PL212325B1

PL212325B1 - Sposób wytwarzania nanowlókien

Info

Publication number: PL212325B1
Application number: PL367600A
Authority: PL
Inventors: Piotr Kulpinski; Bogumił Łaszkiewicz; Piotr Czarnecki; Barbara Niekraszewicz; Marcin Rubacha; Bogdan Pęczek; Jolanta Jędrzejczak
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2012-09-28
Also published as: EP1591569B1; PL1591569T3; DE602004023177D1; ATE443169T1; PL367600A1; EP1591569A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanowłókien o średnicy poniżej 500 nm, w polu elektrostatycznym.

Z opisu patentowego U.S. 1 975 504 jest znany sposób formowania włókien z roztworu przędzalniczego octanu celulozy w mieszaninie acetonu i alkoholu etylowego, w polu elektrostatycznym. Uformowane włókna odbiera się na przesuwającą się metalową taśmę.

Znane są sposoby wytwarzania nanowłókien o średnicy poniżej 500 nm, z polimerów syntetycznych, polegający na sporządzeniu roztworu przędzalniczego polimerów syntetycznych w lotnych rozpuszczalnikach organicznych i nieorganicznych i dozowaniu go, za pomocą metalowej lub szklanej kapilary złączonej ze źródłem prądu, na uziemione elektrody o różnych kształtach, umieszczone w pewnej odległości od kapilary. Roztwór polimeru wypływający z kapilary jest rozciągany w polu elektrostatycznym, wytworzonym między kapilarą a uziemioną elektrodą. Podczas formowania włókien następuje odparowanie rozpuszczalnika, a wytworzone włókna osadzają się w postaci włókniny na uziemionej elektrodzie. Sposoby te są znane z opisów patentowych: U.S. 4 345 414, U.S. 6 106 913, WO 2004/016839A1, U.S. 4 689 186, U.S. 4 323 525 oraz czasopism: Polymer 42, 9955-9967 (2001) oraz Journal of Electrostatics 35, 151-160 (1995).

Znane są także sposoby wytwarzania nanowłókien o średnicy poniżej 500 nm, ze stopionych polimerów, polegające na dozowaniu stopu polimeru, za pomocą metalowej kapilary złączonej ze źródłem prądu, do pola elektrostatycznego wytworzonego między kapilarą, a uziemioną elektrodą. W polu elektrostatycznym stop włókien ulega rozciągnięciu tworząc strugę, która ochładza się zestalając w postaci włókien, które osadzają się na uziemionej elektrodzie. Sposoby te są opisane w czasopiśmie Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 1981, 19, 909-940.

Opisane wyżej sposoby formowania włókien w polu elektrostatycznym dotyczą włókien formowanych z roztworów polimerów w łatwo lotnych rozpuszczalnikach lub stopionych polimerów.

Znany jest także, ze zgłoszenia patentowego P-362101, sposób wytwarzania nanowłókien z roztworów polimerów naturalnych w nielotnych rozpuszczalnikach, korzystnie z roztworów celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny, w polu elektrostatycznym wytworzonym między metalową kapilarą dozującą roztwór przędzalniczy, złączoną ze źródłem prądu i umieszczoną pod nią elektrodą uziemiającą lub między elektrodą złączoną ze źródłem prądu, umieszczoną wewnątrz kapilary dozującej, a elektrodą uziemiającą.

Nanowłókna uformowane w polu elektrostatycznym z roztworów polimerów w nielotnych rozpuszczalnikach zawierają duże ilości rozpuszczalnika i wykazują silną tendencję do sklejania się i zmiany kształtu.

Sposób wytwarzania nanowłókien o średnicy poniżej 500 nm, polegający na sporządzeniu roztworu przędzalniczego polimeru naturalnego w nielotnym rozpuszczalniku, zwłaszcza celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny, dozowaniu tego roztworu, za pomocą metalowej kapilary złączonej ze źródłem prądu, do pola elektrostatycznego, w którym następuje formowanie roztworu we włókna, nawijaniu gotowych włókien na urządzenie odbierające, według wynalazku charakteryzuje się tym, że włókna formuje się w polu elektrostatycznym wytworzonym między kapilarą dozującą i umieszczoną pod nią przemieszczającą się kąpielą koagulacyjną złączoną z uziemieniem, po czym przemieszcza się uformowane włókna po powierzchni przemieszczającej się kąpieli koagulacyjnej usuwającej nielotny rozpuszczalnik i zestalającej włókna i w końcu odbiera skoagulowane włókna w znany sposób na obracający się bęben lub taśmę rozpiętą na obracających się wałkach.

Jako kąpiel koagulacyjną stosuje się korzystnie wodę zawierającą dodatek środka powierzchniowo-czynnego, a nadto jako kąpiel koagulacyjną stosuje się wodę, wodę z dodatkiem rozpuszczalnika, lotne rozpuszczalniki.

W odmianie sposobu według wynalazku włókna formuje się w polu elektrostatycznym wytworzonym między kapilarą dozującą i umieszczoną pod nią zamocowaną obrotowo, metalową konstrukcją złączoną z uziemieniem. Uformowane włókna wprowadza się do przestrzeni między elementami tej konstrukcji, gdzie poddaje się je koagulacyjnemu działaniu strumienia gorącej pary wodnej i w końcu odbiera skoagulowane włókna.

W kolejnej odmianie sposobu według wynalazku włókna formuje się w polu elektrostatycznym wytworzonym między kapilarą dozującą i przesuwającą się pod nią tkaniną, pod którą jest umieszczona uziemiona, chłodzona elektroda. Uformowane włókna wprowadza się na przesuwającą się tkaninę,

PL 212 325 B1 gdzie poddaje się je koagulacyjnemu działaniu wpierw strumienia gorącej pary wodnej, a następnie strumienia cieczy wypłukującej rozpuszczalnik i w końcu odbiera skoagulowane włókna.

Nanowłókna otrzymane sposobem według wynalazku nie zawierają rozpuszczalnika i nie wykazują tendencji do sklejania się i zmiany kształtu.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym fig. 1-14 przedstawiają schematy urządzeń i fragmentów urządzeń, na których formowano włókna w poszczególnych przykładach. Części, o których mowa w przykładach, oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d I

Sporządzono roztwór przędzalniczy z 1 części celulozy o stopniu polimeryzacji (DP) ok. 800, w 35,5 częściach N-tlenku-N-metylomorfoliny (NMMO) i 6,5 częściach wody z dodatkiem 0,1 części stabilizatora. Roztwór ten umieszczono w pojemniku 2 urządzenia dozującego przedstawionego na fig. 1, ogrzanym do temperatury 105°C, zakończonym metalową kapilarą 1 o średnicy 0,4 mm, złączoną ze źródłem prądu 3 o napięciu 6 kV. Roztwór dozowano, za pomocą kapilary 1, do pola elektrostatycznego wytworzonego między kapilarą 1 i umieszczoną pod nią, uziemioną wanną z kąpielą koagulacyjną 4. Odległość między kapilarą 1 i kąpielą 4 była równa 10 cm. Rozciągniętą w polu elektrostatycznym i schłodzoną strugę roztworu polimeru wprowadzono na powierzchnię kąpieli koagulacyjnej 4, którą stanowiła woda zawierająca środek powierzchniowo-czynny, o temperaturze 10°C. W kąpieli 4 nastąpiło wypłukanie rozpuszczalnika i zestalenie włókien. Ograniczona szybkość odprowadzania włókien z kąpieli 4 powoduje powstanie na jej powierzchni błony celulozowej, złożonej z włókien o grubości 150 nm.

P r z y k ł a d II

Sporządzono roztwór przędzalniczy z 1 części celulozy o DP ok. 800, w 16,0 częściach NMMO

3,0 częściach wody z dodatkiem 0,1 części stabilizatora. Roztwór ten umieszczono w pojemniku urządzenia dozującego przedstawionego na fig. 2, ogrzanym do temperatury 125 °C, zakończonym metalową kapilarą 1 o średnicy 0,6 mm, złączoną ze źródłem prądu 3 o napięciu 17 kV. Roztwór dozowano, za pomocą kapilary 1 do pola elektrostatycznego wytworzonego między kapilarą 1 i umieszczoną pod nią uziemioną wanną z przepływającą przez nią kąpielą koagulacyjną 4. Wanna wyposażona była w obracający się bęben 5. Odległość między kapilarą 1 i kąpielą 4 była równa 12 cm. Rozciągniętą w polu elektrostatycznym i schłodzoną strugę roztworu polimeru wprowadzono na powierzchnię przepływającej przez wannę kąpieli koagulacyjnej 4, którą stanowiła woda zawierająca środek powierzchniowo-czynny, schłodzona do temperatury 5°C. W kąpieli 4 nastąpiło wypłukanie rozpuszczalnika i zestalenie włókien, po czym wytworzone włókna, w postaci kabla 6, nawijane były na bęben 5 usuwający włókna z powierzchni kąpieli 4, co zapobiegało tworzeniu się błony celulozowej na powierzchni kąpieli 4.

Wytworzone nanowłókna posiadały grubość równą 70 nm.

P r z y k ł a d III

Sporządzono roztwór przędzalniczy z 1 części celulozy o DP ok. 800, w 30,4 częściach NMMO i 3,1 częściach wody z dodatkiem 0,1 części stabilizatora. Roztwór ten umieszczono w pojemniku 2 urządzenia dozującego przedstawionego na fig. 3, ogrzanym do temperatury 116°C, zakończonym metalową kapilarą 1 o średnicy 0,8 mm, złączoną ze źródłem prądu 3 o napięciu 19 kV. Roztwór dozowano, za pomocą kapilary 1 do pola elektrostatycznego wytworzonego między kapilarą 1 i umieszczoną pod nią wanną 5 z kąpielą koagulacyjną 4. Odległość między kapilarą 1 i kąpielą 4 była równa 8 cm.

W dnie wanny 5 z kąpielą 4 był wykonany otwór 6, do krawędzi którego były przymocowane krawędzie uziemionego króćca odprowadzającego 7 (fig. 4), który w górnej części miał kształt stożka ściętego, w dolnej części - kształt odcinka przewodu rurowego o średnicy 1 cm. Na wewnętrznej powierzchni króćca odprowadzającego 7 była wykonana spiralna prowadnica. Pod króćcem odprowadzającym 7 umieszczono bęben 8 obracający się wokół osi obrotu i wzdłuż tej osi. Rozciągniętą w polu elektrostatycznym i schłodzoną strugę roztworu polimeru wprowadzono na powierzchnię kąpieli koagulacyjnej 4, którą stanowiła woda zawierająca środek powierzchniowo-czynny, schłodzona do temperatury 25°C. W kąpieli 4 nastąpiło wypłukanie rozpuszczalnika i zestalenie włókien, po czym wytworzone nanowłókna, wraz z kąpielą 4 wpływały do króćca odprowadzającego 7, w którym, za pomocą prowadnicy, zostały skręcone w nitkę o grubości 1 cm, nawijaną następnie równomiernie na bęben 8.

P r z y k ł a d IV

Nanowłókna formowano z roztworu przędzalniczego sporządzonego jak w przykładzie III, na urządzeniu jak w przykładzie III, (fig. 5) z tą różnicą, że nitkę uformowaną za pomocą prowadnicy

PL 212 325 B1 króćca odprowadzającego 7 odbierano na taśmę 9 rozpiętą na dwóch wałkach poruszających się wokół i wzdłuż osi obrotu.

P r z y k ł a d V

Sporządzono roztwór przędzalniczy z 1 części celulozy o DP ok. 800, w 35,5 częściach NMMO i 6,5 częściach wody z dodatkiem 0,1 części stabilizatora oraz 0,2 części fulerenów. Roztwór ten umieszczono w pojemniku 2 urządzenia dozującego przedstawionego na fig. 6, ogrzanym do temperatury 115°C, zakończonym metalową kapilarą 1 o średnicy 0,9 mm, złączoną ze źródłem prądu 3 o napięciu 17 kV. Roztwór dozowano, za pomocą kapilary 1, do pola elektrostatycznego wytworzonego między kapilarą 1 i umieszczoną pod nią uziemioną wanną 4 z przepływającą przez nią kąpielą koagulacyjną 5. Odległość między kapilarą 1 i kąpielą 5 była równa 8 cm. Rozciągniętą w polu elektrostatycznym i schłodzoną strugę roztworu polimeru wprowadzono na powierzchnię przepływającej przez wannę 4 kąpieli koagulacyjnej 5 w postaci cienkiego filmu wody, zawierającej środek powierzchniowo-czynny, o temperaturze 20°C, w której nastąpiło wypłukanie rozpuszczalnika i zestalenie włókien. Wytworzone nanowłókna, wraz z kąpielą 5, wypływały z wanny na powierzchnię obracającego się bębna 6.

Wytworzone nanowłókna posiadały grubość równą 290 nm.

P r z y k ł a d VI

Nanowłókna formowano z roztworu przędzalniczego sporządzonego jak w przykładzie V, na urządzeniu jak w przykładzie V, (fig. 7) z tą różnicą, że wytworzone włókna, wraz z kąpielą 5, wypływały z wanny 4 na powierzchnię taśmy 6 rozpiętej na dwóch obracających się wałkach.

P r z y k ł a d VII

Sporządzono roztwór przędzalniczy z 1 części celulozy o DP ok. 800 w 35,5 częściach NMMO i 6,5 częściach wody z dodatkiem 0,1 części stabilizatora. Roztwór ten umieszczono w pojemniku 2 urządzenia dozującego przedstawionego na fig. 8, ogrzanym do temperatury 95°C, zakończonym metalową kapilarą 1 o średnicy 0,4 mm, złączoną ze źródłem prądu 3 o napięciu 8 kV. Roztwór dozowano, za pomocą kapilary 1 do pola elektrostatycznego, wytworzonego między kapilarą 1 i umieszczoną pod nią konstrukcją ze stali nierdzewnej, którą stanowiły dwie prostopadłe względem siebie, usytuowane jedna w drugiej ramki 4, połączone z uziemieniem. Odległość między kapilarą 1 i ramkami 4 była równa 15 cm. Rozciągniętą w polu elektrostatycznym i schłodzoną strugę roztworu polimeru wprowadzono na metalową konstrukcję i poddano działaniu koagulacyjnemu strumienia 5 gorącej pary wodnej, powodującego usunięcie rozpuszczalnika i zestalenie włókien. Parę wodną usuwano z przestrzeni, w której formowano włókna, za pomocą odprowadzenia 6. Zestalone włókna odbierano za pomocą urządzeń o kształtach przedstawionych na fig. 9.

Wytworzono nanowłókna o grubości 160 nm.

P r z y k ł a d VIII

Sporządzono roztwór przędzalniczy z 1 części celulozy o DP ok. 800 w 35,5 częściach NMMO i 6,0 częściach wody z dodatkiem 0,1 części stabilizatora. Roztwór ten umieszczono w pojemniku 2 urządzenia dozującego przedstawionego na fig. 10, ogrzanym do temperatury 98°C, zakończonym metalową kapilarą 1 o średnicy 0,4 mm, złączoną ze źródłem prądu 3 o napięciu 11 kV. Roztwór dozowano, za pomocą kapilary 1, do pola elektrostatycznego wytworzonego między kapilarą 1 i umieszczoną pod nią konstrukcją wykonaną ze stali nierdzewnej, którą stanowiły dwa usytuowane równolegle względem siebie, obracające się pierścienie 4 złączone z uziemieniem. Odległość między kapilarą 1 i pierścieniami 4 była równa 16 cm. Rozciągniętą w polu elektrostatycznym i schłodzoną strugę roztworu polimeru wprowadzono na metalową konstrukcję i poddano działaniu koagulacyjnemu strumienia 5 gorącej pary wodnej, powodującego usunięcie rozpuszczalnika i zestalenie włókien, które osadzały się w przestrzeni między pierścieniami 4 (fig. 11). Parę wodną usuwano z przestrzeni, w której formowano włókna, za pomocą odprowadzenia 6.

Wytworzono nanowłókna o grubości 120 nm.

P r z y k ł a d IX

Nanowłókna formowano z roztworu przędzalniczego jak w przykładzie VIII, postępując jak w przykładzie VIII, z tą różnicą, że stosowano konstrukcje ze stali nierdzewnej zawierające trzy równoległe względem siebie pierścienie oraz cztery równoległe względem siebie pierścienie (fig. 12).

P r z y k ł a d X

Sporządzono roztwór przędzalniczy z 1 części celulozy o DP ok. 800 w 26,5 częściach NMMO i 6,0 częściach wody z dodatkiem 0,1 części stabilizatora oraz 0,18 części nanokrzemionki o średnicy ziaren 9 nm. Roztwór ten umieszczono w pojemniku 2 urządzenia dozującego przedstawionego

PL 212 325 B1 na fig. 13, ogrzanym do temperatury 105°C, zakończonym metalową kapilarą 1 o średnicy 0,4 mm, złączoną ze źródłem prądu 3 o napięciu 27 kV. Roztwór dozowano, za pomocą kapilary 1, do pola elektrostatycznego wytworzonego między kapilarą 1 i przesuwającą się pod nią tkaniną 4, pod którą umieszczono uziemioną i chłodzoną elektrodę 5. Odległość między kapilarą I tkaniną 4 była równa 12 cm. Rozciągniętą w polu elektrostatycznym i schłodzoną strugę roztworu polimeru wprowadzano na przesuwającą się tkaninę 4, na której poddano ją działaniu koagulacyjnemu wpierw strumienia 6 gorącej pary wodnej, a następnie strumienia 7 cieczy wypłukującej NMMO. Przestrzeń, w której formowano włókna oddzielono od strefy nadmuchu pary wodnej nieprzepuszczalnym ekranem 8.

Wytworzono nanowłókna o grubości 150 nm.

P r z y k ł a d XI.

Sporządzono roztwór przędzalniczy z 1 części celulozy o DP ok. 800, w 35,5 częściach NMMO i 6,5 częściach wody z dodatkiem 0,1 części stabilizatora oraz 0,15 części Fe3O4 o średnicy ziaren 9 nm. Roztwór ten umieszczono w pojemniku 2 urządzenia dozującego przedstawionego na fig. 14, ogrzanym do temperatury 109°C, zakończonym metalową kapilarą 1 o średnicy 0,6 mm, złączoną ze źródłem prądu 3 o napięciu 12 kV. Roztwór dozowano, za pomocą kapilary 1, do pola elektrostatycznego wytworzonego między kapilarą 1 i umieszczoną pod nią wanną z przepływającą przez nią kąpielą koagulacyjną 4, którą stanowiła woda zawierająca środek powierzchniowo-czynny, schłodzona do temperatury 23°C. Pod powierzchnią kąpieli 4 umieszczono uziemiony pierścień 5. Odległość między kapilarą 1 i kąpielą 4 była równa 7 cm. Rozciągniętą w polu elektrostatycznym i schłodzoną strugę roztworu polimeru wprowadzano na powierzchnię przepływającej przez wannę kąpieli koagulacyjnej 4, w której nastąpiło wypłukanie rozpuszczalnika i zestalenie włókien. Włókna uformowane na powierzchni kąpieli 4 podawano, za pomocą obracającego się wałka 6, umieszczonego pod pierścieniem 5, na wałek 8 odbierający uformowane włókna w postaci kabla 7. Wałki 6 i 8 obracały się z prędkością zapewniającą ciągły odbiór włókien z powierzchni kąpieli 4.

Wytworzono nanowłókna o grubości 350 nm.

Claims

1. Sposób wytwarzania nanowłókien o średnicy poniżej 500 nm, polegający na sporządzeniu roztworu przędzalniczego polimeru naturalnego w nielotnym rozpuszczalniku, zwłaszcza celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny, dozowaniu tego roztworu, za pomocą metalowej kapilary złączonej ze źródłem prądu, do pola elektrostatycznego, w którym roztwór formowany jest we włókna, nawijaniu gotowych włókien na urządzenie odbierające, znamienny tym, że włókna formuje się w polu elektrostatycznym wytworzonym między kapilarą dozującą i umieszczoną pod nią, przemieszczającą się kąpielą koagulacyjną złączoną z uziemieniem, po czym przemieszcza się uformowane włókna po powierzchni przemieszczającej się kąpieli i w końcu odbiera się skoagulowane włókna w znany sposób na obracający się bęben lub taśmę rozpiętą na obracających się wałkach.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kąpiel koagulacyjną stosuje się korzystnie wodę, zawierającą dodatek środka powierzchniowo-czynnego, a nadto, jako kąpiel koagulacyjną stosuje się wodę, wodę z dodatkiem rozpuszczalnika, lotne rozpuszczalniki.

3. Sposób wytwarzania nanowłókien o średnicy poniżej 500 nm, polegający na sporządzeniu roztworu przędzalniczego polimeru naturalnego w nielotnym rozpuszczalniku, zwłaszcza celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny, dozowaniu tego roztworu, za pomocą metalowej kapilary złączonej ze źródłem prądu, do pola elektrostatycznego, w którym roztwór formowany jest we włókna, nawijaniu gotowych włókien na urządzenie odbierające, znamienny tym, że włókna formuje się w polu elektrostatycznym wytworzonym między kapilarą dozującą i umieszczoną pod nią zamocowaną obrotowo, metalową konstrukcją złączoną z uziemieniem, po czym uformowane włókna wprowadza się do przestrzeni między elementami tej konstrukcji, gdzie poddaje się je koagulacyjnemu działaniu strumienia gorącej pary wodnej i w końcu odbiera skoagulowane włókna.

4. Sposób wytwarzania nanowłókien o średnicy poniżej 500 nm, polegający na sporządzeniu roztworu przędzalniczego polimeru naturalnego w nielotnym rozpuszczalniku, zwłaszcza celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny, dozowaniu tego roztworu, za pomocą metalowej kapilary złączonej ze źródłem prądu, do pola elektrostatycznego, w którym roztwór formowany jest we włókna, nawijaniu gotowych włókien na urządzenie odbierające, znamienny tym, że włókna formuje się w polu elektrostatycznym wytworzonym między kapilarą dozującą i przesuwającą się pod nią tkaniną, pod którą jest

PL 212 325 B1 umieszczona uziemiona, chłodzona elektroda, po czym uformowane włókna wprowadza się na przesuwającą się tkaninę, gdzie poddaje się je koagulacyjnemu działaniu wpierw strumienia gorącej pary wodnej, a następnie strumienia cieczy wypłukującej rozpuszczalnik i w końcu odbiera skoagulowane włókna.