub odpadów ze ścinania, zawiera wszystkie składniki, które były obecne w pierwotnym drewnie, a szczególnie celulozę, hemicelulozy i ligninę.

Określenie „włóknista masa rozdrobniona mechanicznie” oznacza masę włóknistą wyprodukowaną z drewna, przy zastosowaniu procesu mechanicznego takiego jak ścieranie i/lub rozbijanie, przy czym procesowi temu może ewentualnie towarzyszyć obróbka chemiczna, fizyczna lub cieplna, albo oddzielnie albo równocześnie, a jedną z cech tych rodzajów masy jest to, że zawierają one większość ligniny, pierwotnie obecnej w drewnie.

Wstępną obróbkę chemiczną wykonuje się często przed ścieraniem. Na przykład, zrębki drewna można poddać impregnacji wodą utlenioną, połączoną z sodą kaustyczną (proces APMP „Alkaline Peroxide Mechanical Pulp”- „masa włóknista rozdrobniona mechanicznie z obróbką alkaliami i nadtlenkiem”) lub siarczynem sodu (proces CTMP „Chemo Thermo Mechanical Pulp” - „masa włóknista rozdrobniona chemotermomechanicznie”). Ten typ obróbki chemicznej rozwija zwartą strukturę włókien i zmniejsza zużycie energii podczas etapu ścierania.

Jako wynik ścierania i rozbijania, stosowanych w produkcji masy włóknistej rozdrobnionej mechanicznie, wartość wilgotności SCHOPPERA -RIEGLERA (SR) tej masy jest zwykle większa od 22.

Ponadto, zastosowany proces rozbijania tworzy skład ziarnowy dużych włókien, z powodu rozwłókniania i rozwarstwienia, które występuje wzdłuż ścianek włókna, oraz zjawiska spęczania włókien. Fragmenty włókien, włókienka i fibrylowane włókna są odpowiedzialne za to, że BCTMP („Bleached Chemi Thermo Mechanical Pulp” - „bielona masa włóknista rozdrobniona chemotermomechanicznie”) posiada znacznie większą powierzchnię właściwą, aniżeli pulpa roztwarzone chemicznie (E. Cannell and R. Cockram, PPI, maj 2000, strony 51 - 61).

Masę roztworzoną chemicznie wytwarza się, wykorzystując procesy, prowadzące do oddzielenia włókien celulozy przy minimalnym rozkładzie. Zasadą jest eliminacja większości ligniny i pewnej części hemiceluloz związanych z ligniną, poprzez rozcieńczenie w środowisku wodnym, zawierającym odpowiednie reagenty. W tym celu stosuje się, na przykład:

- Proces z kwasem siarkawym: H2SO3 (SO2) / NaHSO3,

- Proces z obojętnym siarczynem: Na2SO3 (NaHSO3) / NaHCO3 (Na2CO3),

- Proces z siarczanem (Kraft): NaOH, Na2S (NaHS) /Na2CO3,

- Proces z sodą: NaOH / Na2CO3.

W szczególności, do wytwarzania papieru białego, często jest wymagane bielenie chemicznie masy włóknistej roztworzonej lub rozdrobnionej mechanicznej. To bielenie wykonuje się, stosując produkty chemiczne, których rolą jest albo rozpuścić i wyekstrahować część ligniny, albo ją odbarwić. Tymi produktami chemicznymi są dwutlenek chloru, nadtlenek wodoru i ozon dla mas włóknistych roztworzonych chemicznie, i nadtlenek wodoru dla mas włóknistych rozdrobnionych mechanicznie. Zawartość pozostałej w bielonych masach włóknistych rozdrobnionych mechanicznie ligniny jest znacznie wyższa, aniżeli jej zawartość w bielonych masach roztwarzanych chemicznie, ponieważ większość ligniny pozostaje we włóknach (E. Cannell and R. Cockram, PPI, maj 2000, strony 51 - 61).

Te masy papiernicze stosuje się do wytwarzania papieru, który można poddawać specjalnym obróbkom podczas produkcji, aby uzyskał specjalne właściwości. Na przykład, dodatek wypełniaczy mineralnych takich, jak kaolin, tlenek tytanu, talk, węglan wapnia, poprawia drukowność, nieprzezroczystość i stabilność wymiarową papieru.

Masy włókniste rozdrobnione mechanicznie posiadają następujące szczególne zalety w stosunku do mas roztwarzanych chemicznie (E. Cannell i R. Cockram, PPI, maj 2000, strony 51-61):

- niższe koszty inwestycyjne,

- efektywne wykorzystanie drewna (85 do 95% w porównaniu z 42 do 52% dla mas roztwarzanych chemicznie), co w konsekwencji pozwala obniżyć koszty,

- ulepszenie niektórych własności fizycznych papierów, uzyskanych z tych mas, takich, jak objętość, nieprzezroczystość i sztywność,

- mniejszy negatywny wpływ na środowisko, spowodowany przez odpadki.

PL 213 707 B1

Jednakże jedną z głównych przeszkód w użyciu mas włóknistych rozdrobnionych mechanicznie jest ich skłonność do żółknienia pod wpływem światła. Jest to na ogół dopuszczalne, jeżeli główna fotochemiczna reaktywność jest spowodowana wysoką zawartością w masach roztwarzanych mechanicznie ligniny. Lignina bowiem wykazuje skłonność do utleniania, dając zabarwione produkty. Masy

BCTMP (Bleached Chemi Thermo Mechanical Pulp - bielona masa włóknista rozdrobniona chemotermomechanicznie), na przykład, stosuje się głównie do produkcji papieru o niskiej wartości dodanej i krótkiej żywotności z powodu tego, że robią się one żółte pod wpływem światła (Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1998, 13 (3), 198-205).

A zatem dalsze handlowe zastosowania mas włóknistych rozdrobnionych mechanicznie zależą w dużej mierze od rozwoju nowych ekonomicznych technologii, które poprawiłyby trwałość tych mas włóknistych rozdrobnionych mechanicznie w obecności światła, i tym samym ograniczyły ich żółknienie. Na przykład środki ochronne takie, jak środki absorbujące promieniowanie UV i przeciwutleniacze, można zastosować na powierzchni papieru, w celu ograniczenia żółknienia papieru, sporządzonego z mas rozdrobnionych mechanicznie. Te dodatki, spośród których najbardziej skuteczne są pochodne benzofenonu, benzotriazolu i trans 1,2-dwufenyloetylenu dwuaminowego, osłabiają żółknienie pod wpływem światła, ale nie rozwiązują całkowicie tego problemu (C. Li and A.J. Ragauskas, Journal of Pulp and Paper Science, Tom 27, Nr 6, czerwiec 2001, strona 202), (S. Bourgoing, E. Leclerc, P. Martin and S. Robert, Journal of Pulp and Paper Science, Tom 27, Nr 7, lipiec 2001, strona 240).

Ponadto, te dodatki są kosztowne i wpływają ujemnie na nieprzezroczystość i barwę papierów. Ulegają one również rozkładowi wraz z upływem czasu, co prowadzi do stopniowego zmniejszenia ich skuteczności w czasie.

Innym podejściem, które rozważano w celu rozwiązania problemu żółknienia mas włóknistych rozdrobnionych mechanicznie pod wpływem światła, było osadzanie na każdej stronie papieru co ₂ najmniej 5 g/m² mieszanki pigmentowej, zawierającej co najmniej 10% tlenku tytanu o budowie rutylu (R.W. Johnson, Tappi Journal, maj 1991, 209). I znów, to zaproponowane rozwiązanie nie zostało szeroko rozpowszechnione na skalę przemysłową, z powodu ograniczeń związanych z wysoką ceną tlenku tytanu. Zastosowano to rozwiązanie tylko do maszyn papierniczych z odpowiednim narzędziem powlekającym, co zawęziło jego stosowanie tylko do produkcji papierów powlekanych, i dlatego nie można go użyć do sporządzania papierów nie powlekanych.

Dlatego istnieje potrzeba opracowania nowych technik, które zapewniłyby uzyskanie bielonych mas papierniczych rozdrabnianych mechanicznie o ulepszonej trwałości w obecności światła.

Zatem zadaniem niniejszego wynalazku jest otrzymanie prostym i ekonomicznym sposobem przemysłowej masy papierniczej, wykazującej ograniczone żółknienie pod wpływem światła.

Bielona, rozdrobniona mechanicznie masa papiernicza, oparta na fibrylowanych włóknach celulozy, hemiceluloz i ligniny, zawierająca węglan wapnia, odznaczająca się według wynalazku tym, że węglan wapnia jest w postaci krystalicznej i co najmniej częściowo pokrywa fibrylowane włókna celulozy, hemiceluloz i ligniny, z którymi węglan wapnia jest mechanicznie związany.

Korzystnie w skład zawartej w niej całkowitej suchej substancji wchodzi więcej niż 20% wagowych, a korzystnie więcej niż 50% wagowych węglanu wapniowego, w stosunku do jej całkowitej suchej substancji.

Korzystnie węglan wapniowy krystalizuje w postaci regularnej.

Papier charakteryzuje się według wynalazku tym, że jest wykonany z bielonej mechanicznej masy papierniczej opartej na fibrylowanych włóknach celulozy, hemiceluloz i ligniny, zawierającej węglan wapnia, w której węglan wapnia jest w postaci krystalicznej i co najmniej częściowo pokrywa fibrylowane włókna celulozy, hemiceluloz i ligniny, z którymi węglan wapnia jest mechanicznie związany, przy czym bielona mechaniczna masa papiernicza ewentualnie jest zmieszana z innymi masami papierniczymi.

Sposób wytwarzania bielonej, rozdrobnionej mechanicznie masy papierniczej określonej powyżej odznacza się według wynalazku tym, że zawiera następujące etapy:

a) wytwarzanie homogenicznej wodnej zawiesiny poprzez zmieszanie bielonej wcześniej rozdrobnionej mechanicznie masy papierniczej, opartej na fibrylowanych włóknach celulozy, hemiceluloz i ligniny w środowisku wodnym, o wartości indeksu Schopper - Riegglera, równej co najmniej 22°, z wapnem,

b) jeśli zawartość suchych substancji w zawiesinie, otrzymanej w etapie a) jest większa niż 10% wagowych, rozcieńczenie tej zawiesiny tak, aby stosunek suchej substancji do masy zawiesiny wyniósł mniej niż 10% wagowych, a korzystnie mniej niż 5% wagowych,

PL 213 707 B1

c) dodanie dwutlenku węgla poprzez wtryśnięcie do tej zawiesiny podczas jej mieszania i utrzymywanie temperatury mieszaniny w granicach 10 do 50°C, aż przebiegnie całkowite przekształcenie wapna w węglan wapniowy, który krystalizuje in situ.

Korzystnie wapno stosowane w etapie a) jest w postaci cząstek o przeciętnej średnicy mniejszej, niż 9 μm, a korzystnie równej 5 μm.

Korzystnie etap a) jest poprzedzony etapem rozdrabniania na mokro zastosowanego wapna.

Korzystnie etapy a) i b) trwają krócej, niż 30 minut.

Korzystnie etapy a), b) i c) wykonuje się w reaktorze typu rurowego, wyposażonym w dwa statyczne mieszadła, prowadząc proces ciągły.

Korzystnie masę papierniczą, zastosowaną w etapie a) stanowi bielona masa włóknista rozdrobniona chematermomechanicznie.

Zostało wykazane, że jeżeli fibrylowane włókna celulozy, hemiceluloz i ligniny są co najmniej częściowo pokryte krystalicznym węglanem wapniowym, to trwałość otrzymanej masy papierniczej w obecności światła ulega poprawie. Wyjaśnić to można w ten sposób, że to pokrycie chroni ligninę przed światłem dzięki ziarnom węglanu wapniowego, ograniczając proces utleniania, powodujący żółknienie masy papierniczej, a zatem i otrzymanych papierów.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 do 7 przedstawiają widoki różnych mas papierniczych, uzyskane za pomocą mikroskopu elektronowego skaningowego (SEM), przy czym fig. 1 przedstawia w widoku w powiększeniu 204 razy masę papierniczą otrzymaną z BCTM RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 o wartości SR równej 52°, fig. 2 przedstawia w widoku w powiększeniu 4180 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% BCTM RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 o wartości SR równej 38°, i 70% CaCO3, otrzymanego z nie rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 3 przedstawia w widoku w powiększeniu 4110 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% BCTM RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 o wartości SR równej 38°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 4 przedstawia w widoku w powiększeniu 4060 masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% BCTM RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 o wartości SR równej 52°, i 70% CaCO3, otrzymanego z nie rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 5 przedstawia w widoku w powiększeniu 4100 masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% BCTM RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 o wartości SR równej 52°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 6 przedstawia w widoku w powiększeniu 4050 masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 50% BCTM RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 o wartości SR równej 38°, i 50% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 7 przedstawia w widoku w powiększeniu 4050 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 70% BCTM RANGER SLAVE LAKE PULP CORPORATION R250B85 o wartości SR równej 38°, i 30% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 8 do 10 pokazują zmienność bieli (CIE) różnych rodzajów mas papierniczych według wynalazku, jako funkcji czasu naświetlania, uzyskaną przy użyciu próby przyśpieszonej, przy czym fig. 8 pokazuje ograniczone żółknienie mas papierniczych według wynalazku, fig. 9 pokazuje wpływ rozdrabniania użytego wapna, fig. 10 pokazuje wpływ zawartości węglanu wapniowego, fig. 11 do 21 pokazują widoki SEM mas papierniczych według wynalazku, otrzymanych z różnych rodzajów i odmian mas rozdrabnianych mechanicznie, przy czym fig. 11 przedstawia w widoku w powiększeniu 4050 masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% masy rozdrobnionej mechanicznie TEMCELL BIRCH o wartości SR równej 24°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 12 przedstawia w widoku w powiększeniu 4100 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% masy rozdrobnionej mechanicznie TEMCELL 325/85 o wartości SR równej 38°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 13 przedstawia w widoku w powiększeniu 4140 razy ukazujący masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z 30% masy rozdrobnionej mechanicznie TEMCELL 250/85 HW o wartości SR równej 43°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 14 przedstawia w widoku w powiększeniu 4100 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% masy rozdrobnionej mechanicznie MILLAR WESTERN 325-85-100 o wartości SR równej 38°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 15 przedstawia w widoku w powiększeniu 4100 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej

PL 213 707 B1

30% masy rozdrobnionej mechanicznie ROTTNEROS CA 783 o wartości SR równej 32°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 16 przedstawia w widoku w powiększeniu 4100 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% masy rozdrobnionej mechanicznie SODRA 100/80 o wartości SR równej 70°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 17 przedstawia w widoku w powiększeniu 4140 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% masy rozdrobnionej mechanicznie WAGGERYD CELL AB C 150/78 o wartości SR równej 62°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 18 przedstawia w widoku w powiększeniu 4140 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% pulpy mechanicznej SCA (Ostrand) HT TISSUE 001 o wartości SR równej 24°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 19 przedstawia w widoku w powiększeniu 4100 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% pulpy mechanicznej ZUBIALDE PX 3 o wartości SR równej 58°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 20 przedstawia w widoku w powiększeniu 4010 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% pulpy mechanicznej M-REAL SPHINX 500/80 o wartości SR równej 25°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego, fig. 21 przedstawia w widoku w powiększeniu 4100 razy masę papierniczą według wynalazku, otrzymaną z mieszaniny zawierającej 30% pulpy mechanicznej RONDCHATEL 8255 o wartości SR równej 52°, i 70% CaCO3, otrzymanego z rozdrobnionego wapna gaszonego.

Jako masy włókniste początkowe, w sposobie według wynalazku stosuje się masy rozdrobnione mechaniczne, otrzymane z różnych rodzajów drewna, na przykład drewna miękkiego lub drewna twardego albo eukaliptusowego. Obróbka chemiczna może towarzyszyć obróbce mechanicznej, na przykład pulpy typu CTMP można również stosować jako produkt początkowy.

W wyniku mechanicznego procesu, zgodnie z którym je otrzymano, zastosowane masy rozdrobnione mechanicznie posiadają stopień SR większy niż 22°C. Włókna celulozy, znajdujące się w tych masach, posiadają również pewien stopień fibrylacji.

W niniejszym wynalazku do pomiaru wartości SR, zastosowano technikę porównawczą, opisaną w normie ISO 526777-1. Metodę tę można zastosować do oznaczenia charakterystyki odwadniania wodnej zawiesiny masy włóknistej, jako funkcji jej stopnia SR.

Masy te najpierw poddaje się bieleniu za pomocą konwencjonalnych technik, dobrze znanym specjalistom w tej dziedzinie, na przykład stosując wodę utlenioną, a następnie przeprowadza się etapy a), b) i c) sposobu według wynalazku.

W etapie a) formuje się homogeniczną, wodną zawiesinę w ten sposób, że do wapna w środowisku wodnym dodaje się wcześniej bieloną, początkową masę rozdrobnioną mechanicznie.

Zatem źródłem jonów wapniowych Ca²⁺ jest wapno lub wodorotlenek wapnia. Można zastosować wapno palone lub wapno już w postaci wodnej zawiesiny (gaszone). Masę papierniczą i wapno można wprowadzić bezpośrednio, w postaci zawiesiny, do odpowiedniego reaktora typu kadzi. Można, na przykład, dodać masę włóknistą w postaci wodnej zawiesiny, zawierającej 0,1 do 10%, wagowo, suchej substancji, a następnie w trakcie umiarkowanego mieszania, dodać wodną zawiesinę wapna, zawierającą 0,1 do 30%, a korzystnie 13% wagowych suchej substancji. Umiarkowane mieszanie oznacza, na przykład, mieszanie z szybkością rzędu 1 do 30 obrotów na minutę.

Zgodnie z korzystnym przykładem wykonania wynalazku, który dalej poprawia odporność na żółknienie pod wpływem światła i tym samym biel bielonych, rozdrabnianych mechanicznie mas papierniczych według wynalazku, wapno stosuje się w postaci cząstek o przeciętnej średnicy mniejszej, niż 9 μm, a korzystnie równej 5 μm. Na przykład, taki rozmiar cząstek można otrzymać stosując wapno gaszone, uprzednio poddane rozdrabnianiu na mokro w młynie mikrokulowym, podobnym do tego, który rozprowadza na rynku firma WAB AG Company, z Bazylei, pod nazwą handlową DYNO® - młyn typu KD. Przeciętną średnicę cząstek wapnia mierzy się, stosując laserowy klasyfikator typu 230, wykonany w firmie COULTER Company.

Zawiesina, powinna mieć następnie zawartość suchej substancji mniejszą, niż 10% wagowych, a korzystnie mniejszą, niż 5%, i korzystnie równą 2,5% tak, ażeby węgla wapniowy krystalizował w odpowiednich warunkach. Zawartość suchej substancji wyznacza lepkość zawiesiny. Lepkość nie może być zbyt wysoka, aby uzyskać gwarancję homogeniczności reakcji. A zatem, w etapie rozcieńczania b) modyfikuje się zawiesinę, wytworzoną w etapie a), jeżeli zawartość w niej suchej substancji jest zbyt wysoka tak, aby doprowadzić do żądanej zawartości suchej substancji (to jest mniejszej, niż 10%), odpowiadającej żądanej lepkości.

PL 213 707 B1

Zaleca się, aby zawiesina utworzona z masy papierniczej oraz wapna nie były przechowywana przez okres dłuższy niż 30 minut, aby zabezpieczyć obecną w zawiesinie oraz na włóknach ligninę przed reakcją z wapnem, co mogłoby spowodować zżółknienie masy. Dlatego też, etapy a) i b) procesu korzystnie trwają krócej niż 30 minut.

Następnie w etapie c) dodaje się gazowy dwutlenek węgla, wtryskując go do tej rozcieńczonej zawiesiny w stałej temperaturze od 10 do 50°C do momentu, aż całe wapno ulegnie przekształceniu w węglan wapniowy, który krystalizuje in situ.

2A więc, dwutlenek węgla (CO2) stanowi źródło jonów węglanowych CO3^2-. Dwutlenek węgla ₃ wtryskuje się do zawiesiny, na przykład, z natężeniem przepływu rzędu 0,1 do 30 m³/h/kg wodorotlen₃ ku wapnia, a korzystnie 15 m³/h/kg. Podczas dodawania dwutlenku węgla, mieszaninę reakcyjną miesza się energicznie, na przykład z szybkością od 100 do 3000 obrotów na minutę, a korzystnie z szybkością 500 obrotów na minutę.

Reakcja dobiega końca, gdy całe wapno, początkowo obecne w układzie, przereaguje, w wyniku czego pH zawiesiny, które początkowo było zasadowe i dlatego bliskie liczbie 12, ulega zmniejszeniu do pH obojętnego, które ustala się, przy końcu reakcji, na poziomie około 7.

Jak już opisano, krystalizacja węglanu wapniowego na włóknach celulozy, hemiceluloz i ligniny może zachodzić w reaktorze typu kadzi, w procesie okresowym. Można również zastosować proces ciągły taki, w którym różne reagenty wtryskuje się i miesza jeden po drugim w reaktorze typu rurowego, wyposażonym w mieszadła statyczne. W takim przypadku, początkową masę włóknistą przesyła się do reaktora rurowego, następnie wtryskuje się wodną zawiesinę wapna, i wreszcie wtryskuje CO2 w jednym lub kilku miejscach. Obok każdego punktu wtryskiwania, rurowy reaktor jest wyposażony w odpowiednią liczbę i rodzaj statycznych mieszadeł, zapewniających jednorodność mieszaniny, co umożliwia równomierny przebieg reakcji, i tym samym, równomierną krystalizację węglanu wapniowego, z podziałem na włókna celulozy, hemiceluloz i ligniny.

Rurowy reaktor musi posiadać dostateczną długość, aby reakcja uległa zakończeniu przy wyjściu z niego. Ta długość zależy od stężenia produktów i zastosowanych natężeń przepływu.

W skali przemysłowej, ten rodzaj ciągłego procesu, posiada wiele korzyści; nie jest potrzebny pośredni zbiornik magazynowy; przepływ można regulować tak, aby dostosować go do zużycia mocy wyjściowej; wtryskiwanie wapna i CO2 można wstrzymać natychmiast, jeżeli wystąpi problem na wyjściu z reaktora, i dlatego też nie ma potrzeby magazynowania produktu pośredniego.

Można również zastosować hybrydę procesów: ciągłego i okresowego. W takim przypadku, początkową masę włóknistą i wapno dodaje się, po kolei, do kadzi, podczas mieszania. Uzyskaną zawiesinę przesyła się następnie do rurowego reaktora, do którego w jednym lub kilku miejscach wtryskuje się CO2.

Rurowy reaktor jest wyposażony w odpowiednią liczbę statycznych mieszadeł, zapewniających jednorodność mieszaniny. I znowu, rurowy reaktor musi posiadać dostateczną długość, aby reakcja uległa zakończeniu przy wyjściu z niego.

W opisie patentowym FR 9204474 opisano sposób wytwarzania nowych, złożonych produktów, przeznaczonych zwłaszcza dla materiałów konstrukcyjnych, produktów do wyrobu papieru, włókninowych, nieprzeźroczystych substratów, z zastosowaniem etapów podobnych do etapów a), b) i c), sposobu według niniejszego wynalazku. Problem techniczny, który sposób opisany w opisie patentowym FR 9204474 próbuje rozwiązać, polega na dostarczeniu produktu, o ulepszonej odporności i/lub spójności wobec naprężeń mechanicznych, działających na niego. Nieoczekiwanie zgłaszający pokazał, że zastosowanie sposobu tego typu do uprzednio pobielonych mas włóknistych rozdrobnionych mechanicznie, złożonych z celulozy, hemiceluloz i ligniny, może poprawić trwałość otrzymanych z nich mas papierniczych w obecności światła, zmniejszając ich żółknienie.

Zgodnie ze sposobem opisanym w niniejszym wynalazku, węglan wapniowy krystalizuje najczęściej w postaci skupisk ziarn, pokrywających włókna celulozy, hemiceluloz i ligniny, za pomocą nie labilnego mechanicznego wiązania, o dobrym rozkładzie i korzystnym stężeniu na obszarach najwyższej powierzchni właściwej. A zatem, masy włókniste według wynalazku mają szczególną budowę; kryształy węglanu wapniowego są rozprowadzone i mechanicznie zaszczepione na fibrylowanych włóknach, które są zatem pokryte tak, jak przedstawiono na fig. 2 do 7 i 11 do 21. Te fig. 1 do 7 i 11 do 21 przedstawiają fotografie wykonane za pomocą mikroskopu elektronowego skaningowego SEM, z przyrządem typu Stereoscan 90, wyprodukowanym w firmie Cambridge Instruments, mas papierniczych według wynalazku, wcześniej wysuszonych, przy użyciu techniki punktu krytycznego, opisanej w patencie FR 9204474.

PL 213 707 B1

Figury 2 do 7 i 11 do 21 pokazują, że w wybranych przykładach, węglan krystalizuje w postaci regularnej. Warunki operacyjne można modyfikować tak, aby otrzymać kryształy o kształcie trygonalnym lub skalenoedrycznym.

Masy włókniste według niniejszego wynalazku korzystnie zawierają więcej niż 20% wagowych, a korzystnie więcej niż 50%, wagowych węglanu wapniowego, w stosunku do całkowitej masy suchej substancji. Na przykład, te masy mogą zawierać 20 do 75% wagowych węglanu wapniowego, 80 do 25% wagowych celulozy, hemiceluloz i ligniny, w stosunku do ogólnej masy suchej substancji.

Inne środki takie, jak środki podbarwiające błękitem można również wprowadzić do bielonych, mas rozdrobnionych mechanicznie papierniczych według wynalazku.

Innym celem niniejszego wynalazku jest papier wyprodukowany z masy papierniczej według wynalazku. Te papiery wytwarza się przy zastosowaniu konwencjonalnych metod produkcji papieru, dobrze znanych specjalistom w tej dziedzinie. Masy papiernicze według wynalazku miesza się na ogół z innymi masami włóknistymi do produkcji papieru, otrzymując maksymalną zawartość węglanu wapniowego, równą, na przykład, w przybliżeniu 10 do 40% wagowych w stosunku do ogólnej masy suchej substancji.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek bez jego ograniczania do nich i pokazują, że papiery otrzymane przy wykorzystaniu rozdrobnionych mechanicznie mas papierniczych bielonych według wynalazku są bardziej stabilne pod względem żółknienia pod wpływem światła.

Pierwszy szereg przykładów:

Te przykłady wykonano, stosując odfiltrowane wapno gaszone lub rozdrobnione wapno gaszone, w postaci cząstek o przeciętnej średnicy równej 5 μm.

Dyspersję gaszonego wapna, zawierającego 25% suchej substancji (wapno gaszone LYS-Polienas, klasy extra białej, z firmy BALTHAZARD and COTTE) i 1% preparatu Coatex GSN (z firmy COATEX), jako środka dyspergującego, rozcieńcza się, aby otrzymać stosunek zawartości suchej substancji do masy całkowitej równy 13%, a następnie filtruje przez sito o rozmiarze oczek 100 μm. Wapno stosuje się albo bezpośrednio (wapno nie rozdrobnione) albo rozdrabnia w młynie mikrokulowym DYNO® - Mill, typu KLD - Pilot, aby otrzymać cząstki o przeciętnej średnicy równej 5 μm.

Reakcje prowadzi się w reaktorze rurowym o długości 52 m i średnicy 10 mm, zaopatrzonym w dwa statyczne mieszadła, a parametry reakcji są następujące:

- Procentowy udział wapna gaszonego w BCTMP = ilości wystarczające, aby otrzymać stosunek CaCO3/BCTMP równy 70/30, 50/50 lub 30/70,

- Procentowy udział suchej substancji przed wprowadzeniem CO2: 2,5%, ₅

- Ciśnienie reakcji: 4 -10 Pa (4 bary),

- Ciśnienie CO₂: 6 -10⁵ Pa (6 barów), ₃

- Szybkość reakcji: 2 dm³/min.,

- Temperatura reakcji: 25°C, ₃

- Natężenie przepływu CO2: 6 dm³/min.,

- pH na wyjściu z reaktora: 6,4.

Masę włóknistą BCTMP (odnośnik porównawczy R250B85 z firmy Poplar) sporządzoną przez firmę Ranger Slave Lake Pulp Corporation Company w Kanadzie, stosuje się albo taką jak sprzedawaną o wartości SR równej 38°, albo w stanie rozbitym do wartości SR równej 52°.

Sporządzono różne masy, przedstawione w tablicy 1:

T a b l i c a 1

BCTMP	CaCO3
Przykład	°SR	%	rozdrobniony	0
1	38	30	nie	70
2	52	30	nie	70
3	38	30	tak	70
4	52	30	tak	70
5	38	50	tak	50
6	38	70	tak	30

PL 213 707 B1

Figury 2 do 7 pokazują w widokach uzyskanych za pomocą mikroskopu elektronowego skaningowego, masy dla przykładów odpowiednio 1 do 6.

Sporządzono arkusze papieru, wykorzystując masy papiernicze według przykładów 1 do 4 powyżej.

Docelowa zawartość węglanu wapniowego w każdym arkuszu papieru wynosi 20%, przy czym węglan wapniowy pochodzi wyłącznie z mas według wynalazku, a zawartość BCTMP w rezultacie wynosi 8,6% całej masy (czyli około 10,75% mas włóknistych).

Następnie dodaje się mieszaninę, zawierającą 80% masy włóknistej z twardego drewna CELIMO i 20% masy włóknistej z miękkiego drewna CELIMO, rozdrobnioną do wartości SR równej 25°, ₂ formując arkusz papieru. Gramatura arkuszy wynosi 78 do 80 g/m².

Na tych arkuszach papieru przeprowadza się przyśpieszoną próbę starzenia. Starzenie na świetle i w warunkach otoczenia jest stosunkowo powolnym procesem i dlatego do oceny trwałości masy lub papieru wobec światła należy zastosować próbę przyspieszoną. Uważa się, że sztuczne starzenie można zastosować do oceny trwałości grupy papierów i do sklasyfikowania ich w odniesieniu do siebie (Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1998, 13(3), 191-197). Przyrząd stołowy SUNTEST, wykonany w firmie Original HANAU, stosuje się do badania przyśpieszonego starzenia papierów według wynalazku.

Wykonuje się dwie masy w celu porównawczym: T1, zawierającą 30% BCTMP, o wartości SR równej 38° i 70% wytrąconego węglanu wapniowego, dostępnego na rynku pod handlową nazwą Megafill® (Speciality Minerals France) i T2, zawierającą 30% BCTMP, o wartości SR równej 52° i 70% Megafill®. Z mas porównawczych T1 i T2 wykonuje się arkusze papieru, w tych samych warunkach, jakie opisano powyżej dla mas 1 do 4. Strącony węglan wapniowy i BCTMP są w dokładnie takich samych ilościach dla T1 oraz przykładów 1 i 3, jak i dla T2 oraz przykładów 2 i 4, przy czym jedyna istotna różnica polega na tym, że w jednym przypadku (masy porównawcze T1 i T2), strącony węglan wapniowy jest rozdzielony w sposób losowy na całej powierzchni arkusza, a w innym przypadku (będącym przedmiotem wynalazku), jest on skrystalizowany na włóknach masy BCTMP.

Tablica 2 poniżej pokazuje ubytek bieli CIE (biel CIE definiuje się zgodnie z międzynarodową normą ISO 11475), uzyskany po 60 minutach i 180 minutach naświetlania w przyrządzie SUNTEST, dla arkuszy papieru, wykonanych przy użyciu mas porównawczych T1 i T2 i mas z przykładów 1 do 4.

T a b l i c a 2

	zastosowana masa papiernicza
	T1	1	3	T2	2	4
Δ CIE 60 minut	13,4	8,68	9,99	13,05	8,79	10,03
Δ CIE 180 minut	19,95	12,67	15,92	18,98	12,91	14,97

Figura 8 pokazuje zmianę bieli CIE, jako funkcji czasu naświetlania (t) w przyrządzie SUNTEST, w minutach, dla papierów otrzymanych przy użyciu mas 1 do 4 i T1 oraz T2. Wyniki te pokazują, że papiery według wynalazku mają niższy ubytek bieli niż papier porównawczy, równy około 3 - 8 punktów CIE po 60 minutach i 4 - 7,5 punktów CIE po 180 minutach.

Figura 9 pokazuje zmianę bieli CIE, jako funkcji czasu naświetlania (t) w przyrządzie SUNTEST, w minutach, dla papierów otrzymanych przy użyciu mas 1 i 2 (wapno przefiltrowane) oraz 3 i 4 (wapno rozdrobnione). Wyniki te pokazują wpływ wapna rozdrobnionego na poziom bieli otrzymanego papieru. Początkowe wzmocnienie bieli wynosi około 10 punktów CIE, co stanowi znaczne ulepszenie.

W następującym przykładzie, porównano miedzy sobą wyniki odporności na światło mas 3,5 i 6. Zrobiono to, sporządzając arkusze papieru, zawierające 80% wagowych, mas 3,5 lub 6 i 20% mieszaniny twardego drewna Celimo i mas z miękkiego drewna (w stosunku 80/20), rozbitych do wartości SR równej 25°. Te arkusze poddano przyśpieszonej próbie starzenia tak, jak wyżej, stosując przyrząd stołowy SUNTEST, wykonany w firmie Original HANAU.

W tablicy 3 poniżej, pokazano ubytek bieli CIE, uzyskany po 60 minutach naświetlania w przyrządzie SUNTEST, dla arkuszy papieru, wykonanych przy użyciu mas 3,5 i 6.

PL 213 707 B1

T a b l i c a 3

	zastosowana masa papiernicza
3	5	6
Δ CIE 60 minut	12,4	15,0	19,5

Dlatego, możemy zobaczyć, że gdy zawartość CaCO3 strąconego na BCTMP wzrasta, to ubytek bieli CIE podczas napromieniowania w przyrządzie SUNTEST maleje. Jest to spowodowane tym, że CaCO3 strącony na włóknach spełnia rolę ochronną, zabezpieczając ligninę przed żółknięciem.

Wpływ zawartości CaCO3, strąconego na BCTMP pokazano na fig. 10, który przedstawia zmianę bieli CIE jako funkcji czasu naświetlania (t) w przyrządzie SUNTEST, w minutach dla papierów otrzymanych przy użyciu mas 3,5 i 6.

Drugi szereg przykładów:

W następujących przykładach, różne masy włókniste rozdrobnione mechanicznie zastosowano jako produkt wstępny dla reakcji strącania węglanu wapniowego. Warunki reakcji są podobne do tych, opisanych wyżej, inaczej mówiąc: dyspersję wapna gaszonego, zawierającego 25% suchej substancji (wapno gaszone LYS-Polienas klasy ekstra białej z firmy BALTHAZARD i COTTE) i 1% Coatex GSN (z firmy COATEX) jako środka dyspergującego, rozcieńcza się, uzyskując zawartość suchej substancji, wynoszącą 13%, a następnie filtruje na sicie o rozmiarze oczek 100 μm. Wapno rozdrabnia się w młynie mikrokulowym DYNO® - Mill typu KLD-Pilot, otrzymując cząstki o przeciętnej średnicy równej 5 μm.

Reakcje wykonuje się w reaktorze rurowym o długości 52 m i średnicy 10 mm, zaopatrzonym w dwa statyczne mieszadła, a parametry reakcji są następujące:

- Zawartość (w %) wapna gaszonego w BCTMP - ilości wystarczające, aby otrzymać stosunek CaCO3/BCTMP równy 70/30,

- Zawartość (w %)suchej substancji przed wtryskiem CO2: 2,5%,

- Ciśnienie reakcji: 4 -10⁵ Pa (4 bary),

- Ciśnienie CO₂: 6 -10⁵ Pa (6 barów),

- Szybkość reakcji: 2 dm³/min.,

- Temperatura reakcji: 25°C,

- Natężenie przepływu CO2: 6 dm³/min.,

- pH na wyjściu z reaktora: 6,4.

Zastosowane masy początkowe i ich charakterystyki zebrano w tablicy 4 poniżej:

T a b l i c a 4

Masa włóknista rozdrobniona mechanicznie	CaCO3
Przykład	Masa porównawcza	Dostawca	Odmiana	°SR	%	rozdrob- niony	%
1	2	3	4	5	6	7	8
7	Temcell Birch Bulk	TEMBEC	brzoza	24	30	tak	70
8	Temcell 325/85	TEMBEC	drewno twarde	38	30	tak	70
9	Temcell 250/85/HW	TEMBEC	drewno twarde	43	30	tak	70
10	325-85-100	MILLAR WESTERN	drewno twarde	38	30	tak	70
11	CA 783	ROTTNEROS AB	drewno twarde	32	30	tak	70
12	100/80	SODRA	świerk	70	30	tak	70
13	Cell AB.C 150/78	WAGGERYD AB	drewno miękkie	62	30	tak	70
14	HT Tissue 001	SCA(Ostrand) AB	drewno miękkie	24	30	tak	70

PL 213 707 B1 ciąg dalszy Tablicy 4

1	2	3	4	5	6	7	8
15	PX 3	ZUBIALDE	sosna promienista	58	30	tak	70
16	Sphinx 500/80	M-REAL	świerk	25	30	tak	70
17	8255	RONDCHATEL	świerk	52	30	tak	70

Na fig. 11 do 21 pokazano fotografie uzyskane za pomocą mikroskopu elektronowego skaningowego, mas papierniczych według przykładów, odpowiednio 7 do 17.

Masy 7 do 17 zastosowano do sporządzenia arkuszy papieru, zawierających 80% wagowych mas 7 do 17 i 20% mieszaniny twardego drewna CELIMO i mas z miękkiego drewna (w stosunku 80/20), rozbitych do wartości SR równej 25°.

Dla każdego przypadku, odpowiedni arkusz porównawczy, który wykonano, zawierał ten sam rodzaj i taką samą ilość masy rozdrobnionej mechanicznie, taką samą ilość mieszaniny mas z drewna twardego CELIMO i drewna miękkiego (w stosunku 80/20) rozbitej do wartości SR równej 25° i strącony węglan wapniowy, sprzedawany na rynku pod nazwą handlową Megafill® (Speciality Minerals France), w ilości równoważnej ilości obecnej w arkuszach papieru, sporządzonych z mas według wynalazku. W przypadku arkuszy porównawczych, strącony węglan wapniowy jest w sposób losowy rozprowadzony na arkuszu, podczas gdy w arkuszach według wynalazku, jest on skrystalizowany na włóknach masy rozdrobnionej mechanicznie.

Tak, jak już wyżej opisano, arkusze te poddaje się przyśpieszonej próbie starzenia przy użyciu przyrządu stołowego SUNTEST, wykonanego przez firmę Original HANAU.

W tablicy 5 poniżej pokazano ubytek bieli CIE, otrzymany po 60 minutach naświetlania w przyrządzie SUNTEST, dla arkuszy papieru, sporządzonych przy użyciu mas 7 do 17 oraz ich odpowiednich mas porównawczych.

T a b l i c a 5

Zastosowana masa	Δ CIE biel - 60 minut
1	2
Przykład 7	13,5
Przykład 7 porównawczy	18,3
Przykład 8	11,1
Przykład 8 porównawczy	14,9
Przykład 9	12,6
Przykład 9 porównawczy	14,8
Przykład 10	13,3
Przykład 10 porównawczy	14,9
Przykład 11	10,0
Przykład 11 porównawczy	12,3
Przykład 12	13,6
Przykład 12 porównawczy	14,7
Przykład 13	12,4
Przykład 13 porównawczy	13,6
Przykład 14	16,0
Przykład 14 porównawczy	19,3
Przykład 15	14,2
Przykład 15 porównawczy	17,1

PL 213 707 B1 ciąg dalszy Tablicy 5

1	2
Przykład 16	10,2
Przykład 16 porównawczy	16,3
Przykład 17	7,8
Przykład 17 porównawczy	11,2

Te wyniki pokazują, że papiery sporządzone przy użyciu mas według wynalazku mają mniejszy ubytek bieli, niż odpowiednie materiały porównawcze, bez względu na rodzaj zastosowanej masy rozdrobnionej mechanicznie (różne odmiany twardego drewna i miękkiego drewna i różne sposoby obróbki). Węglan wapniowy CaCO3, strącony na włóknach, rzeczywiście odgrywa rolę zabezpieczającą przeciw żółknieniu ligniny.

Claims

1. Bielona, rozdrobniona mechanicznie masa papiernicza, oparta na fibrylowanych włóknach celulozy, hemiceluloz i ligniny, zawierająca węglan wapnia, znamienna tym, że węglan wapnia jest w postaci krystalicznej i co najmniej częściowo pokrywa fibrylowane włókna celulozy, hemiceluloz i ligniny, z którymi węglan wapnia jest mechanicznie związany.

2. Masa papiernicza według zastrz. 1, znamienna tym, że w skład zawartej w niej całkowitej suchej substancji wchodzi więcej niż 20% wagowych, a korzystnie więcej niż 50% wagowych węglanu wapniowego, w stosunku do jej całkowitej suchej substancji.

3. Masa papiernicza według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że węglan wapniowy krystalizuje w postaci regularnej.

4. Papier, znamienny tym, że jest wykonany z bielonej mechanicznej masy papierniczej opartej na fibrylowanych włóknach celulozy, hemiceluloz i ligniny, zawierającej węglan wapnia, w której węglan wapnia jest w postaci krystalicznej i co najmniej częściowo pokrywa fibrylowane włókna celulozy, hemiceluloz i ligniny, z którymi węglan wapnia jest mechanicznie związany, przy czym bielona mechaniczna masa papiernicza ewentualnie jest zmieszana z innymi masami papierniczymi.

5. Sposób wytwarzania bielonej, rozdrobnionej mechanicznie masy papierniczej określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera następujące etapy:

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wapno stosowane w etapie a) jest w postaci cząstek o przeciętnej średnicy mniejszej, niż 9 μm, a korzystnie równej 5 μm.

7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że etap a) jest poprzedzony etapem rozdrabniania na mokro zastosowanego wapna.

8. Sposób według zastrz. 5 albo 6, albo 7, znamienny tym, że etapy a) i b) trwają krócej, niż 30 minut.

9. Sposób według zastrz. 5 albo 6 albo 7 albo 8, znamienny tym, że etapy a), b) i c) wykonuje się w reaktorze typu rurowego, wyposażonym w dwa statyczne mieszadła, prowadząc proces ciągły.

10. Sposób według zastrz. 5 albo 6, albo7, albo 8, albo 9, znamienny tym, że masę papierniczą, zastosowaną w etapie a) stanowi bielona masa włóknista rozdrobniona chematermomechanicznie.