PL212944B1 - Sposób wytwarzania połączeń miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanami - Google Patents
Sposób wytwarzania połączeń miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanamiInfo
- Publication number
- PL212944B1 PL212944B1 PL385090A PL38509008A PL212944B1 PL 212944 B1 PL212944 B1 PL 212944B1 PL 385090 A PL385090 A PL 385090A PL 38509008 A PL38509008 A PL 38509008A PL 212944 B1 PL212944 B1 PL 212944B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- reaction
- vinyl
- penthafluor
- silans
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 copper carboxylate Chemical class 0.000 claims description 4
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical group C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 241000238558 Eucarida Species 0.000 claims 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- SSBHLVLMXBGCJR-UHFFFAOYSA-L copper;2,2,3,3,3-pentafluoropropanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F SSBHLVLMXBGCJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- OCXZUOIMVATIKY-UHFFFAOYSA-N [Cu].C[Si](C)(C)C=C Chemical compound [Cu].C[Si](C)(C)C=C OCXZUOIMVATIKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GDFGBZPSSUEBJH-UHFFFAOYSA-L copper(1+);oxalate Chemical class [Cu+].[Cu+].[O-]C(=O)C([O-])=O GDFGBZPSSUEBJH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C=C HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethyl-methylsilane Chemical compound CC[Si](C)(CC)C=C BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- QIFZBTPXXULUNF-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)C=C QIFZBTPXXULUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania połączeń miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanami o ogólnym wzorze [Cu{CH2=C(H)SiR3-OOCCF2CF3)], gdzie R oznacza rodnik metylowy i etylowy.
Kompleksy te mogą stanowić źródło lotnych nośników metalu, czyli tzw. prekursory w metodzie chemicznego osadzania z fazy gazowej (Chemical Vapor Deposition - CVD) oraz osadzania z fazy gazowej warstw atomowych (Atomic Layer Deposition - ALD). Prekursory przeznaczone są do otrzymywania cienkich filmów miedzi, materiałów bimetalicznych i kompozytowych znajdujących zastosowanie w mikroelektronice do uzyskiwania wielowarstwowych układów scalonych (VLSI i LFLSI), a także w detektorach gazów i ogniwach słonecznych oraz jako katalizatory. Ponadto można otrzymywać warstwy tlenkowe, które stanowią komponenty wysokotemperaturowych nadprzewodników.
Jak wynika z przeprowadzonego przeglądu literaturowego znany jest jedynie sposób syntezy szczawianowych kompleksów miedzi(I) o wzorze ogólnym [Cu2{L}2{(COO)2)], gdzie L oznacza winylodietylometylosilan (H2C=C(H)SiEt2Me) lub winylodimetylotertbutylosilan (H2C=C(H)SiMe2tBu). Połączenia te otrzymuje się w wyniku reakcji tlenku miedzi(I), umieszczonego w roztworze suchego i odtlenionego dichlorometanu, z kwasem szczawiowym oraz odpowiednim winylotrialkilosilanem. Reakcję prowadzi się do uzyskania klarownego roztworu. Krystaliczny, bezbarwny produkt reakcji uzyskuje się poprzez odparowanie rozpuszczalnika, a następnie rekrystalizuje się z dichlorometanu, w temperaturze 253 K. Jednakże analogiczny sposób otrzymywania połączeń zawierających perfluorowany karboksylan może prowadzić do hydrolizy winylosilanu z wodą, która powstaje w wyniku reakcji perfluorowanego kwasu karboksylowego z tlenkiem miedzi(I). W wyniku takiego procesu dochodzi do zanieczyszczenia produktu końcowego produktami hydrolizy oraz następuje znaczne zmniejszenie wydajności reakcji, przy czym całkowitego rozkładu powstającego początkowo związku koordynacyjnego nie można wykluczyć.
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania połączeń miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanami o ogólnym wzorze [Cu{CH2=C(H)SiR3}-OOCCF2CF3)], gdzie R oznacza rodnik metylowy i etylowy.
Sposób wytwarzania kompleksów miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanami o ogólnym wzorze [Cu{CH2=C(H)SiR3}-OOCCF2CF3)], gdzie R oznacza rodnik metylowy i etylowy polega na tym, że pentafluoropropionian miedzi(II) o wzorze [(CF3CF2COO)2Cu] poddaje się reakcji z pyłem miedziowym w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego, w celu powstania in situ pentafluoropropionianu miedzi(I) o wzorze [CF3CF2COOCu]. Następnie dodaje się winylotrialkilosilan, odsącza się nieprzereagowany pył miedziowy i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 273 K. Sposobem według wynalazku można otrzymać kompleksy, w których stosunek molowy miedzi do karboksylanu i do winylotrialkilosilanu wynosi: 1.1:1.
Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prowadzenie reakcji w jednym naczyniu reakcyjnym, prowadzenie reakcji w temperaturze otoczenia, brak konieczności izolowania niestabilnych produktów reakcji redukcji oraz uniknięcie powstawania wody, która może powodować reakcję hydrolizy liganda. Ponadto sposób umożliwia zastosowanie tylko jednego rozpuszczalnika, który wymaga osuszenia i odtlenienia, zaś po zakończeniu reakcji podlega odzyskowi, co ma znaczenie z punktu widzenia tworzenia odpadów chemicznych. Również pył miedziowy podlega recyrkulacji i nie zanieczyszcza środowiska.
Na podstawie analizy widm zmienno temperaturowych IR w fazie gazowej oraz widm masowych stwierdzono, że lotne nośniki metalu stanowią karboksylanowe połączenia Cu(I). Optymalna temperatura odparowania prekursorów została ustalona na 513 K, a temperatura rozkładu mieści się w zakresie 693-793 K.
Przedmiot wynalazku został zilustrowany w poniższych przykładach jego wykonania.
Otrzymywanie μ-(penta11uoropropionianu)(winylotrimetylosilano)-miedzi(I)).
P r z y k ł a d l. W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się
-3 3
2,0·10- mola pentafluoropropionianu miedzi(II) w 30 cm bezwodnego i odtlenionego acetonitrylu i dodaje 6,0·10- mola pyłu miedziowego. Reakcję redukcji prowadzi się mieszając bez dostępu p o-3 wietrza do zmiany barwy z niebiesko-zielonej na żółtą. Następnie dodaje się 4,5·10- mola winylotrimetylosilanu. Syntezę prowadzi się ok. 24 godziny, w temperaturze 293 K, ciągle mieszając, bez dostępu powietrza. Mieszaninę reakcyjną przesącza się, a krystaliczny produkt otrzymuje się usuwaPL 212 944 B1 jąc rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 273 K. Wydajność reakcji wynosi 80-85%. Wytworzony w ten sposób produkt poddany został analizie elementarnej na zawartość miedzi, której wyniki potwierdzają wzór związku [Cu{CH2=C(H)SiMe3}^-OOCCF2CF3)] (oznaczona zawartość: Cu, 18,7%; teoretyczna zawartość: Cu, 19,3%).
W celu określenia budowy kompleksu wykonano widma w podczerwieni (4000-100 cm-1) oraz spektrometrii masowej EI-MS (303-573 K). Widmo w podczerwieni zawiera charakterystycz-1 -1 ne pasma przy 1682 cm-1 i 1413 cm-1 pochodzące od drgań asymetrycznych i symetrycznych roz-1 ciągających grup COO oraz przy 1028 i 933 cm-1, które są charakterystyczne dla drgań deforma-1 cyjnych grupy CH2=, pasmo przy 541 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym metal-alken oraz przy 289 i 243 cm-1 - metal-karboksylan. W widmach masowych (T = 489K) zarejestrowano jony (m/z, RI %): [CH2=C(H)SiMe3]+ (100, 19); [CU2(OOCCF2CF3)]+ (289, 100); [CU2(OOCCF2CF3)2]+ (452, 57); [CU3(OOCCF2CF3)2] (517, 2), których obecność potwierdza koordynację obydwu ligandów w kompleksie oraz wskazuje na dimeryczną budowę związku.
Analiza termiczna pozwoliła stwierdzić, że temperatura końcowa rozkładu otrzymanego związku wynosi 537 K, a produktem końcowym jest metaliczna miedź, co potwierdzono w oparciu o wyniki dyfraktometrii proszkowej.
Otrzymywanie μ-(penta11uoropropionianu)(winylotrietylosilano)-miedzi(I)).
P r z y k ł a d ll. W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się
-3 3
2,0·10- mola pentafluoropropionianu miedzi(II) w 30 cm bezwodnego i odtlenionego acetonitrylu i dodaje 6·10- mola pyłu miedziowego. Reakcję redukcji prowadzi się mieszając bez dostępu powie-3 trza do zmiany barwy z niebiesko-zielonej na żółtą. Następnie dodaje się 4,1 ·10- mola winylotrietylosilanu. Syntezę prowadzi się ok. 24 godziny, w temperaturze 293 K, ciągle mieszając, bez dostępu powietrza. Mieszaninę reakcyjną przesącza się, a krystaliczny produkt otrzymuje się usuwając rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 273 K. Wydajność reakcji wynosi 70-80%.
Wytworzony w ten sposób produkt poddany został analizie elementarnej na zawartość miedzi, której wyniki potwierdzają wzór związku [Cu{(CH2=C(H)SiEt3}^-OOCCF2CF3)] (oznaczona zawartość: Cu, 17,4%; teoretyczna zawartość: Cu, 17,2%).
W celu określenia budowy kompleksu wykonano widma w podczerwieni (4000-100 cm-1) oraz spektrometrii masowej EI-MS (303-573 K). Widmo w podczerwieni zawiera charakterystycz-1 -1 ne pasma przy 1687 cm-1 i 1416 cm-1 pochodzące od drgań asymetrycznych i symetrycznych roz-1 ciągających grup COO oraz przy 1031 i 931 cm-1, które są charakterystyczne dla drgań deforma-1 cyjnych grupy CH2=, pasmo przy 540 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym metal-alken oraz przy 279 i 253 cm-1 - metal-karboksylan. W widmach masowych (T = 441 K) zarejestrowano jony (m/z, RI %): ([CU2(OOCCF2CF3)]+ (289, 100); [CU2(OOCCF2CF3)2]+ (452, 78); [CU3(OOCCF2CF3)2]+ (517, 3); [Cu2(OOCCF2CF3)2(CH2=C(H)SiEt3)2]+ (736, 2)).
Analiza termiczna pozwoliła stwierdzić, że temperatura końcowa rozkładu otrzymanego związku wynosi 548 K, a produktem końcowym jest metaliczna miedź, co potwierdzono w oparciu o wyniki dyfraktometrii proszkowej.
Claims (3)
1. Sposób wytwarzania połączeń miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanami o ogólnym wzorze [Cu{CH2=C(H)SiRi}^-OOCCF2CF3)], gdzie R oznacza rodnik metylowy i etylowy znamienny tym, że karboksylan miedzi(II) o wzorze [(CF3CF2COO)2Cu] poddaje się reakcji redukcji pyłem miedziowym w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego, a następnie reakcji z winylotrialkilosilanem w atmosferze gazu obojętnego, zaś uzyskany produkt reakcji zatęża się i oddziela się w znany sposób.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się acetonitryl, a produkt izoluje się w temperaturze 273 K.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385090A PL212944B1 (pl) | 2008-05-05 | 2008-05-05 | Sposób wytwarzania połączeń miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanami |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385090A PL212944B1 (pl) | 2008-05-05 | 2008-05-05 | Sposób wytwarzania połączeń miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanami |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385090A1 PL385090A1 (pl) | 2009-11-09 |
| PL212944B1 true PL212944B1 (pl) | 2012-12-31 |
Family
ID=42987203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385090A PL212944B1 (pl) | 2008-05-05 | 2008-05-05 | Sposób wytwarzania połączeń miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanami |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212944B1 (pl) |
-
2008
- 2008-05-05 PL PL385090A patent/PL212944B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385090A1 (pl) | 2009-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016142226A1 (en) | Process for the generation of thin inorganic films | |
| KR102529558B1 (ko) | 신규한 클로로실릴아릴게르만, 그것의 제조 방법 및 그것의 용도 | |
| KR101485522B1 (ko) | 아미노싸이올레이트를 이용한 몰리브데넘 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| KR20180089420A (ko) | 금속 필름의 생성을 위한 방법 | |
| KR20180131982A (ko) | 신규한 할로게르마나이드 및 그것의 제조 방법 | |
| JP2017505858A (ja) | 無機薄膜の生成方法 | |
| Brahma et al. | Zinc acetylacetonate hydrate adducted with nitrogen donor ligands: Synthesis, spectroscopic characterization, and thermal analysis | |
| Frąckowiak et al. | New vinylgermanium derivatives of silsesquioxanes and their ruthenium complexes—Synthesis, structure, and reactivity | |
| Holler et al. | Di-tert-butyl thiopyridazine boratrane complexes of Co, Ni and Cu | |
| Giebelhaus et al. | First air stable tin (II) β-heteroarylalkenolate: Synthesis, characterization and application in chemical vapor deposition | |
| PL212944B1 (pl) | Sposób wytwarzania połączeń miedzi(I) z pentafluoropropionianem i winylotrialkilosilanami | |
| Yan et al. | Syntheses, structures, and luminescent properties of two novel coordination polymers with mixed ligands | |
| Szymańska et al. | Thermal and MS studies of silver (I) 2, 2-dimethylbutyrate complexes with tertiary phosphines and their application for CVD of silver films | |
| Kuratieva et al. | Structure of Cu (II) and Pd (II) complexes with 2-(2, 2-dimethylhydrazone) pentanone-4 | |
| CN110283333B (zh) | 一种三维层柱结构双配体锌配合物及其制备方法 | |
| Gao et al. | Two anionic [CuI6X7] nn−(X= Br and I) chain-based organic–inorganic hybrid solids with N-substituted benzotriazole ligands | |
| PL223406B1 (pl) | Nowe karboksylanowe związki miedzi (I) z pentafluoropropionianem i 4,4-dimetylo-4-sila-1,6-heptadienem oraz sposób ich wytwarzania | |
| Ebrahimi et al. | Moisture-induced single-crystal-to-powder structural transformation in cadmium coordination compounds containing an electron-deficient ligand: coordinated solvent exchange and retention of dimension | |
| Jung et al. | Indium complexes bearing donor-functionalized alkoxide ligands as precursors for indium oxide thin films | |
| Banger et al. | The first metal complex containing a silylated β-diketonate ligand: bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-2-sila-3, 5-heptanedionato) copper (II) | |
| Fu et al. | Syntheses, crystal structures, thermal stabilities and luminescence of two metal phosphonates | |
| Cho et al. | Preparation of Phase-Pure InSe Thin Films by MOCVD Using a New Single-Source Precursor [(Me) ₂In (μ-SeMe)] ₂ | |
| Dorovskikh et al. | Copper (II) complexes with Schiff bases: Structures and thermal behavior | |
| Stollenz et al. | Molecular dicopper (I) oxalate stabilized by two N-heterocyclic carbenes: A potential precursor for copper deposition | |
| KR101937750B1 (ko) | 카르보닐레이션 반응성 향상을 위한 거대분자 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130505 |