PL211443B1

PL211443B1 - Method of the phenol formaldehyde resin synthesis

Info

Publication number: PL211443B1
Application number: PL386932A
Authority: PL
Inventors: Bronisław Kałędkowski; Edward Jasiński; Mariusz Szemień; Sławomir Napiórkowski; Tomasz Skórka; Halina Goliszewska; Danuta Kania; Grażyna Bieniek; Bolesław Łoziński; Renata Fiszer
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Zakłady Tworzyw Sztucznych Erg W Pustkowie Społka Akcyjna
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2012-05-31
Also published as: PL386932A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej do produkcji laminatów elektroizolacyjnych.The subject of the invention is a method of producing a modified phenol-formaldehyde resin for the production of electroinsulating laminates.

Z polskiego opisu patentowego 175 536 wynika, że żywicę do produkcji wyrobów elektroizolacyjnych otrzymuje się w wyniku kondensacji formaldehydu z fenolem przy stosunku molowym 1,1 ± 1,4 : 1 w obecności katalizatora będącego produktem kwaternizacji trietanoloaminy tlenkiem etylenu przy stosunku molowym tlenku etylenu do trietanoloaminy jak 1 : 1 - 2, stosuje się go w ilości 5 - 15 g na 1 mol fenolu. Proces kondensacji prowadzi się do momentu przereagowania minimum 90 cg/g użytego formaldehydu następnie zatęża się produkty kondensacji w granicach 65 - 96 cg/g a roboczą lepkość żywicy uzyskuje się przez dodanie alkoholi alifatycznych C1 - C3 lub ich mieszaniny.The Polish patent specification 175 536 shows that the resin for the production of electrical insulation products is obtained by condensation of formaldehyde with phenol at a molar ratio of 1.1 ± 1.4: 1 in the presence of a catalyst which is a product of quaternization of triethanolamine with ethylene oxide at a molar ratio of ethylene oxide to triethanolamine. like 1: 1 - 2, it is used in an amount of 5 - 15 g per mole of phenol. The condensation process is carried out until a minimum of 90 cg / g of the used formaldehyde has reacted, then the condensation products are concentrated within 65 - 96 cg / g and the working viscosity of the resin is obtained by adding C1 - C3 aliphatic alcohols or their mixture.

Z polskiego opisu patentowego nr 175 868 znany jest sposób wytwarzania ż ywicy fenolowo-krezolowo-formaldehydowej do produkcji wyrobów elektroizolacyjnych polegający na wymieszaniu w temperaturze otoczenia żywicy krezolowo-formaldehydowej o czasie żelowania w granicach 250 - 350 s z otrzymaną przez kondensację 100 cg/g frakcji krezolowej zawierają cej 48 cg/g m-krezolu, z 28 - 33 cg/g formaldehydu w obecności amoniaku z żywicą fenolowo-formaldehydową o czasie żelowania w granicach 180 - 350 s, otrzymaną przez kondensację 100 cg/g fenolu z 33 - 38 cg/g formaldehydu, w obecności katalizatora będącego produktem kwaternizacji i oksyetylenowania trietanoloaminy przy stosunku molowym tlenku etylenu do trietanoloaminy jak 1 - 3 :1, w stosunku wagowym żywicy fenolowo-formaldehydowej do żywicy fenolowo-krezolowo-formaldehydowej jak 1 : 6 - 20, a lepkość ustala się przez dodanie metanolu. Zastosowany do syntezy żywicy fenolowo-formaldehydowej katalizator będący produktem kwaternizacji trietanoloaminy tlenkiem propylenu, który po zakończeniu kondensacji pozostaje w stanie niezmienionym (wolnym) i jako czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy negatywnie wpływa na właściwości dielektryczne laminatów. Przeciwdziałaniem temu jest między innymi duży udział żywicy krezolowo-formaldehydowej wahający się w granicach 85,7 - 95,2 cg/g zgodnie z opisem polskiego zgłoszenia patentowego nr P-383448 fenol z formaldehydem kondensuje się przy stosunku molowym fenol : formaldehyd = 1 : 1,0 - 1,5 w obecności katalizatora zasadowego będącego związkiem lub mieszaniną związków o wzorze HNR1R2 gdzie: R1 i R2 to H i/lub CnH2n +1, n = 1 - 3, w ilości 0,05 - 0,15 mola /1 mol fenolu, w temperaturze 50 - 100°C do uzyskania czasu żelowania w granicach 130 - 180 s (150°C, 1 ml), po czym mieszaninę reakcyjną zatęża się do zawartości poniżej 5 cg/g wody, a następnie rozcieńcza się alkoholem lub mieszaniną alkoholi CnH2n +1 OH, gdzie: n = 1 - 3 do wymaganej lepkości oraz modyfikuje się krezolami lub ich mieszaniną w ilości stanowiącej 0,1 - 5,0 cg/g udziału w żywicy.The Polish patent specification No. 175 868 describes a method of producing phenol-cresol-formaldehyde resin for the production of electrical insulating products, consisting in mixing at ambient temperature cresol-formaldehyde resin with a gelation time of 250 - 350 s obtained by condensation of 100 cg / g of cresol fraction containing 48 cg / g of m-cresol, with 28 - 33 cg / g of formaldehyde in the presence of ammonia with phenol-formaldehyde resin with a gelation time of 180 - 350 s, obtained by condensation of 100 cg / g of phenol with 33 - 38 cg / g of formaldehyde, in the presence of a catalyst which is a product of quaternization and ethoxylation of triethanolamine, with a molar ratio of ethylene oxide to triethanolamine of 1 - 3: 1, in a weight ratio of phenol-formaldehyde resin to phenol-cresol-formaldehyde resin of 1: 6 - 20, and the viscosity is set by adding methanol. The catalyst used for the synthesis of phenol-formaldehyde resin, which is a product of quaternization of triethanolamine with propylene oxide, remains unchanged (free) after the completion of condensation, and as a quaternary ammonium hydroxide negatively affects the dielectric properties of laminates. Counteracting this is, among others, a large proportion of cresol-formaldehyde resin ranging from 85.7 - 95.2 cg / g as described in the Polish patent application No. P-383448, phenol with formaldehyde is condensed at a molar ratio of phenol: formaldehyde = 1: 1 , 0 - 1.5 in the presence of a basic catalyst which is a compound or mixture of compounds of formula HNR1R2 where: R1 and R2 are H and / or CnH2n +1, n = 1 - 3, in the amount of 0.05 - 0.15 mol / 1 mol of phenol at 50 - 100 ° C until a gel time of 130 - 180 s (150 ° C, 1 ml) is obtained, then the reaction mixture is concentrated to less than 5 cg / g of water, and then diluted with alcohol or with a mixture of CnH2n +1 OH alcohols, where: n = 1 - 3 to the required viscosity and modified with cresols or their mixture in the amount of 0.1 - 5.0 cg / g share in the resin.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu syntezy żywicy, stosowanej jako środek wiążący do tworzyw warstwowych.The object of the invention was to develop a method of synthesizing a resin that can be used as a bonding agent for laminated materials.

Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki odpowiedniemu doborowi parametrów prowadzenia wieloetapowej kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora zasadowego, próżniowego zatężania mieszaniny poreakcyjnej i rozcieńczaniu produktu do uzyskania pożądanej lepkości, możliwe jest otrzymanie żywicy o wymaganej jakości.Unexpectedly, it turned out that thanks to the appropriate selection of parameters for the multistage condensation of phenol with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, vacuum concentration of the reaction mixture and dilution of the product to the desired viscosity, it is possible to obtain a resin of the required quality.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że fenol z formaldehydem kondensuje się w procesie wieloetapowym, przy stosunku molowym fenol : formaldehyd = 1 : 0,85 - 1,50 w obecnoś ci katalizatora zasadowego będącego związkiem o wzorze HNR1R2 gdzie: R1R2 to H i/lub CnH2n +1, n = 1 - 3, w iloś ci 0,005 - 0,100 mola /1 mol fenolu, w temperaturze 50 - 100°C do uzyskania czasu żelowania w granicach 150 - 350 s (150°C, 0,5 ml), następnie mieszaninę reakcyjną zatęża się do uzyskania zawartości 5 - 20 cg/g wody, a następnie rozcieńcza się alkoholem lub mieszaniną alkoholiThe essence of the process according to the invention consists in condensing phenol with formaldehyde in a multistage process, with a molar ratio of phenol: formaldehyde = 1: 0.85 - 1.50 in the presence of a basic catalyst being a compound of the formula HNR1R2 where: R1R2 is H and / or CnH2n +1, n = 1 - 3, in the amount of 0.005 - 0.100 mol / 1 mol of phenol, at a temperature of 50 - 100 ° C until the gelation time is 150 - 350 s (150 ° C, 0.5 ml ), then the reaction mixture is concentrated to a water content of 5-20 cg / g and then diluted with alcohol or a mixture of alcohols

C_nH_2n +₁ OH, gdzie: n = 1 - 3 do uzyskania wymaganej lepkości z zakresu 15 - 200 mPa-s, przy czym drugi stopień kondensacji prowadzi się w temperaturze o minimum 5°C wyższej niż kondensacja w poprzednim stopniu, a mieszaninę po ostatnim stopniu kondensacji poddaje się szybkiemu schłodzeniu.C _n H _2n + ₁ OH, where: n = 1 - 3 to obtain the required viscosity in the range of 15 - 200 mPa-s, the second stage of condensation being carried out at a temperature of at least 5 ° C higher than the condensation in the previous stage, and the mixture, after the last condensation stage, is cooled rapidly.

Korzystne jest, jeżeli temperaturę mieszaniny reakcyjnej po kondensacji obniża się stosując chłodzenie polegające na próżniowym oddestylowaniu z niej wody i zawrocie skroplin do reaktora.Preferably, the temperature of the reaction mixture after condensation is lowered using cooling by distilling off the water in a vacuum and returning the condensate to the reactor.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

Do reaktora o pojemności 1,5 m³ wykonanego ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w płaszcz grzewczy, wewnętrzną chłodnicę, mieszadło kotwicowe, chłodnicę (zwrotną/destylacyjną) wprowadza się 600 kg fenolu i 384 kg formaliny (45,0%). Surowce podgrzewa się do temperatury (60 ± 1)°C i dodajeTo the reactor with a capacity of 1.5 m ³ made of stainless steel, equipped with heating jacket, internal condenser, anchor stirrer, reflux (reflux / distillation) was added to 600 kg of phenol and 384 kg of formalin (45.0%). The raw materials are heated to a temperature of (60 ± 1) ° C and added

PL 211 443 B1 się 0,6 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25%. Kondensację prowadzi się w temperaturze (65 ± 1)°C przez 90 minut.0.6 kg of ammonia water at a concentration of 25% is obtained. The condensation is carried out at a temperature of (65 ± 1) ° C for 90 minutes.

W drugim etapie podwyższa się temperaturę do (80 ± 1)°C i prowadzi się reakcję do uzyskania czasu żelowania w granicach 280 - 260 s (150°C, 0,5 ml).In the second step, the temperature is increased to (80 ± 1) ° C and the reaction is run until the gel time is 280-260 s (150 ° C, 0.5 ml).

Następnie temperaturę obniża się do 75°C i proces kontynuuje się do uzyskania czasu żelowania w granicach 230 - 220 s (150°C, 0,5 ml).The temperature is then lowered to 75 ° C and the process continued until the gel time is between 230-220 sec (150 ° C, 0.5 ml).

W trzecim etapie żywicę zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem 10 kPa w temperaturze 40°C, do uzyskania zawartości wody równej 10%.In the third step, the resin is concentrated under a reduced pressure of 10 kPa and a temperature of 40 ° C, until the water content is 10%.

Po osiągnięciu temperatury ok. 30°C dodaje się 240 kg metanolu (do uzyskania lepkościWhen a temperature of approx. 30 ° C has been reached, 240 kg of methanol are added (until a viscosity is obtained

110 mPa-s w 25°C. Żywicę schładza się do temperatury 20°C i filtruje się przez filtr o średnicy oczek 100 μm.110 mPa · s at 25 ° C. The resin is cooled to 20 ° C and filtered through a 100 µm mesh filter.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do reaktora o pojemności 1,5 m³ wykonanego ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w płaszcz grzewczy, wewnętrzną chłodnicę, mieszadło kotwicowe, chłodnicę (zwrotną/destylacyjną) wprowadza się 600 kg fenolu i 421 formaliny o stężeniu 45%. W temperaturze (65 ± 1)°C i dodaje się 33,3 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25%. Kondensację prowadzi się w temperaturze (65 ± 1)°C przez 90 minut.To the reactor with a capacity of 1.5 m ³ made of stainless steel, equipped with heating jacket, internal condenser, anchor stirrer, reflux (reflux / distillation) was added to 600 kg of phenol and 421 formalin at 45%. At a temperature of (65 ± 1) ° C, 33.3 kg of 25% ammonia water are added. The condensation is carried out at a temperature of (65 ± 1) ° C for 90 minutes.

W drugim etapie temperaturę podwyższa się do (80 ± 1)°C i kontynuuje się proces do uzyskania czasu żelowania 200 s.In the second stage, the temperature is increased to (80 ± 1) ° C and the process is continued until the gelation time is 200 s.

Następnie bardzo szybko obniża się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 50°C, stosując chłodzenie polegające na próżniowym oddestylowaniu z niej wody i zawrocie skroplin do reaktora.The temperature of the reaction mixture is then lowered very quickly to 50 ° C by cooling by distilling off the water in vacuo and returning the condensate to the reactor.

W trzecim etapie żywicę zatęża się oddestylowując lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem kPa, w temperaturze 40°C, do zawartości 9% wody.In the third step, the resin is concentrated by distilling off the volatile components under reduced pressure kPa, at a temperature of 40 ° C, to a water content of 9%.

W temperaturze ok. 25°C dodaje się 250 kg metanolu do uzyskania lepkości 100 mPa-s (25°C). Żywicę schłodzoną do 20°C filtruje się przez filtr o średnicy oczek 100 μm.At a temperature of about 25 ° C, 250 kg of methanol are added until a viscosity of 100 mPa · s (25 ° C) is obtained. The resin, cooled to 20 ° C, is filtered through a 100 µm mesh filter.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Do reaktora o pojemności 15 m³ wykonanego ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w płaszcz grzewczy, wewnętrzną chłodnicę, mieszadło kotwicowe, chłodnicę (zwrotną/destylacyjną) wprowadza się 6945 kg fenolu i 5900 kg formaliny o stężeniu 45%. Całość ogrzewa się do temperatury (65 ± 1)°C i dodaje się 231 kg wody amoniakalnej o stężeniu 25%.6945 kg of phenol and 5900 kg of 45% formalin are introduced into a 15 m ³ reactor made of acid-resistant steel, equipped with a heating jacket, internal cooler, anchor stirrer, and condenser (reflux / distillation). The whole is heated to the temperature (65 ± 1) ° C and 231 kg of 25% ammonia water are added.

Kondensację prowadzi się w temperaturze (65 ± 1)°C przez 210 minut.The condensation is carried out at a temperature of (65 ± 1) ° C for 210 minutes.

W drugim etapie temperaturę podwyższa się do temperatury wrzenia i proces prowadzi się (przez 180 minut) do uzyskania czasu żelowania 330 s (150°C, 0,5 ml).In the second step, the temperature is raised to reflux and the process is continued (for 180 minutes) until a gel time of 330 sec (150 ° C, 0.5 ml) is obtained.

W trzecim etapie żywicę zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem 10 kPa w temperaturze 40°C, do uzyskania zawartości 18% wody. W temperaturze ok. 25°C dodaje się metanol do uzyskania lepkości 30 mPa-s (20°C).In the third step, the resin is concentrated under a reduced pressure of 10 kPa and a temperature of 40 ° C until the water content is 18%. At a temperature of about 25 ° C, methanol is added until a viscosity of 30 mPa · s (20 ° C) is obtained.

Gotową żywicę schładza się do temperatury 20°C a następnie filtruje się przez filtr o średnicy oczek 100 μm.The finished resin is cooled to 20 ° C and then filtered through a 100 µm mesh filter.

Otrzymana żywica posiada następujące właściwości:The obtained resin has the following properties:

• zawartość części nielotnych, cg/g - 61,3 • lepkość (20°C), mPa-s - 225 • czas żelowania (150°C, 1 ml), s - 145• non-volatile content, cg / g - 61.3 • viscosity (20 ° C), mPa-s - 225 • gel time (150 ° C, 1 ml), s - 145

W warunkach laboratoryjnych impregnuje się papier otrzymaną żywicą. Otrzymuje się laminat o grubości 0,8 mm o następujących właściwościach:Paper is impregnated with the obtained resin in laboratory conditions. A 0.8 mm thick laminate is obtained with the following properties:

• Napięcie przebicia -¹· (prostopadłe) (kV) - 11,0 • Napięcie przebicia || (równoległe) (kV) - 23,0 • Naprężenie zrywające (MPa) - 190,0 • Chłonność wody (mg) - 108,0.• Breakdown voltage - ¹ · (perpendicular) (kV) - 11.0 • Breakdown voltage || (parallel) (kV) - 23.0 • Breaking stress (MPa) - 190.0 • Water absorption (mg) - 108.0.

Claims

1. The method of obtaining a modified phenol-formaldehyde resin in a multi-stage process, characterized in that phenol with formaldehyde is condensed in a multi-stage process, with a molar ratio of phenol: formaldehyde = 1: 0.85 - 1.50 in the presence of a basic catalyst being a compound of formula HNR1R2 where: R1 and R2 are H and / or CnH2n +1, n = 1 - 3, in the amount of 0.005 - 0.100 mol / 1 mol of phenol, at a temperature of 50 - 100 ° C until the gelation time is 150 - 350 s ( 150 ° C,

PL 211 443 B1

0.5 ml), then the reaction mixture is concentrated to 5-20 cg / g of water, and then diluted with alcohol or a mixture of CnH2n +1 OH alcohols, where: n = 1 - 3 to obtain the required viscosity in the range of 15 - 200 mPa.s, the second stage of condensation being carried out at a temperature at least 5 ° C higher than that of the previous stage, and the mixture after the last condensation stage is subjected to a rapid cooling.

2. The method according to p. Process according to claim 1, characterized in that the temperature of the reaction mixture after condensation is lowered using cooling consisting in vacuum distilling water therefrom and returning the condensate to the reactor.