PL225958B1

PL225958B1 - Method for obtaining phenolic resin

Info

Publication number: PL225958B1
Application number: PL410475A
Authority: PL
Inventors: Bronisław Kałędkowski; Bronislaw Kaledkowski; Edward Jasiński; Edward Jasinski; Mariusz Szemień; Mariusz Szemien; Andrzej Ziobrowski; Janina Gil; Halina Goliszewska; Danuta Kania; Grażyna Bieniek; Grazyna Bieniek; Bolesław Łoziński; Boleslaw Lozinski; Janina Fila
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Lerg Spółka Akcyjna
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2017-06-30
Also published as: PL410475A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania żywicy fenolowej do produkcji laminatów elektroizolacyjnych.The subject of the invention is a method of obtaining phenolic resin for the production of electrically insulating laminates.

W polskim opisie patentowym 194 524 przedstawiono sposób wytwarzania modyfikowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej do tworzyw warstwowych (elektroizolacyjnych, konstrukcyjnych i dekoracyjnych) przy użyciu modyfikowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej. Kondensację fenolu z formaldehydem prowadzi się w obecności wodorotlenku amonowego przy stosunku molowym fenol : formaldehyd : NH₄OH wynoszącym 1 : 1 + 1,3 : 0,01 + 0,05 w temperaturze powyżej 363 K, w czasie poniżej 100 minut. Następnie zatęża się otrzymaną żywicę pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze poniżej 338 K i dodaje, w roli rozpuszczalnika, alkohol lub alkohole C₁ - C₃ i/lub ich oksiranowe pochodne oraz niejonowy środek powierzchniowo czynny - kopolimer w ilości 1 - 1500 ppm zawierający polidimetylosiloksanową grupę oraz polioksyetylenowaną i/lub polioksypropylenowaną grupę hydrofilową, po czym miesza się i ochładza do temperatury poniżej 298 K.The Polish patent 194 524 describes a method of producing a modified phenol-formaldehyde resin for layered materials (electro-insulating, structural and decorative) using a modified phenol-formaldehyde resin. Condensation of phenol with formaldehyde is carried out in the presence of ammonium hydroxide with a molar ratio of phenol: formaldehyde: NH ₄ OH of 1: 1 + 1.3: 0.01 + 0.05 at a temperature above 363 K for less than 100 minutes. Then the obtained resin is concentrated under reduced pressure at a temperature below 338 K and the alcohol or alcohols C ₁ - C ₃ and / or their oxirane derivatives are added as a solvent and a non-ionic surfactant - copolymer in the amount of 1 - 1500 ppm containing a polydimethylsiloxane group and a polyoxyethylene and / or polyoxypropylene hydrophilic group, followed by stirring and cooling to a temperature below 298 K.

Z polskiego opisu patentowego 217 012 wiadomo, że modyfikowaną żywicę fenolową, typu rezolowego do produkcji laminatów technicznych otrzymuje się w dwuetapowym procesie. W pierwszym etapie prowadzi się kondensację fenolu i benzylofenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenków metali alkalicznych i/lub amoniaku przy stosunku molowym fenol : formaldehyd : katalizator wynoszącym 1 : 1,4 + 1,8 : 0,005 + 0,15, przy czym ilość benzylofenolu wynosi 0,1 + 7 części wagowych na 100 części wagowych fenolu, w temperaturze 55 + 100°C, w czasie powalającym na uzyskanie czasu żelowania w granicach 100 + 350 s, po czym w drugim etapie prowadzi się reakcję z mocznikiem przy stosunku molowym 0,001 + 0,3 mola mocznika/1 mol fenolu a następnie żywicę rozcieńcza się glik olami o wzorze HO(CH₂CH₂)_nOH, gdzie n = 1 + 2 i/lub alkoholami C₁ + C₄ lub ich mieszaninami i modyfikuje się środkiem powierzchniowo czynnym.It is known from the Polish patent specification 217 012 that a modified phenolic resin of the resole type for the production of technical laminates is obtained in a two-stage process. In the first stage, phenol and benzylphenol are condensed with formaldehyde in the presence of alkali metal hydroxides and / or ammonia at a molar ratio of phenol: formaldehyde: catalyst of 1: 1.4 + 1.8: 0.005 + 0.15, with the amount of benzylphenol being 0.1 + 7 parts by weight per 100 parts by weight of phenol, at the temperature of 55 + 100 ° C, in the time to obtain the gelation time within 100 + 350 s, then in the second stage the reaction with urea is carried out at a molar ratio of 0.001 + 0.3 mole of urea / 1 mole of phenol and then the resin is diluted with glycols of formula HO (CH ₂ CH ₂ ) _n OH, where n = 1 + 2 and / or C ₁ + C ₄ alcohols or mixtures thereof and modified with surfactant.

Celem wynalazku było opracowanie modyfikowanej żywicy fenolowej do laminatów elektroizolacyjnych wysokiej jakości.The aim of the invention was to develop a modified phenolic resin for high-quality electro-insulating laminates.

Okazało się, że możliwe jest otrzymywanie żywicy fenolowej, typu rezolowego o bardzo niskim stosunku molowym formaldehyd : fenol = < 1 do laminatów elektroizolacyjnych wysokiej jakości, jeżeli żywicę zmodyfikuje się stearyną będącą mieszaniną kwasów stearynowego i palmitynowego C₁₆ - Cis, o temperaturze topnienia nie niższej niż 60°C.It turned out that it is possible to obtain a phenolic resin of the resole type with a very low molar ratio of formaldehyde: phenol = <1 for high-quality electro-insulating laminates, if the resin is modified with stearin, which is a mixture of stearic and palmitic acids C ₁₆ - Cis, with a melting point not lower than than 60 ° C.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że kondensację fenolu z formaldehydem prowadzi się w obecności amoniaku w roli katalizatora, przy stosunku molowym fenol : formaldehyd : amoniak wynoszącym 1 : 0,85 + 0,95 : 0,01 + 0,03, w temperaturze 70 + 100°C, przy czym czas reakcji kondensacji dobiera się tak, aby otrzymać żywicę o czasie żelowania w granicach 250 + 400 s, następnie żywicę zatęża się do uzyskania zawartości wody poniżej 5% wagowych i rozcieńcza się alkoholami C₁ + C₃ lub ich mieszaniną do uzyskania żywicy o lepkości 500 + 2000 mPa-s, po czym modyfikuje się stearyną o temperaturze topnienia nie niższej niż 60°C.The essence of the method according to the invention is that the condensation of phenol with formaldehyde is carried out in the presence of ammonia as a catalyst, with the molar ratio of phenol: formaldehyde: ammonia being 1: 0.85 + 0.95: 0.01 + 0.03, temperature of 70 + 100 ° C, the condensation reaction time is selected so as to obtain a resin with a gelation time of 250 + 400 s, then the resin is concentrated to a water content below 5% by weight and diluted with C ₁ + C _{3 alcohols} or their mixture to obtain a resin with a viscosity of 500 + 2000 mPa · s, then the stearin is modified with a melting point not lower than 60 ° C.

Korzystnie jest, jeżeli żywicę zatęża się metodą destylacyjną.The resin is preferably concentrated by distillation.

Korzystnie jest, jeżeli żywicę modyfikuje się stearyną w ilości 1-2% wagowych w stosunku do fenolu.Preferably, the resin is modified with stearin in an amount of 1-2% by weight with respect to the phenol.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

Do kolby szklanej o pojemności 1 dm wyposażonej w mieszadło mechaniczne, płaszcz grzewczy i chłodnicę zwrotną wprowadza się 423,5 g roztopionego fenolu i 255,2 g formaliny o stężeniu 45% wagowych. Po ustabilizowaniu temperatury w granicach 50 + 60°C wprowadza się 4 g amoniaku o stężeniu 25% wagowych. Kondensację prowadzi się w temperaturze wrzenia przez 210 minut. Następnie obniża się temperaturę do 75 ± 1°C i kontynuuje reakcję do uzyskania żywicy o czasie żelowania 350 s (150,05 ml). Mieszaninę poreakcyjną zatęża się metodą destylacyjną, w temperaturze od 40 do 50°C, pod zmniejszonym ciśnieniem od 20 do 30 mbarów, do uzyskania zawartości wody na poziomie 1,45% wagowych. Dodaje się 40 g metanolu i 6,3 g stearyny o temperaturze topnienia 60,1 °C. Zawartość reaktora miesza się przez 10 minut w temperaturze 64°C. Następnie obniża się temperaturę do 45°C i dodaje się 120 g izopropanolu. Gotową żywicę schładza się do temperatury otoczenia. Otrzymana żywica posiada następujące właściwości:423.5 g of phenol melt and 255.2 g of 45% by weight formalin are introduced into a 1 liter glass flask equipped with a mechanical stirrer, heating mantle and reflux condenser. After the temperature has stabilized in the range of 50 + 60 ° C, 4 g of ammonia with a concentration of 25% by weight are introduced. The condensation is carried out at reflux for 210 minutes. The temperature is then reduced to 75 ± 1 ° C and the reaction continued until a resin with a gel time of 350 s (150.05 ml) is obtained. The reaction mixture is concentrated by distillation at a temperature of 40 to 50 ° C and reduced pressure of 20 to 30 mbar until the water content is 1.45% by weight. 40 g of methanol and 6.3 g of stearin with a melting point of 60.1 ° C are added. The reactor contents are stirred for 10 minutes at 64 ° C. The temperature is then lowered to 45 ° C and 120 g of isopropanol are added. The finished resin is cooled to ambient temperature. The resulting resin has the following properties:

• zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % - 61,5 • zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,08 • lepkość (20°C), mPa-s - 820 • czas żelowania (150°C, 0,5 ml), s - 310• non-volatile content (135 ° C, 1 h, 3 g),% - 61.5 • free formaldehyde content,% - 0.08 • viscosity (20 ° C), mPa-s - 820 • gel time (150 ° C, 0.5 ml), s - 310

PL 225 958 B1PL 225 958 B1

P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.

Do kolby szklanej o pojemności 1 dm wyposażonej w mieszadło mechaniczne, płaszcz grzewczy i chłodnicę zwrotną wlewa się 423,5 g roztopionego fenolu i 285,2 g formaliny o stężeniu 45% wagowych. Po ustabilizowaniu temperatury w granicach 50 + 60°C wprowadza się 5,8 g amoniaku o stężeniu 25%. Kondensację prowadzi się w temperaturze wrzenia przez 225 minut, do uzyskania żywicy o czasie żelowania 310 s (150,05 ml). Mieszaninę poreakcyjną zatęża się metodą destylacyjną, w temperaturze od 40 do 50°C, pod zmniejszonym ciśnieniem od 20 do 30 mbarów, do uzyskania zawartości wody 1,39%. Następnie dodaje się 155 g metanolu i 55 g etanolu. Zawartość reaktora miesza się przez 15 minut w temperaturze 65°C. Dodaje się 7,1 g stearyny o temperaturze topnienia 61,0°C i kontynuuje się mieszanie w niezmienionej temperaturze przez 5 minut. Gotową żywicę schładza się do temperatury otoczenia. Otrzymana żywica posiadała następujące właściwości:423.5 g of phenol melt and 285.2 g of 45% by weight formalin are poured into a 1 liter glass flask equipped with a mechanical stirrer, heating mantle and reflux condenser. After stabilizing the temperature in the range of 50 + 60 ° C, 5.8 g of ammonia with a concentration of 25% are introduced. Condensation at reflux for 225 minutes to obtain a resin with a gel time of 310 s (150.05 ml). The reaction mixture is concentrated by distillation at a temperature of 40 to 50 ° C and reduced pressure of 20 to 30 mbar until a water content of 1.39% is obtained. 155 g of methanol and 55 g of ethanol are then added. The reactor contents are stirred for 15 minutes at 65 ° C. 7.1 g of stearin having a melting point of 61.0 ° C are added and mixing is continued at the same temperature for 5 minutes. The finished resin is cooled to ambient temperature. The obtained resin had the following properties:

• zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % - 61,8 • zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,09 • lepkość (20°C), mPa-s - 890 • czas żelowania (150°C, 0,5 ml), s - 310• non-volatile content (135 ° C, 1 h, 3 g),% - 61.8 • free formaldehyde content,% - 0.09 • viscosity (20 ° C), mPa-s - 890 • gel time (150 ° C, 0.5 ml), s - 310

P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.

Do reaktora o pojemności 7,5 m wyposażonego w mieszadło mechaniczne, płaszcz grzewczy i wewnątrz zamontowaną chłodnicę oraz zestaw chłodnic zwrotno-destylacyjnych wlewa się 2780 kg roztopionego fenolu i 1774 kg formaliny o stężeniu 45% wagowych. Po ustabilizowaniu temperatury w granicach 50 + 60°C wprowadza się 47 kg amoniaku o stężeniu 25% wagowych. Kondensację prowadzi się w temperaturze wrzenia przez 250 minut. Potem obniża się temperaturę do 80 ± 1°C i kontynuuje proces do uzyskania żywicy o czasie żelowania w granicach 355 s (150,05 ml). Mieszaninę poreakcyjną zatęża się metodą destylacyjną, w temperaturze od 40 do 50°C, pod zmniejszonym ciśnieniem od 15 + 35 mbarów, do uzyskania zawartości wody 1,43%. Następnie dodaje się 4727 kg metanolu. Zawartość reaktora miesza się przez 15 minut w temperaturze 64°C. Następnie dodaje się 50,3 kg stearyny o temperaturze topnienia 60,5°C. Żywicę miesza się w tej samej temperaturze ją przez 10 minut. Gotową żywicę schładza się do temperatury otoczenia. Otrzymana żywica posiada następujące właściwości:2780 kg of phenol melt and 1774 kg of formalin at a concentration of 45% by weight are poured into the reactor with a capacity of 7.5 m3, equipped with a mechanical stirrer, a heating jacket and a cooler installed inside, as well as a set of reflux distillation condensers. After the temperature has stabilized in the range of 50 + 60 ° C, 47 kg of ammonia with a concentration of 25% by weight are introduced. The condensation is carried out at reflux for 250 minutes. Then the temperature is reduced to 80 ± 1 ° C and the process is continued until a resin with a gel time of 355 s (150.05 ml) is obtained. The reaction mixture is concentrated by distillation at a temperature of 40 to 50 ° C and reduced pressure of 15 + 35 mbar until a water content of 1.43% is obtained. Then 4727 kg of methanol are added. The contents of the reactor are stirred for 15 minutes at a temperature of 64 ° C. Then 50.3 kg of stearin having a melting point of 60.5 ° C are added. The resin is stirred at the same temperature for 10 minutes. The finished resin is cooled to ambient temperature. The resulting resin has the following properties:

• zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % - 62,5 • zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,08 • lepkość (20°C), mPa-s - 1520 • czas żelowania (150°C, 0,5 ml), s - 365• non-volatile content (135 ° C, 1 h, 3 g),% - 62.5 • free formaldehyde content,% - 0.08 • viscosity (20 ° C), mPa-s - 1520 • gel time (150 ° C, 0.5 ml), s - 365

P r z y k ł a d 4 (porównawczy)P r z k ł a d 4 (comparative)

Żywicę otrzymuje się tak, jak w przykładzie 3, z tym że stosuje się stearynę o temperaturze topnienia 59,0°C. Otrzymana żywica posiada następujące właściwości:The resin is prepared as in Example 3 except that stearin having a melting point of 59.0 ° C is used. The resulting resin has the following properties:

• zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % - 61,9 • zawartość wolnego formaldehydu, % - 0,08 • lepkość (20°C), mPa-s - 1120 • czas żelowania (150°C, 0,5 ml), s - 375• non-volatile content (135 ° C, 1 h, 3 g),% - 61.9 • free formaldehyde content,% - 0.08 • viscosity (20 ° C), mPa-s - 1120 • gel time (150 ° C, 0.5 ml), s - 375

Przy użyciu żywicy wyprodukowanej w przykładzie 3 i 4 prowadzi się próby produkcji laminatów elektroizolacyjnych. Wyroby wytworzone z udziałem żywicy wyprodukowanej w przykładzie 3 spełniają wymagania odporności na przebicia prądu elektrycznego natomiast wyroby zawierające żywicę wytworzoną w przykładzie 4, zawierającą stearynę o obniżonej temperaturze topnienia, (poniżej 60°C) nie spełniają wymagań odporności na przebicia prądu elektrycznego.Using the resin produced in Examples 3 and 4, trials were carried out to produce electrical insulating laminates. Articles made with the resin produced in Example 3 meet the requirements for dielectric breakdown resistance, while articles containing the resin produced in Example 4 containing stearin with a reduced melting point (less than 60 ° C) do not meet the requirements for electric breakdown resistance.

Claims

Patent claims

Method for the production of phenolic resin, characterized in that the condensation of phenol with formaldehyde is carried out in the presence of ammonia as a catalyst, with the molar ratio of phenol: formaldehyde: ammonia being 1: 0.85 + 0.95: 0.01 + 0.03 , at a temperature of 70 + 100 ° C, the condensation reaction time is selected so as to obtain a resin with a gelation time of 250 + 400 s, then the resin is concentrated to obtain a water content below 5% by weight and

The mixture is diluted with C-ι + C ₃ alcohols or their mixture to obtain a resin with a viscosity of 500 + 2000 mPa · s, and then it is modified with stearin with a melting point not lower than 60 ° C.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the resin is concentrated by distillation.

3. The method according to p. The method of claim 1, wherein the resin is modified with stearin in an amount of 1-2% by weight with respect to the phenol.