PL211540B1 - Sposób otrzymywania 2-metyloglicydolu - Google Patents

Description

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211540 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 389568 ^{(51) Int.Cl.}

C07D 301/00 (2006.01) C07D 301/12 (2006.01) C07D 303/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 16.11.2009

Sposób otrzymywania 2-metyloglicydolu (73) Uprawniony z patentu:

ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL

23.05.2011 BUP 11/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.05.2012 WUP 05/12 (72) Twórca(y) wynalazku:

AGNIESZKA WRÓBLEWSKA, Szczecin, PL ANNA FAJDEK, Witnica, PL EUGENIUSZ MILCHERT, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Renata Zawadzka

PL 211 540 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 2-metyloglicydolu polegający na epoksydacji alkoholu metallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz rozpuszczalnika polarnego. Sposób ten umożliwia otrzymanie 2-metyloglicydolu (2-metylo-1,2-epoksypropanolu), związku o licznych zastosowaniach użytkowych. 2-Metyloglicydol stosuje się do modyfikacji własności żywic epoksydowych, do syntezy wielu środków powierzchniowo czynnych, plastyfikatorów, lakierów, klejów, tuszy drukarskich, leków, środków ochrony roślin i barwników.

Znana jest bezchlorowa metoda epoksydowania alkoholu metallilowego do 2-metyloglicydolu za pomocą 80-proc. wodoronadtlenku t-butylu (Ch. Meister, H. Scharf, Liebigs Ann. Chem. 1983, 913). Epoksydowanie prowadzi się w chlorku metylenu, w bezwodnym środowisku, w temperaturze -30°C, w ciągu 40 godzin. Przebieg procesu przyspieszają katalityczne iloś ci tetraizopropoksy tytanu Ti(OiPr)4. Użycie dodatkowo stereoselektywnego katalizatora D(-)-winianu dietylowego pozwala otrzymać D(-)-2-metyloglicydol. Z mieszaniny poreakcyjnej usuwa się tetraizopropoksy tytan przez hydrolizę do izopropanolu i żelu wodorotlenku tytanu. Żel oddziela się przez filtrację, a roztwór osusza się na bezwodnym siarczanie magnezu. W roztworze tym znajdują się: alkohol t-butylowy, wodorotlenek t-butylu, alkohol metallilowy, izopropanol, chlorek metylenu oraz produkty uboczne epoksydacji jak: 2-metylogliceryna, 3-(2-metyloalliloksy)-2-metylo-1,2-propanodiol, polietery 2-metyloglicydolu. Po destylacji otrzymuje się 2-metyloglicydol z wydajnością około 32% mol. W procesie tym powstają znaczne ilości produktów ubocznych. W największych ilościach powstaje alkohol t-butylowy. W praktyce jest to ilość równomolowa w stosunku do wodoronadtlenku t-butylu. Konieczne jest więc opracowanie metod zagospodarowania tego i pozostałych produktów ubocznych. Realizacja metody wymaga użycia znacznych ilości związków pomocniczych, powodujących powstawanie odpadów. To z kolei tworzy konieczność opracowania metod ich utylizacji. Ten sposób wytwarzania ma znaczenie w procesach preparatywnych oraz w produkcjach małotonażowych.

Z polskiego opisu patentowego 67 344 i wydawnictwa K. Szafraniak, J. Myszkowski, A. Zieliński, Przem. Chem., 1970, 49, 39 znany jest sposób otrzymania 2-metyloglicydolu metodą chlorową. Kluczowym półproduktem w tej metodzie jest 2-metyloepichlorohydryna glicerynowa, którą uwadnia się do monochlorohydryny 2-metyloglicerynowej. Proces najczęściej prowadzi się w środowisku kwaśnym, w temperaturze około 90°C. Monochlorohydrynę odchorowuje się z kolei do 2-metyloglicydolu. Proces ten prowadzi się 10-12-proc. roztworem wodorotlenku wapnia lub sodu. W sposobie produkcji 2-metyloglicydolu zużyty chlor odprowadza się ze ściekami w postaci chlorku wapnia lub sodu oraz w postaci odpadowych chloropochodnych organicznych. Wię kszość chloropochodnych utylizuje się przez spalanie a z niewielkiej ilości wytwarza związki użytkowe. Z tych powodów metoda chlorowa należy do wysoce obciążających środowisko. Sposób otrzymywania 2-metyloglicydolu w wyniku epoksydacji alkoholu metallilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru, w obecności acetonitrylu, na katalizatorze tytanowo-silikalitowym TS-1 lub wanadowo-silikalitowym VS-1 opisany jest w wydawnictwie P. Kumar, R. Kumar, B. Pandey, Synlett, 1995, 4, 289. Na katalizatorze TS-1 tworzy się z selektywnością 70% mol w stosunku do przereagowanego alkoholu metallilowego na VS-1 5% mol. Na obydwu katalizatorach stopień przemiany alkoholu metallilowego nie przekracza kilku procent a ubocznie powstają znaczne ilości 2-metyloakroleiny. Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 367 119 znany jest sposób otrzymywania 2-metyloglicydolu w wyniku epoksydacji alkoholu metallilowego na katalizatorze tytanowo-silikalitowym TS-1, pod ciśnieniem autogenicznym lub pod ciśnieniem atmosferycznym w ś rodowisku metanolu jako rozpuszczalnika. Pod ciś nieniem autogenicznym proces prowadzi się w temperaturach 20-120°C, przy stosunku molowym alkohol metallilowy/nadtlenek wodoru 1:1 do 5:1, w zakresie stężeń rozpuszczalnika 5-90% wag., stężeń katalizatora TS-1 0,1-2,0% wag. i w czasie od 30 do 300 minut. W najkorzystniejszych warunkach uzyskuje się selektywność przemiany do 2-metyloglicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego 66% mol, przy konwersji alkoholu metallilowego 13% mol i nadtlenku wodoru 84% mol. W polskim zgłoszeniu patentowym nr P 381143 opisano sposób otrzymywania 2-metyloglicydolu w wyniku epoksydacji alkoholu metallilowego na katalizatorach tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MCM-48, pod ciśnieniem autogenicznym w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika. Proces prowadzi się w temperaturach 20-120°C, przy stosunku molowym alkohol metallilowy/nadtlenek wodoru 1:1 do 5:1, w zakresie stężeń rozpuszczalnika 5-90% wag., stężeń katalizatorów Ti-MCM-41 i Ti-MCM-48 0,1-5,0% wag. i w czasie od 30 do 300 minut. W najkorzystniejszych warunkach uzyskuje się selektywność przemiany do 2-metyloPL 211 540 B1 glicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego 90% mol, przy konwersji alkoholu metallilowego 11% mol i nadtlenku wodoru 30% mol.

Sposób otrzymywania 2-metyloglicydolu według wynalazku polegający na epoksydacji alkoholu metallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz rozpuszczalnika polarnego charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator Ti-MWW. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-60°C lub pod zwiększonym ciśnieniem, wynikającym z prężności par składników tworzących mieszaninę reakcyjną w temperaturze 20-120°C. Stosując stężenie katalizatora Ti-MWW w mieszaninie reakcyjnej od 0,1 do 0,5. Proces prowadzi się w czasie od 5 do 300 minut, przy szybkości mieszania od 350 do 500 obrotów na minutę, przy stosunku molowym alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru 1:1-5:1. Jako polarny rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy w takiej ilości aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wag.

Zaletą sposobu według wynalazku w stosunku do dotychczasowych metod jest znaczne ograniczenie powstawania produktów ubocznych. Proponowana technologia jest przykładem nowych trendów we współczesnej technologii organicznej. Jest to technologia spełniająca wymogi „zielonej chemii i mieści się w grupie procesów niskotonażowych. Użycie katalizatora tytanowo-silikalitowego eliminuje etapy pośrednie reakcji. Katalizator można łatwo oddzielić i zregenerować, przez co można go stosować wielokrotnie w procesie epoksydacji. Katalizatory te są bezpieczniejsze i nie powodują korozji aparatury. Surowce w postaci alkoholu metallilowego i metanolu odzyskuje się przez destylację i zawraca do procesu.

Sposób epoksydacji alkoholu metallilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW przedstawiają poniższe przekłady.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora wprowadzano 0,100 g katalizatora Ti-MWW, 1,00 g alkoholu metallilowego, 1,745 g alkoholu metylowego i 1,6 g nadtlenku wodoru o stężeniu 3% wag. Epoksydowanie prowadzono w temperaturze 20°C w ciągu 3h, stosując szybkość mieszania 500 obr./min. Stosunek molowy alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 3:1 a stężenie metanolu 40% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 2-metyloglicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego wynosi 44% mol, konwersja alkoholu metallilowego 54% mol a nadtlenku wodoru 80% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczono stężenie 2-metyloglicydolu, 2-metyloakroleiny, eteru bis(metallilowego), eteru metallilowometyloglicydolowego, eteru bis(metyloglicydolowego) oraz 2-metylogliceryny. Metodą jodometryczną oznaczono stężenie nadtlenku wodoru. Konwersję każdego z surowców obliczano z ilości oznaczonych metodami analitycznymi w stosunku do wprowadzonych do procesu.

P r z y k ł a d II

Do autoklawu ze stali kwasoodpornej wprowadzano 0,05 g katalizatora Ti-MWW, 0,150 g alkoholu metallilowego, 0,40 g nadtlenku wodoru w postaci roztworu o stężeniu 30% wag. i 1,7 g alkoholu metylowego. Proces prowadzono w temperaturze 40°C w ciągu 3h podczas mieszania z szybkością 350 obr./min. Stosunek molowy alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1. Zastosowanie wymienionych parametrów technologicznych pozwala uzyskać selektywność przemiany do 2-metyloglicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego 37% mol. Konwersja alkoholu metallilowego 58% mol i nadtlenku wodoru 82% mol.

P r z y k ł a d III

Do szklanego reaktora z intensywnym mieszaniem jak w przykładzie I wprowadzono 0,100 g katalizatora Ti-MWW, 0,505 g alkoholu metallilowego, 3,886 g alkoholu metylowego, 0,982 g około 30-proc. nadtlenku wodoru. Stosunek molowy alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 2:1, stężenie metanolu 80% wag. Proces prowadzono w temperaturze 40°C, w czasie 3h i z szybkością mieszania 500 obr/min. Selektywność przemiany do 2-metyloglicydolu w odniesieniu do zużytego alkoholu metallilowego wynosiła 47% mol, konwersja alkoholu metallilowego 63% mol a nadtlenku wodoru 85% mol.

P r z y k ł a d IV

Do reaktora ciśnieniowego umieszczonego w ramieniu wytrząsarki w celu intensyfikacji mieszania jak w przykładzie II wprowadzono 0,093 g katalizatora, 0,115 g alkoholu metallilowego, 2,633 g alkoholu metylowego, 0,212 g nadtlenku wodoru. Epoksydowanie prowadzono pod ciśnieniem autogenicznym w temperaturze 60°C w ciągu 3h i stosując szybkość mieszania 350 obr./min. Stosunek molowy alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 2:1, a stężenie metanolu 90% wag.

PL 211 540 B1

W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 2-metyloglicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego osiągała wartość 50% mol, konwersja alkoholu metallilowego 67% mol a nadtlenku wodoru 88% mol.

P r z y k ł a d V

Do szklanego reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 0,380 g katalizatora Ti-MWW, 0,491 g alkoholu metallilowego, 5,895 g alkoholu metylowego, 0,988 g nadtlenku wodoru. Epoksydowanie prowadzono w temperaturze 60°C w ciągu 3 h i stosując szybkość mieszania 500 obr./min. Stosunek molowy alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, a stężenie metanolu 60% wag. Zastosowanie wymienionych parametrów technologicznych pozwala uzyskać selektywność przemiany do 2-metyloglicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego 56% mol, konwersję alkoholu metallilowego 74% mol i nadtlenku wodoru 98% mol.

P r z y k ł a d VI

Do reaktora ciśnieniowego jak w przykładzie II wprowadzono 0,105 g katalizatora Ti-MWW, 1,03 g alkoholu metallilowego, 1,937 g nadtlenku wodoru w postaci roztworu o stężeniu 30% wag. i 1,953 g metanolu. Epoksydowanie prowadzono pod ciś nieniem autogenicznym w temperaturze 100°C w ciągu 3h i z szybkością mieszania 350 obr./min. Z podanych ilości reagentów wynika, że stosunek molowy alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, a stężenie metanolu 40% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 2-metyloglicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu metallilowego wynosiła 67% mol, konwersja alkoholu metallilowego 80% mol a konwersja nadtlenku wodoru 99% mol.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania 2-metyloglicydolu polegający na epoksydacji alkoholu metallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz rozpuszczalnika polarnego, znamienny tym, że stosuje się katalizator Ti-MWW.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-60°C.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, wynikającym z prężności par składników tworzących mieszaninę reakcyjną, w temperaturze 20-120°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się stosując stężenie katalizatora Ti-MWW w mieszaninie reakcyjnej od 0,1 do 0,5.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w czasie od 5 do 300 minut, przy szybkości mieszania od 350 do 500 obrotów na minutę.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przy stosunku molowym alkoholu metallilowego do nadtlenku wodoru 1:1-5:1.
7. 7. Sposób według zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy w takiej ilości aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wag.