PL211024B1 - Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera - Google Patents
Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-AlderaInfo
- Publication number
- PL211024B1 PL211024B1 PL386753A PL38675308A PL211024B1 PL 211024 B1 PL211024 B1 PL 211024B1 PL 386753 A PL386753 A PL 386753A PL 38675308 A PL38675308 A PL 38675308A PL 211024 B1 PL211024 B1 PL 211024B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- ionic liquid
- metal
- ytterbium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 title claims description 9
- 125000003518 norbornenyl group Chemical class C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 title claims 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 18
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 8
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1 PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910018957 MClx Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGQLNJWOULYVFV-WZENYGAOSA-N dimethyl (2r,3s)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate Chemical compound C1C2C=CC1[C@H](C(=O)OC)[C@@H]2C(=O)OC VGQLNJWOULYVFV-WZENYGAOSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- -1 N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 2
- BUJKNFNMGRYZBV-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;ytterbium(3+);hydrate Chemical compound O.[Yb+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BUJKNFNMGRYZBV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K ytterbium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Yb+3] CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GUKKSNIVDKCQHK-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group C1CC2(C)C(C)=CC1C2 GUKKSNIVDKCQHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- CTIQOTSXSWQWHG-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trifluoromethanesulfonate;hydrate Chemical compound O.[La+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CTIQOTSXSWQWHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211024 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 386753 (51) Int.Cl.
C07C 69/753 (2006.01) C07C 67/30 (2006.01) C07B 37/12 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 09.12.2008 (54) Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera (73) Uprawniony z patentu:
ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
21.06.2010 BUP 13/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.03.2012 WUP 03/12 (72) Twórca(y) wynalazku:
EWA JANUS, Goleniów, PL WALDEMAR STEFANIAK, Szczecin, PL EUGENIUSZ MILCHERT, Szczecin, PL BOŻENA BITTNER, Bydgoszcz, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Renata Zawadzka
PL 211 024 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera, w której jako surowce stosuje się cyklopentadien i maleinian dimetylu, a jej produktem jest pochodna norbornenu ester dimetylowy kwasu 5-norborneno-2,3-dikarboksylowego, który wykorzystywany jest w syntezie farmaceutyków, w produkcji materiałów i przyrządów luminescencyjnych, ciekłych kryształów oraz materiałów optycznych. Proces przebiega zgodnie z reakcją:
W tradycyjnych metodach otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera stosuje się rozpuszczalniki takie jak: metanol, acetonitryl, toluen. Reakcja Dielsa-Aldera jest stosowana do otrzymywania wielu prostych i złożonych związków. Znane jest szerokie wykorzystanie tej reakcji w produkcji norbornenu. Rodzaj rozpuszczalnika wpł ywa na selektywność i wydajno ść przemiany do pożądanego produktu oraz jej szybkość.
W reakcjach Dielsa-Aldera konieczne jest stosowanie katalizatorów typu kwaś nego, przy czym mogą to być kwasy Lewisa i Bronsteda. Ze względu na słabą rozpuszczalność katalizatorów typu kwasów Lewisa lub Bronsteda w popularnych rozpuszczalnikach cząsteczkowych, poszukiwane są nowe rozpuszczalniki, w których wymienione katalizatory dobrze rozpuszczają się i wykazują aktywność. Korzystne są przy tym rozpuszczalniki, które wraz z rozpuszczonym katalizatorem można wielokrotnie zawracać do procesu bez utraty aktywności katalizatora. Rolę taką spełniają ciecze jonowe. Ich podstawowymi zaletami w porównaniu do dotychczasowych rozpuszczalników jest brak lub znikoma prężność par, wynikająca z budowy jonowej. Ta szczególna właściwość sprawia, że są one praktycznie nielotne i niepalne. Stanowią więc doskonałe zamienniki powszechnie stosowanych lotnych rozpuszczalników organicznych. Znane są przykłady użycia cieczy jonowych z grupy soli imidazoliowych i fosfoniowych jako rozpuszczalników w reakcji Dielsa-Aldera (T. Fisher, A. Sethi, T. Welton, J. Woolf, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 793-796; A. Aggarwal, N. L. Lancaster, A. R. Sethi, T. Welton, Green Chem. 2002, 4, 517-520; E. Janus, W. Stefaniak, Catalysis Letters, 2008; 124(1), 105-110.).
Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu polegający na reakcji Dielsa-Aldera cyklopentadienu i maleinianu dimetylu w obecności rozpuszczalnika w postaci cieczy jonowej, charakteryzuje się tym, że jako ciecz jonową stosuje się bis(trifluorometylosulfonylo)imidek N-butylo-N-metylopirolidyniowy o wzorze 1. Ciecz jonowa jest zbudowana z anionu bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowego - (CF3SO2)2N-, oraz kationu N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, w czasie 15:260 minut, przy stosunku molowym dienofila do dienu 1:1,5, stężeniu dienofila 1,0-8,0 mol/dm3, dienu: 1,5-12 mol/dm3, w obecności katalizatora. Jako katalizatory korzystnie stosuje się sole metali w postaci chlorków: itru, iterbu, miedzi, cynku, magnezu, lantanu, indu; o ogólnym wzorze MClx, w którym x oznacza wartościowość metalu. Można także jako katalizatory stosować sole metali z grupy trifluorometanosulfonianów: neodymu, lantanu, iterbu, itru, wapnia, magnezu, cynku, litu, sodu, srebra, potasu; o ogólnym wzorze M(CF3SO3)x oraz M(CF3SO3).<H3O, w którym x oznacza wartościowość metalu lub sole metali z grupy bis(trifluorometylosulfonylo)imidków: iterbu, litu o ogólnym wzorze M[(CF3SO2)2N]x w którym x oznacza wartościowość metalu. Korzystnie stosunek molowy maleinianu dimetylu do cyklopentadienu do katalizatora wynosi 1 : 1,5 : (0,001-0,01). Produkt po reakcji oddziela się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem lub przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem korzystnie cykloheksanem, eterem dietylowym, toluenem lub heksanem. Korzystnie po oddzieleniu produktu pozostałą ciecz jonową z katalizatorem zawraca się do syntezy pochodnej norbornenu.
Zastosowana w sposobie według wynalazku ciecz jonowa z uwagi na obecność anionu bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowego (NTf2-) należy do cieczy hydrofobowych, stabilnych w obecności wilgoci i powietrza. Cechuje ją także stosunkowo niska lepkość, co znacząco ułatwia prowadzenie reakcji. Ponadto jest chemicznie i termicznie bardziej stabilna niż inne ciecze jonowe np. z anionem BF4- czy PF6-, które ulegają hydrolizie z wydzieleniem silnie korozyjnego fluorowodoru. Istotną zaletą
PL 211 024 B1 jest także jego słaby charakter koordynujący, co ma szczególne znaczenie w reakcjach katalizowanych związkami metali. W procesie uzyskuje się homogenizację układu reakcyjnego. Zastosowana pirolidyniowa ciecz jonowa dobrze rozpuszcza katalizatory.
Sposób według wynalazku bliżej przedstawiają poniższe przykłady wykonania.
P r z y k ł a d I
W zamknię tym reaktorze o pojemnoś ci 4 cm3, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,25 cm bis(trifluorometylosulfonylo)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowego, 0,144 g (1,0 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K przez 24 godziny. Przebieg reakcji kontrolowano w czasie za pomocą chromatografii gazowej. Na podstawie ilościowej analizy chromatograficznej określono wydajność estru dimetylowego kwasu 5-norborneno-2,3-dikarboksylowego i stereoselektywność wyrażoną stosunkiem izomerów endo/egzo.
Po 2 godzinach wydajność estru dimetylowego kwasu 5-norborneno-2,3-dikarboksylowego wyniosła 34% a po 24 godzinach - 90%. Stosunek ilościowy izomeru endo do egzo produktu był równy 3,3.
P r z y k ł a d II
Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 2,8 mg (0,01 mmola) chlorku iterbu YbCl3 jako katalizatora i dodano 0,25 cm bis(trifluorometylosulfonylo)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Po rozpuszczeniu katalizatora wprowadzono 0,144 g (1 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K. Po 30 minutach wydajność produktu wyniosła 96%, stosunek ilościowy izomerów wyniósł 9,8.
P r z y k ł a d III
Do reaktora jak w przykładzie I umieszczono 5,4 mg (0,01 mmola) trifluorometanosulfonianu itru. Katalizator rozpuszczono w 0,25 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Następnie wprowadzono 0,144 g (1 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K. Po 30 minutach uzyskano produkt z wy dajnością 90%, a stosunek izomerów endo/egzo wynosił 9,8.
P r z y k ł a d IV
Do reaktora jak w przykładzie I odważono 10,1 mg (0,01 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo)imidku iterbu. Katalizator ten rozpuszczono w 0,25 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Do reaktora wprowadzono 0,144 g (1 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K. Po 30 minutach uzyskano produkt z wydajnością 97%, a stosunek izomerów endo/egzo wynosił 13.
P r z y k ł a d V
Do reaktora jak w przykładzie I odważono 5,9 mg (0,01 mmola) hydratu trifluorometanosulfonianu lantanu. Katalizator ten rozpuszczono w 0,125 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Do reaktora wprowadzono 0,144 g (1 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,099 g (1,5 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K. Po 30 minutach uzyskano produkt z ilościową wydajnością 100%, a stosunek izomerów endo/egzo wynosił 7,5.
P r z y k ł a d VI
Do reaktora jak w przykładzie I odważono 24,8 mg (0,04 mmola) hydratu trifluorometanosulfonianu iterbu. Katalizator ten rozpuszczono w 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Do reaktora wprowadzono 0,576 g (4 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,396 g (6 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K. Po 10 minutach uzyskano produkt z wydajnością 86%, a stosunek izomerów endo/egzo wynosił 7,4. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną przeniesiono ilościowo do rozdzielacza o pojemności 20 cm3 i czterokrotnie ekstrahowano porcjami toluenem o objętości 3 cm3 w każdej ekstrakcji, w celu oddzielenia produktu od cieczy jonowej. Łączono warstwy toluenowe z kolejnych ekstrakcji i oddestylowywano z nich toluen. Z otrzymanego rafinatu cieczy jonowej pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto resztki rozpuszczalnika, dodano nowe, wyżej wymienione ilości cyklopentadienu i maleinianu dimetylu. Reakcje prowadzono ponownie. Wydajność reakcji i stosunek izomerów kontrolowano ponownie po czasie 10 minut. Cykl recyrkulacji układu katalitycznego ciecz jonowa-katalizator powtarzano pięciokrotnie. Uzyskane w kolejnych cyklach wydajności i stosunki izomerów przedstawia poniższa tabela.
PL 211 024 B1
| Cykl recyrkulacji cieczy jonowej z katalizatorem | |||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Wydajność (stosunek izomerów endo/egzo) | |||||
| 86% (7,4) | 90% (7,1) | 89% (6,6) | 84% (7,8) | 81% (8,2) | 78% (8,0) |
P r z y k ł a d VII
Według sposobu przedstawionego w przykładzie VI przeprowadzono recykling cieczy jonowej - bis(trifluorometylosulfonylo)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowego w połączeniu z innymi katalizatorami: hydratem trifluorometanosulfonianu iterbu i trifluorometanosulfonianem itru. Każdorazowo reakcję prowadzono 30 minut. Otrzymane wydajności i selektywności po cyklach recyrkulacji układu katalitycznego zestawiono w poniższej tabeli.
| Katalizator | Ilość katalizatora | Cykl recyrkulacji cieczy jonowej z katalizatorem | |||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| Wydajność (stosunek izomerów endo/egzo) | |||||||
| Y(OTf)3 | 21,6 mg | 74% (8,0) | 96% (7,2) | 94% (8,2) | 94% (8,5) | 95% (8,5) | 83% (8,3) |
| Yb(OTf)a^H2O | 38,5 mg | 96% (8,6) | 90% (10,1) | 92% (9,8) | 95% (10,2) | 84% (9,6) | 75% (8,4) |
P r z y k ł a d VIII 3
Do zamkniętej kolbki reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, o pojemności 7 cm3 odważono 16 mg (0,08 mmola) chlorku itru(III). Katalizator ten rozpuszczono w 2 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Po rozpuszczeniu wprowadzono 1,152 g (8 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,792 g (12 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298K. Po 30 minutach uzyskano produkt z wydajnością 95%, a stosunek izomerów endo/egzo wynosił 10,6. Mieszaninę reakcyjną umieszczono w aparaturze do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i pod ciśnieniem 5 mm Hg, w temperaturze 398K oddestylowano produkt reakcji ester dimetylowy kwasu 5-norborneno-2,3-dikarboksylowego. Pozostałą ciecz jonową wraz z katalizatorem ponownie zastosowano do syntezy, po dodaniu nowych identycznych jak poprzednio ilości cyklopentadienu i maleinianu dimetylu.
Wydajność reakcji kontrolowano po czasie 30 minut. Układ katalityczny recyrkulowano łącznie 3 razy bez znaczącej zmiany wydajności i selektywności przemiany do izomerów. Wyniki przedstawia poniższa tabela.
Claims (9)
- Cykl recyrkulacji cieczy jonowej z katalizatorem 0 1 2 3 Wydajność (stosunek izomerów endo/egzo) 95% (10,6) 88% (12,1) 73% (10,8) 51% (7,2)Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu polegający na reakcji Dielsa-Aldera cyklopentadienu i maleinianu dimetylu w obecności rozpuszczalnika w postaci cieczy jonowej, znamienny tym, że jako ciecz jonową stosuje się bis(trifluorometylosulfonylo)imidek N-butylo-N-metylopirolidyniowy o wzorze 1.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, w czasie 15:260 minut, przy stosunku molowym dienofila do dienu 1:1,5, stężeniu dienofila 1,0-8,0 mol/dm3, dienu: 1,5-12 mol/dm3, w obecności katalizatora.PL 211 024 B1
- 3. Sposób wg zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się sole metali w postaci chlorków: itru, iterbu, miedzi, cynku, magnezu, lantanu, indu; o ogólnym wzorze MClx, w którym x oznacza wartościowość metalu.
- 4. Sposób wg zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się sole metali z grupy trifluorometanosulfonianów: neodymu, lantanu, iterbu, itru, wapnia, magnezu, cynku, litu, sodu, srebra, potasu; o ogólnym wzorze M(CF3SO3)x oraz M(CF3SO3)x^H2O, w którym x oznacza wartościowość metalu.
- 5. Sposób wg zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się sole metali z grupy bis(trifluorometylosulfonylo)imidków: iterbu, litu o ogólnym wzorze M[(CF3SO2)2N]x w którym x oznacza wartościowość metalu.
- 6. Sposób wg zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy maleinianu dimetylu do cyklopentadienu do katalizatora wynosi 1 : 1,5 : (0,001-0,01).
- 7. Sposób wg zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że produkt po reakcji oddziela się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem.
- 8. Sposób wg zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że produkt po reakcji oddziela się przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem korzystnie cykloheksanem, eterem dietylowym, toluenem lub heksanem.
- 9. Sposób wg zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że po oddzieleniu produktu pozostałą ciecz jonową z katalizatorem zawraca się do syntezy pochodnej norbornenu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386753A PL211024B1 (pl) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386753A PL211024B1 (pl) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL386753A1 PL386753A1 (pl) | 2010-06-21 |
| PL211024B1 true PL211024B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=42990511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL386753A PL211024B1 (pl) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211024B1 (pl) |
-
2008
- 2008-12-09 PL PL386753A patent/PL211024B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL386753A1 (pl) | 2010-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103923055B (zh) | 一种制备(1s,2r,3s,4r)-2,3-o-亚异丙基-4-氨基环戊烷-1,2,3-三醇的方法 | |
| CN114409515A (zh) | 一种偕二氟烯烃化合物的制备方法 | |
| CN110041362A (zh) | 光催化合成1-烷基-1-膦酰基环丙烷的方法 | |
| Konopelski et al. | Preparation of (1R, 2S)-and (1S, 2R)-2-chloro-1, 2-diphenylethanol and other. beta.-halohydrins in enantiomerically pure form | |
| EP3386947B1 (en) | Method for producing n-retinoylaminoalkane sulfonic acid | |
| Babuněk et al. | Heavy fluorous phosphine-free ruthenium catalysts for alkene metathesis | |
| CN112321475A (zh) | 一种γ-氨基酸类似物及其合成方法 | |
| CN111848480A (zh) | 一种由芳基硼酸合成芳基二氟甲硒基醚的方法及其应用 | |
| Talanov et al. | Highly selective preparation of conformationally rigid stereoisomeric calix [4] arenes with two carboxymethoxy groups | |
| CN107954962B (zh) | 一种4,4-二卤代四氢吡喃制备方法 | |
| PL211024B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera | |
| CN104557696B (zh) | 一种合成4‑多氟芳基取代的喹啉酮化合物的方法 | |
| CN102424682A (zh) | 手性芳香螺缩酮类化合物及其制备方法 | |
| CN112341417B (zh) | 一种光/铜共催化合成多取代呋喃的方法 | |
| CN104530112A (zh) | 依维莫司中间体及其乙基化杂质的制备方法 | |
| Yamauchi et al. | Synthesis of 2-aryl-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropanoic acids, tetrafluorinated fenoprofen and ketoprofen by electrochemical carboxylation of pentafluoroethylarenes | |
| CN116082131A (zh) | 一锅法合成1-茚满酮化合物的方法 | |
| CN105859579B (zh) | 一种直接构建两个相连叔碳‑叔碳键的方法 | |
| PL214051B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu zawierajacej grupe ketonowa w reakcji Dielsa-Aldera | |
| CN112574145B (zh) | 呋喃酮基氨基酸类化合物及其制备方法和用作凝血药物的应用 | |
| Xia et al. | Access to fluorinated dienes through hydrofluorination of 2-En-4-ynoates | |
| HUE025195T2 (en) | Process for the preparation of bicyclo [2.2.2] octan-2-one derivatives | |
| CN110003139B (zh) | 一种α，β-环氧酮类化合物的制备方法 | |
| Shunji et al. | Cu (OTf) 2 Catalyzed Rapid Nucleophilic Substitution of Propargyl Alcohols | |
| CN108997233B (zh) | 一种(z)-构型烯酯三唑化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20111025 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20111209 |