PL213468B1 - Sposób ekstrakcji papryki czerwonej słodkiej (Capsicum annuum) ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym - Google Patents

Abstract

Sposób ekstrakcji papryki czerwonej słodkiej (Capsicum annuum) ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym z dodatkiem modyfikatora, pod ciśnieniem 30-60 MPa i w temperaturze 35-60°C, z dwustopniową separacją, pierwszy stopień separacji pod ciśnieniem 20-30 MPa, a drugi stopień pod ciśnieniem 6-7 MPa, charakteryzuje się tym, że jako modyfikator stosuje się olej roślinny, w ilości 0,4-10% wagowych, korzystnie 0,5-4% wagowych ditlenku węgla, który dodaje się od momentu, kiedy w wymieszanej olejowej frakcji ekstraktu z drugiego separatora liczba barwy zbliża się do 10000 CU. Jako olej roślinny może być stosowana olejowa frakcja ekstraktu papryki z drugiego stopnia separacji o liczbie barwy poniżej 10000 CU lub olej słonecznikowy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcji papryki czerwonej słodkiej (Capsicum annuum) ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym, mający zastosowanie w produkcji oleożywic zawierających karotenoidy, stosowanych jako naturalny barwnik spożywczy.

Ekstrakt z papryki jest chętnie stosowany w przemyśle spożywczym, zwłaszcza w mięsnym i rybnym, a także w produkcji twardych serów, do nadawania produktom pożądanej charakterystycznej barwy, od pomarańczowej do różnych odcieni różu i czerwieni, w zależności od rodzaju produktu i ilości dodanego ekstraktu. Ponadto, karotenoidy, jako antyutleniacze, mają działanie antyrakowe oraz przedłużają okres trwałości i przydatności produktów spożywczych.

Wysuszone strąki papryki czerwonej słodkiej (Capsicum annuum) zawierają dwie główne grupy związków: w miąższu od 0,5-1,27% cennych barwników z grupy karotenoidów i niewielkie ilości alkaloidu o ostrym smaku, tak zwanej kapsaicyny, a w nasionach nierozpuszczalne w wodzie oleje. Ze zmielonych strąków można uzyskać 6-15% ekstraktu, zwanego oleożywicą, będącego roztworem barwników i kapsaicyny w oleju. Ekstrakt ten, zawierający nie mniej niż 7% karotenoidów i nie więcej niż 250 mg/kg kapsaicyny, jest znanym barwnikiem spożywczym o symbolu E160c. Karotenoidy, to intensywne barwniki roślinne, głównie kapsantyna, kapsorubina, β-karoten, zeaksantyna i β-krypsantyna, nie posiadające smaku i zapachu. Najbardziej pożądanymi są kapsantyna i kapsorubina. Są one dosyć odporne na działanie tlenu z powietrza, światła i podwyższonej temperatury.

Ekstrahowanie papryki przeprowadza się głównie dwiema metodami: poprzez bezciśnieniowe rozpuszczanie oleożywic i barwników w ciekłym rozpuszczalniku organicznym. Według przepisów UE rozpuszczalnikiem ciekłym może być: metanol, etanol, aceton, heksan, dichlorometan i octan etylu. Pod wysokim ciśnieniem rozpuszczalnikiem może być ditlenek węgla w stanie nadkrytycznym. Ekstrakcja zachodzi podczas powolnego przepływu rozpuszczalnika przez usypaną warstwę papryki zmielonej lub zgranulowanej. Ekstrakt uzyskuje się z otrzymanego roztworu poprzez oddzielenie rozpuszczalnika, który może być ponownie wykorzystany do ekstrakcji. W celu zwiększenia sprawności ekstrakcji barwników i oleożywic suche strąki papryki miele się na drobny proszek, korzystnie o wielkości cząstek 0,4-0,8 mm. Zniszczenie struktury komórkowej miąższu w procesie mielenia znacznie ułatwia ekstrahowanie barwników. W celu zwiększenia masy wsadu papryki w ekstraktorze stosuje się granulację tego proszku poprzez wytłaczanie przez matrycę. Główną wadą ekstrakcji cieczowej jest niemożliwość całkowitego oddzielenia rozpuszczalnika od ekstraktu poprzez odparowanie oraz mała selektywność w odniesieniu do ekstrahowanych składników. W ekstrakcie papryki według E160c dopuszcza się zawartość do 50 mg/kg octanu etylu pojedynczo lub w połączeniu, metanol, etanol, aceton, heksan, dichlorometan do 10 mg/kg. Ponadto, odparowywanie rozpuszczalników organicznych jest procesem energochłonnym, ze względu na duże ciepło ich parowania i niebezpiecznym, ze względu na ich toksyczność, palność i wybuchowość.

Ekstrakcja papryki ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym jest procesem nowoczesnym, wymagającym specjalnej, wysokociśnieniowej aparatury, zaliczanym do typu UHP (Ultra High Pressure). Ditlenek węgla samoczynnie i całkowicie oddziela się od ekstraktu podczas jego rozprężania, jest niepalny i nie stwarza zagrożenia dla ludzi. Szczególną zaletą ekstrakcji w ditlenku węgla w stanie nadkrytycznym jest jej wysoka selektywność, różna w stosunku do różnych grup związków chemicznych, głównie w zależności od ciśnienia. Dzięki tej selektywności można dokonywać do pewnego stopnia rozdziału ekstrahowanych substancji. Produkty ekstrakcji ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym charakteryzują się tym, że są wolne od środków ochrony roślin, azotanów i żywych organizmów i że mogą być przechowywane przez kilka lat bez utraty właściwości użytkowych.

Według danych literaturowych proces ekstrakcji papryki czerwonej słodkiej można prowadzić pod ciśnieniem 10-70 MPa i w temperaturze 31-80°C. Jako optymalne parametry wymienia się najczęściej ciśnienie około 40 MPa i temperaturę 40-60°C. Wyższa temperatura, zbyt wysokie ciśnienie i długi czas ekstrakcji sprzyjają degradacji barwników. Rozpuszczalność barwników i oleożywic w ditlenku węgla wzrasta znacznie ze wzrostem ciśnienia i nieznacznie ze wzrostem temperatury. Oleożywice są znacznie lepiej rozpuszczalne niż barwniki. Czas ekstrakcji wynosi zwykle kilka do kilkunastu godzin. Zużycie ditlenku węgla zależy głównie od ciśnienia i żądanej sprawności ekstrakcji barwnika i wynosi od 50 do 100 kg/kg papryki. Ditlenek węgla przepływając przez ekstraktor z papryką nasyca się stopniowo oleożywicą i barwikami. Na początku ekstrakcji rozpuszczają się szybko i krótko głównie oleożywice a potem bardzo wolno i długo głównie barwniki.

PL 213 468 B1

Do ekstrakcji barwników czerwonych preferowane jest ciśnienie według patentu japońskiego

JP nr 63 258 558 w zakresie 17-50 MPa, a według JP nr 63 039 966 - 20-50 MPa. Wydzielenie ekstraktu z ditlenku węgla następuje poprzez obniżenie rozpuszczalności na skutek obniżenia ciśnienia, czyli rozprężenia.

Według patentu USA nr 5 120 558 dla papryki słodkiej preferowane są dwa stopnie rozprężania: pierwszy z 35 do 18 MPa, drugi z 18 do 3,4 MPa. W procesie z jednym stopniem rozprężania stężenie karotenoidów w ekstrakcie na początku wynosi około 1 g/kg a na końcu jest 50-100 razy wyższe. Sprawność procesu ekstrakcji barwników, w odniesieniu do ich zawartości w papryce mielonej, wynosi przeważnie 80-90%. Pozostała część barwników pozostaje w papryce lub ulega degradacji.

W celu zwiększenia rozpuszczalności ekstrahowanych składników pod tym samym ciśnieniem, skrócenia czasu ekstrakcji lub zwiększenia jej sprawności, do ditlenku węgla dodaje się niewielkie ilości tak zwanego modyfikatora (ang. entrainer). Jako modyfikator stosuje się związki o charakterze polarnym, takie jak: alkohol etylowy i metylowy, benzen, aceton, propan, pentan. Ze względu na bezpieczeństwo zdrowotne najchętniej stosowanym modyfikatorem jest etanol, na przykład według patentu USA nr 4 400 398 lub patentu japońskiego nr JP 63 112 659. Wadą pozostałych modyfikatorów jest to, że są to substancje toksyczne, których nie powinno być w artykułach spożywczych.

Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania modyfikatorów o charakterze spożywczym. W trakcie badań porównawczych różnych modyfikatorów nieoczekiwanie okazało się, że olejowa frakcja ekstraktu papryki lub olej słonecznikowy dodane do ditlenku węgla w etapie powolnej ekstrakcji barwników umożliwiają istotne skrócenie czasu ich ekstrakcji i/lub zwiększenie sprawności ich ekstrakcji.

Proces ekstrakcji papryki czerwonej słodkiej (Capsicum annuum) ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym z dodatkiem modyfikatora, pod ciśnieniem 30-60 MPa i w temperaturze 35-60°C, z dwustopniową separacją, pierwszy stopień separacji pod ciśnieniem 20-30 MPa a drugi stopień pod ciśnieniem 6-7 MPa, charakteryzuje się tym że jako modyfikator stosuje się olej roślinny w ilości 0,4-10% wagowych, korzystnie 0,5-4% wagowych ditlenku węgla, który dodaje się do momentu, kiedy w wymieszanej olejowej frakcji ekstraktu z drugiego separatora liczba barwy zbliża się do 10000 CU. Jako olej roślinny stosuje się olejową frakcję ekstraktu papryki z drugiego stopnia separacji o liczbie barwy poniżej 10000 CU z tej samej lub innej ekstrakcji. Jako olej roślinny można stosować olej słonecznikowy.

Okres dodawania oleju roślinnego do ditlenku węgla stanowi przeważnie od 2/3 do 3/4 całkowitego czasu ekstrakcji. Ze względu na sprawność ekstrakcji i stopień degradacji barwników korzystne jest prowadzenie tego procesu pod ciśnieniem około 40 MPa, w temperaturze około 40°C. W celu uzyskania produktu o pożądanej liczbie barwy miesza się w odpowiednich proporcjach frakcję ekstraktu o dużym stężeniu barwnika z pierwszego stopnia separacji z frakcją ekstraktu o niskim stężeniu barwnika z drugiego stopnia separacji.

Efekty zastosowania wynalazku wynikają z przykładów przedstawionych poniżej, w których ekstrakcje papryki prowadzono pod ciśnieniem 38 MPa, w temperaturze 40°C przez okres 9 godzin. Pierwszy stopień separacji pracował pod ciśnieniem 25 MPa, a drugi pod ciśnieniem 6 MPa. Porcje papryki, natężenia przepływu ditlenku węgla, ciśnienia i temperatury separacji były jednakowe w obu przykładach. W przykładzie 1 zastosowano modyfikator w postaci frakcji olejowej z pierwszego stopnia separacji, a w przykładzie 2 - olej słonecznikowy.

P r z y k ł a d 1

Po 3 godzinach ekstrakcji papryki bez dodatku modyfikatora do ditlenku węgla w pierwszym stopniu separacji odebrano ok. 0,4% wagowych frakcji ekstraktu o liczbie barwy ok. 180000 CU, a w drugim stopniu ok. 5% wagowych frakcji olejowej o liczbie barwy wynoszącej ok. 8800 CU. Następnie, ekstrakt z drugiego stopnia separacji podłączono do ssania pompy dozującej modyfikator. Wydajność pompy dozującej ustawiono tak, aby dodatek frakcji olejowej stanowił około 2,5% wagowych ditlenku węgla. Po następnych 6 godzinach ekstrakcji z dodatkiem modyfikatora, czyli po 9 godzinach, w pierwszym stopniu separacji odebrano sumarycznie około 1,2% wagowych ekstraktu o liczbie barwy około 230000, a w drugim stopniu separacji około 5,1% wagowych frakcji o liczbie barwy 8700. Sprawność ekstrakcji barwników wynosiła około 93%. W analogicznym eksperymencie, lecz bez dodatku modyfikatora, po 9 godzinach ekstrakcji w pierwszym stopniu separacji odebrano sumarycznie około 1,1% wagowych frakcji ekstraktu o liczbie barwy około 210000 CU, a w drugim stopniu separacji około 5,1% wagowych frakcji olejowej o liczbie barwy 9200. Sprawność ekstrakcji barwników wynosiła tylko około 81%.

PL 213 468 B1

P r z y k ł a d 2

Pierwsze 3 godziny ekstrakcji prowadzono jak w przykładzie 1 i uzyskano prawie identyczne wyniki. Z separatora spuszczono frakcję olejową, a wprowadzono do niego olej słonecznikowy w takiej objętości jak spuszczona frakcja olejowa. Wydajność pompy dozującej olej słonecznikowy ustawiono tak, aby dodatek tego oleju stanowił około 2% wagowych ditlenku węgla. Po 9 godzinach ekstrakcji w pierwszym stopniu separacji odebrano sumarycznie 1,16% wagowych ekstraktu o liczbie barwy 204000, a w drugim stopniu separacji około 5% frakcji oleju słonecznikowego o liczbie barwy 7900. Sprawność ekstrakcji barwników wynosiła również około 93%.

Claims (3)

1. Sposób ekstrakcji papryki czerwonej słodkiej (Capsicum annuum) ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym z dodatkiem modyfikatora, pod ciśnieniem 30-60 MPa i w temperaturze 35-60°C, z dwustopniową separacją, pierwszy stopień separacji pod ciśnieniem 20-30 MPa, a drugi stopień pod ciśnieniem 6-7 MPa, znamienny tym, że jako modyfikator stosuje się olej roślinny w ilości 0,4-10% wagowych, korzystnie 0,5-4% wagowych ditlenku węgla, który dodaje się od momentu, kiedy w wymieszanej olejowej frakcji ekstraktu z drugiego separatora liczba barwy zbliża się do 10000 CU.

2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że jako olej roślinny stosuje się olejową frakcję ekstraktu papryki z drugiego stopnia separacji o liczbie barwy poniżej 10000 CU z tej samej lub innej ekstrakcji.

3. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że jako olej roślinny stosuje się olej słonecznikowy.