PL210895B1 - Method of obtaining substituted 1,3,5-tri(E) styrilo benzenes - Google Patents
Method of obtaining substituted 1,3,5-tri(E) styrilo benzenesInfo
- Publication number
- PL210895B1 PL210895B1 PL386071A PL38607108A PL210895B1 PL 210895 B1 PL210895 B1 PL 210895B1 PL 386071 A PL386071 A PL 386071A PL 38607108 A PL38607108 A PL 38607108A PL 210895 B1 PL210895 B1 PL 210895B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- desilylating
- group
- coupling
- reaction
- dba
- Prior art date
Links
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210895 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 386071 (51) Int.Cl. (12) PATENT DESCRIPTION (19) PL (11) 210895 (13) B1 (21) Application number: 386071 (51) Int.Cl.
C07C 15/52 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 12.09.2008 (54) Sposób otrzymywania podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenówC07C 15/52 (2006.01) (22) Date of notification: 12/09/2008 (54) Preparation of substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes
PL 210 895 B1PL 210 895 B1
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1.The subject of the invention is a new method for the synthesis of substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes of the general formula 1.
Podstawione 1,3,5-tri(E)-styrylobenzeny zawierające skoniugowane wiązania winylowe, charakteryzują się właściwościami fotofizycznymi takimi jak absorpcja w zakresie promieniowania widzialnego oraz wysokim molowym współczynnikiem ekstynkcji fluorescencji. Znajdują one praktyczne zastosowanie dzięki swoim właściwościom fototechemicznym i fotoelektrycznym.The substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes containing conjugated vinyl bonds are characterized by photophysical properties such as absorption in the visible range and a high molar extinction coefficient of fluorescence. They find practical application thanks to their photo-chemical and photoelectric properties.
Właściwości fotoelektryczne oraz fotoluminescencyjne 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów zależą w istotnym stopniu od zawartości poszczególnych typów wiązań trans- (E) oraz cis- (Z) w nich występujących. Położenie pasm absorpcji jak i emisji promieniowania świetlnego zależy w znacznym stopniu od zawartości w cząsteczce danego typu wiązania Z lub E. Wiązania typu Z absorbują w przy niższych częstotliwościach fali i charakteryzują się niższą wydajnością kwantową, tzn. niską emisja wtórną. Wiązania typu E absorbują przy wyższych częstotliwościach fali i charakteryzują się dużą wydajnością kwantową. W zależności więc, od oczekiwanych właściwości optoelektronowych oraz przewidywanego zastosowania wskazane jest otrzymywanie tych związków o ściśle zdefiniowanej konfiguracji i czystości. Związki zawierające jednolity typ wiązań wykazują stosunkowo ostre pasma emisji, podczas gdy ich mieszanina jak i związki zawierające obydwa typy wiązań w swojej strukturze mogą wykazywać znaczne poszerzenie pasm tak absorpcji jak i emisji.The photoelectric and photoluminescent properties of 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes significantly depend on the content of particular types of trans- (E) and cis- (Z) bonds present in them. The position of the absorption and emission bands of light depends to a large extent on the content of a given type of Z or E bond in the molecule. Z bonds absorb at lower wave frequencies and are characterized by lower quantum efficiency, ie low secondary emission. E-type bonds absorb at higher wave frequencies and are characterized by high quantum efficiency. Thus, depending on the expected optoelectronic properties and the intended application, it is advisable to obtain these compounds with a strictly defined configuration and purity. Compounds containing a uniform type of bonds show relatively sharp emission bands, while their mixture and compounds containing both types of bonds in their structure may show a significant broadening of both absorption and emission bands.
Znanych jest kilka metod syntezy 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów. Znane metody umożliwiają syntezę związków charakteryzujących się różnym stopniem jednorodności wiązań winylowych w cząsteczce oraz stosunkowo niską wydajnością.Several methods are known for the synthesis of 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes. The known methods allow the synthesis of compounds characterized by a different degree of homogeneity of vinyl bonds in the molecule and a relatively low yield.
W literaturze (1) ujawniono sposób otrzymywania 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenu w reakcji pomiędzy 1,3,5-trimetylobenzenem a benzylidenoaniliną w obecności tert-butanolanu potasu w DMF-ie w 90-95°C. Reakcja ta charakteryzuje się niską wydajnoś cią 14-19.5% izomeru E .The literature (1) discloses a method of obtaining 1,3,5-tri (E) -styrylbenzene by reaction between 1,3,5-trimethylbenzene and benzylideneaniline in the presence of potassium tert-butoxide in DMF at 90-95 ° C. This reaction is characterized by a low yield of 14-19.5% of the E-isomer.
W literaturze ujawniono (2) sposób, z wykorzystaniem tzw. reakcji Wittiga, syntezy 1,3,5-tris((E)-4-bromostyrylo)benzenu polegający na reakcji 1,3,5-triformylobenzenu z bromkiem 4-bromofenylometylo(trifenylo)fosfoniowym w THF-ie. Reakcja przebiegała w obecności węglanu potasu oraz eteru koronowego 18-crown-6 dając mieszaninę izomerów E i Z z wydajnością ogólną 71%.The literature discloses (2) a method using the so-called the Wittig reaction, the synthesis of 1,3,5-tris ((E) -4-bromostyryl) benzene by reacting 1,3,5-triformylbenzene with 4-bromophenylmethyl (triphenyl) phosphonium bromide in THF. The reaction was carried out in the presence of potassium carbonate and 18-crown-6 crown ether to give the mixture of the E and Z isomers with an overall yield of 71%.
Z publikacji literaturowych (3, 4, 5) znany jest sposób otrzymywania, 1,3,5-tri( E )-styrylobenzenu lub 1,3,5-tris((E)-p-chlorostyrylo)benzenu polegający w pierwszym etapie na reakcji pomiędzy 1,3,5-tris(bromometylo)benzenem a fosforynem trietylu we wrzącym ksylenie, a następnie otrzymany trifosfonowy ester reaguje w reakcji Wittiga-Homera z benzaldehydem (lub p-chlorobenzaldehydem) w obecności metanolanu sodu. dając 1,3,5-tri(E)-styrylobenzen (lub 1,3,5-tris((E)-p-chlorostyrylo)benzen) z całkowitą wydajnością nie przekraczająca 30%.There is known from the literature (3, 4, 5) a method for the preparation of 1,3,5-tri (E) -styrylbenzene or 1,3,5-tris ((E) -p-chlorostyryl) benzene consisting in the first stage of reaction between 1,3,5-tris (bromomethyl) benzene and triethyl phosphite in refluxing xylene, and then the obtained triphosphonic ester is reacted by a Wittig-Homer reaction with benzaldehyde (or p-chlorobenzaldehyde) in the presence of sodium methoxide. giving 1,3,5-tri (E) -styrylbenzene (or 1,3,5-tris ((E) -p-chlorostyryl) benzene) in an overall yield not exceeding 30%.
Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metody otrzymywania znanych podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów.The aim of the invention was to develop a cheap and effective method for the preparation of the known substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes.
Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1, w którymThe subject of the invention is a method of synthesizing substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes of the general formula I, in which
- R oznacza atom: H, Cl lub Br polegający na reakcji desililującego sprzęgania, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania oraz aktywatora odpowiedniego podstawionego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu o ogólnym wzorze 2,- R is an atom: H, Cl or Br consisting of a desilylating coupling reaction in the presence of a desilylating coupling catalyst and an activator of the appropriate substituted 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane of the general formula 2,
PL 210 895 B1 ch3 ci i J IGB 210 895 B1 CH 3 of I and J
RR
//—ŚFO-Si / ι 1 // - ŚFO-Si / ι 1
RR
CH3 ch3 (2) w którym R oznacza atom H, Cl, lub Br, przy czym R mo ż e oznaczać dwa jednakowe lub róż ne atomy, z odpowiednim trihalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym (3)CH 3 CH 3 (2) in which R is H, Cl, or Br, wherein R may be two identical or different atoms, with a suitable trihalobenzene of general formula 3, in which (3)
- X oznacza atom jodu lub bromu, przy czym X może oznaczać jednakowe lub różne atomy. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych w atmosferze gazu obojętnego.- X is iodine or bromine, where X may be the same or different atoms. The reaction is carried out in organic solvents under an inert gas atmosphere.
Jako katalizator reakcji desililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleksy palladu(0) lub związki palladu(II) i (IV).A compound selected from the group of palladium (0) complexes or palladium (II) and (IV) compounds is used as a catalyst for the desilylating coupling reaction.
Jako układ katalityczny desililującego sprzęgania stosuje się również związki palladu(II) i (IV) w obecnoś ci odpowiedniej iloś ci liganda wybranego z grupy: fosfiny, cykliczne aminy trzeciorzę dowe, w szczególności tris(2-metylofenylo)fosfina, (P(o-tol)3), Ph3PO, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO), trifenylofosfina (PPh3). Ligandy te mogą tworzyć in situ kompleksy ze związkami palladu, które są katalizatorami.Palladium (II) and (IV) compounds are also used as the desilylating coupling catalyst system in the presence of a suitable amount of a ligand selected from the group: phosphines, cyclic tertiary amines, in particular tris (2-methylphenyl) phosphine, (P (o- Tol) 3), Ph3PO, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), triphenylphosphine (PPh3). These ligands can form in situ complexes with the catalyst compounds of the palladium.
Korzystne jest stosowanie katalizatorów desililującego sprzęgania wybranych z grupyIt is preferable to use desilylating coupling catalysts selected from the group
[Pd(PPh3)4], [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], [Pd2(dba)3]xCHCl3, PdCl2, PdBr2, Pd(CH3COO)2, Pd(OTf)2,[Pd (PPh3) 4], [Pd (dba) 2], [Pd2 (dba) 3], [Pd2 (dba) 3] xCHCl3, PdCl2, PdBr2, Pd (CH3COO) 2, Pd (OTf) 2,
[PdCl(n3-C3H5)]2, [PdCl2(PhCN)2], [PdCl2(PPh3)2] (COD)PdBr2, [allilPdCl]2, (PPh3)2BnPdCl w szczególności kompleks palladu(0) [Pd2(dba)3].[PdCl (n 3 -C 3 H 5 )] 2 , [PdCl 2 (PhCN) 2 ], [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ] (COD) PdBr 2 , [allylPdCl] 2 , (PPh 3 ) 2 BnPdCl in in particular palladium (0) complex [Pd2 (dba) 3].
Katalizatory desililującego sprzęgania stosuje się w ilości od 0,004 do 0,1 mola na jeden mol 1,3-bis(styryIo)tetrametylodisiloksanu.The desilylating coupling catalysts are used in an amount of 0.004 to 0.1 mole per mole of 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane.
Szczególnie korzystne jest stosowanie ok. 0,02 mola Pd2(dba)3 na jeden mol 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanuIt is particularly preferred to use approx. 0.02 mole of Pd2 (dba) 3 per mole of 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane.
Wiązanie Si-C w 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanach jest stosunkowo trwałe i mało podatne na reakcje związane z jego homolitycznym rozerwaniem z tego względu w reakcji według wynalazku konieczne jest stosowanie aktywatora.The Si-C bond in 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxanes is relatively stable and not very susceptible to reactions related to its homolysis, therefore it is necessary to use an activator in the reaction according to the invention.
Jako aktywatory stosuje się związki wybrane z grupy: sole fluorkowe, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3)3SiOK, (CH3)3SiONa. W szczególności korzystne jest stosowanie jako aktywatorów tris(dietyloamino)sulfonianu difluoro(trimetylo)krzemu (TASF), lub fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF)The activators used are compounds selected from the group of: fluoride salts, Cs2CO3, Ag2O, CuJ, K2CO3, NaOH, KOH, NaH, (CH3) 3SiOK, (CH3) 3SiONa. In particular, it is preferable to use difluoro (trimethyl) silicon tris (diethylamino) sulfonate (TASF) or tetrabutylammonium fluoride (TBAF) as activators.
Aktywator stosuje się w ilości nie większej niż 5 moli na jeden mol krzemu związanego w 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanie, korzystnie od 1,2 do 1,5 mola aktywatora na 1 mol krzemu. Aktywator można wprowadzić równocześnie ze wszystkimi reagentami ale korzystne jest jego dodanie przed dodaniem katalizatora desililującego sprzęgania.The activator is used in an amount of not more than 5 moles per mole of silicon bound in 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane, preferably 1.2 to 1.5 moles of activator per mole of silicon. The activator may be introduced simultaneously with all the reagents, but it is preferable to add it prior to the addition of the coupling desilylation catalyst.
Korzystne jest stosowanie co najmniej dwukrotnego molowego nadmiaru 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu względem trihalogenobenzenu. Niższy nadmiar lub niedomiar prowadzi do znacznego zmniejszenia wydajności i obecność nieprzereagowanych substratów, co utrudnia późniejsze oczyszczanie głównego produktu reakcji.It is preferable to use at least a two-fold molar excess of 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane over trihalobenzene. The lower excess or underflow leads to a significant reduction in yield and the presence of unreacted starting materials, which makes subsequent purification of the main reaction product difficult.
Reakcje desililującego sprzęgania, według wynalazku, prowadzi się w rozpuszczalnikach o niskiej polarności, a w szczególności takich jak: dioksan, THF, eter dietylowy, benzen, toluen, chlorobenzen, N-metylopirolidon, DMF czy dimetoksyetan lub ich mieszaninie.The desilylating coupling reactions according to the invention are carried out in low-polarity solvents, such as, in particular, dioxane, THF, diethyl ether, benzene, toluene, chlorobenzene, N-methylpyrrolidone, DMF or dimethoxyethane or a mixture thereof.
Ze względu na dobrą rozpuszczalność katalizatorów i aktywatorów oraz łatwość manipulacji i niską toksyczność korzystne jest stosowanie dioksanu.Due to the good solubility of the catalysts and activators and the ease of handling and low toxicity, it is preferable to use dioxane.
Reakcja biegnie wydajnie w temperaturze 20-140°C w zależności od rodzaju użytych substratów.The reaction runs efficiently at a temperature of 20-140 ° C depending on the type of substrates used.
W przypadku stosowania 1,3-bis((E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksanu wydajność procesu jest silnie związana z temperaturą, gdyż w miarę wzrostu temperatury gwałtownie rośnie szybkośćWhen 1,3-bis ((E) -4-bromostyryl) tetramethyldisiloxane is used, the efficiency of the process is strongly related to the temperature, as the temperature increases rapidly as the temperature increases.
PL 210 895 B1 konkurencyjnych reakcji polimeryzacji co wpływa na wydajność procesu jak również komplikuje procesy oczyszczania finalnego produktu jakim jest odpowiedni podstawiony 1,3,5-tri(E)-styrylobenzen.Competing polymerization reactions, which affects the efficiency of the process as well as complicates the purification processes of the final product, which is the corresponding substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzene.
W zależności od rodzaju użytych substratów korzystne jest stosowanie następujących temperatur:Depending on the type of substrate used, it is preferable to use the following temperatures:
- trijodobenzen oraz 1,3-bis(E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 20-60°C.- triiodobenzene and 1,3-bis (E) -4-bromostyryl) tetramethyldisiloxane - temperatures ranging from 20-60 ° C.
- trijodobenzen oraz 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksan lub 1,3-bis(E)-4-chlorostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 20-140°C.- triiodobenzene and 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane or 1,3-bis (E) -4-chlorostyryl) tetramethyldisiloxane - temperatures ranging from 20-140 ° C.
- tribromobenzen oraz 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksan lub 1,3-bis( E )-4-chlorostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatury w zakresie 60-140°C.- tribromobenzene and 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane or 1,3-bis (E) -4-chlorostyryl) tetramethyldisiloxane - temperatures in the range of 60-140 ° C.
- tribromobenzen oraz 1,3-bis(E)-4-bromostyrylo)tetrametylodisiloksan - temperatura ok. 60°C lub nieco wyższa.- tribromobenzene and 1,3-bis (E) -4-bromostyryl) tetramethyldisiloxane - temperature approx. 60 ° C or slightly higher.
Reakcję syntezy według wynalazku prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego.The synthesis reaction of the invention is carried out in a heated reactor under an atmosphere of dried inert gas.
W celu ustalenia momentu zakończeniu reakcji sprawdza się konwersję 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu za pomocą analizy GC lub GC-MS i jeśli są znaczne ilości substratu to wydłuża się czas reakcji lub dodaje nową porcję katalizatora desililującego sprzęgania i wydłuża się czas reakcji aż do uzyskania konwersji powyżej 99%.In order to determine the moment of completion of the reaction, the conversion of 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane is checked by GC or GC-MS analysis, and if there are significant amounts of substrate, the reaction time is extended or a new portion of the coupling desilylation catalyst is added and the reaction time is extended until to obtain a conversion above 99%.
Korzystne jest prowadzenie reakcji przy zachowaniu następujących proporcji pomiędzy reagentami, katalizatorami desililującego sprzęgania i rozpuszczalnikami:It is preferable to carry out the reaction with the following proportions between the reactants, desilylating coupling catalysts and solvents:
• 1 mol 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu • 0.5 mola odpowiedniego trihalogenobenzenu • 2.4 molaTBAF-u • 10 litrów dioksanu • 0,02 mola Pd2(dba)3• 1 mol of 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane • 0.5 mol of the corresponding trihalobenzene • 2.4 mol of TBF • 10 liters of dioxane • 0.02 mol of Pd2 (dba) 3
Po zakończeniu reakcji wypadły osad produktu odsącza się i przemywa tetrahydrofuranem, a następnie przesącz oczyszcza się, korzystnie na kolumnie wypełnionej żelem krzemionkowym. Z oczyszczonego przesączu usuwa się rozpuszczalnik. Sucha pozostał ość jest drugą częścią produktu. Obie części produktu łączy się i suszy.After completion of the reaction, the product precipitated was filtered off and washed with tetrahydrofuran, and then the filtrate was purified, preferably on a silica gel column. The solvent is removed from the purified filtrate. The dry residue is the second part of the product. Both parts of the product are combined and dried.
Odmianą sposobu, według wynalazku, syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyż ej podane znaczenie jest sposób, który polega na zastosowaniu sekwencji (tzw. reakcja „one-pot”) dwóch reakcji: sililującego sprzęgania styrenu lub 4-halogenostyrenu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem, a następnie reakcji desililującego sprzęgania powstałego w pierwszym etapie podstawionego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu z trihalogenobenzenem o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyżej podane znaczenie.A variation of the method according to the invention for the synthesis of substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes of the general formula I, in which R is as defined above, is a method that involves the use of sequences (the so-called "one-pot" reaction ) two reactions: the silylating coupling of styrene or 4-halogenostyrene with 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane, followed by the desilylating coupling reaction of the substituted 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane formed in the first step with a trihalogenobenzene of the general formula 3, where X is as given above importance.
Produkty otrzymane w pierwszej reakcji są jednymi z substratów w drugiej reakcji. Produkty reakcji sililującego sprzęgania mogą, ale nie muszą, być użyte w kolejnej reakcji desililującego sprzęgania bez izolacji ze środowiska reakcji.The products obtained in the first reaction are among the starting materials in the second reaction. The products of the silylating coupling reaction may or may not be used in the subsequent desilylating coupling reaction without isolation from the reaction medium.
W pierwszy etapie prowadzi się reakcję sililującego sprzęgania styrenu lub 4-halogenostyrenu z 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanem w obecnoś ci katalizatora sililującego sprzę gania w rozpuszczalniku organicznym.In the first step, the silylating coupling reaction of styrene or 4-halostyrene with 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane is carried out in the presence of a silylating coupling catalyst in an organic solvent.
Jako katalizator sililującego sprzęgania stosuje się związek wybrany z grupy: kompleks RuHCl(CO)(PPh3)3, ([RuH(CI)(CO)(PCy3)2]), [RuCl2(CO)3]2).The silylation coupling catalyst used is a compound selected from the group: RuHCl (CO) (PPh3) 3 complex, ([RuH (CI) (CO) (PCy3) 2]), [RuCl2 (CO) 3] 2).
Katalizatory sililującego sprzęgania stosuje się w ilości od 0,01 do 0,2 mola na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Ze względów ekonomicznych zalecane jest stosowanie ok. 0,02 mola RuHCI(CO)(PPh3)3 na jeden mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu, która to ilość umożliwia prowadzenie reakcji z optymalną szybkością i wydajnością. W przypadku stosowania RuHCI(CO)(PPh3)3 korzystny wpływ na przebieg reakcji wywiera dodatek CuCl jako kokatalizatora przy czym stosunek katalizatora do kokatalizatora mieści się w przedziale od 1:1 do 1:5. Dodanie jako kokatalizatora chlorku miedzi(I) do mieszaniny reakcyjnej po ok. 5 minutach od jej rozpoczęcia, znacznie przyśpiesza szybkość reakcji i jej wydajność. Przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie trzykrotnego nadmiaru kokatalizatora. Stosowanie małych ilości katalizatora prowadzi do znacznego spowolnienia reakcji i wzrostu iloś ci monopodstawionych produktów ubocznych.The silylating coupling catalysts are used in an amount of 0.01 to 0.2 moles per one mole of 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane. For economic reasons, it is recommended to use about 0.02 mole of RuHCl (CO) (PPh3) 3 per one mole of 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane, which amount allows the reaction to be carried out with optimal rate and yield. In the case of using RuHCI (CO) (PPh3) 3, the addition of CuCl as cocatalyst has a favorable influence on the course of the reaction, with the catalyst to cocatalyst ratio being in the range from 1: 1 to 1: 5. The addition of copper (I) chloride as a cocatalyst to the reaction mixture after approx. 5 minutes from its start, significantly accelerates the reaction rate and its efficiency. The most advantageous solution is to use a threefold excess of cocatalyst. The use of small amounts of catalyst leads to a significant slowing of the reaction and an increase in the amount of monosubstituted by-products.
Reakcję sililującego sprzęgania prowadzi się w rozpuszczalnikach o temperaturze wrzenia wyższej niż 70°C wybranych z grupy: benzen, toluen, chlorobenzen, pochodne eteru lub ich mieszaninie, przy czym korzystnie stosuje się dioksan.The silylating coupling reaction is carried out in solvents with a boiling point higher than 70 ° C selected from the group: benzene, toluene, chlorobenzene, ether derivatives or a mixture thereof, preferably dioxane is used.
Reakcja biegnie wydajnie w temperaturze 80-160°C (najczęściej w 100°C).The reaction runs efficiently at 80-160 ° C (most often at 100 ° C).
PL 210 895 B1PL 210 895 B1
W celu ustalenia momentu zakończeniu reakcji sprawdza się konwersję 1,3-diwinylo tetrametylodisiloksanu za pomocą analizy GC lub GC-MS i jeśli są znaczne ilości substratu to wydłuża się czas reakcji lub dodaje nową porcję katalizatora i wydłuża się czas reakcji aż do uzyskania konwersji powyżej 99%.In order to determine the moment of completion of the reaction, the conversion of 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane is checked by GC or GC-MS analysis, and if there are significant amounts of substrate, the reaction time is extended or a new portion of the catalyst is added and the reaction time is extended until the conversion is above 99 %.
W reakcji, sposobem wedł ug wynalazku, stosuje się nadmiar styrenu lub 4-halogenostyrenu w stosunku do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu. Stosunek styrenu lub 4-halogenostyrenu do 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu powinien wynosić 3:1 do 5:1. Korzystne jest stosowanie ok.4-krotnego nadmiaru. Przy większym nadmiarze reakcja przebiega szybciej, ale wzrasta ilość ubocznych produktów polimeryzacji styrenu lub halogenostyrenów, natomiast niski nadmiar prowadzi do wzrostu ilości mono-styrylopochodnych winylotetrametylodisiloksanu, co znacznie zmniejsza wydajność zarówno pierwszego jak i drugiego etapu sekwencji reakcji i utrudnia późniejsze oczyszczanie głównych produktów. Powstawanie w pierwszym etapie produktu mono-podstawionego szczególnie niekorzystnie wpływa na wydajność drugiego etapu.In the reaction, according to the method of the invention, an excess of styrene or 4-halostyrene is used in relation to 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane. The ratio of styrene or 4-halostyrene to 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane should be 3: 1 to 5: 1. It is advantageous to use an excess of about 4 times. With a larger excess, the reaction is faster, but the amount of styrene or halogenostyrene polymerization by-products increases, while a low excess leads to an increase in the amount of mono-styryl vinyl tetramethyldisiloxane derivatives, which significantly reduces the yields of both the first and second steps of the reaction sequence and makes subsequent purification of the main products difficult. The formation of a mono-substituted product in the first step particularly adversely affects the yield of the second step.
Reakcję syntezy według wynalazku w korzystnym wariancie prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego. Substraty oraz katalizator sililującego sprzęgania rozpuszcza się, a następnie po ogrzaniu do temperatury ok. 100°C prowadzi się reakcję mieszając do uzyskania maksymalnej konwersji. W przypadku gdy nie można uzyskać konwersji 1,3-diwinylotetrametylosiloksanu powyżej 99% ze względu np. na niekontrolowany ubytek styrenu lub 4-halogenostyrenu wskazane jest dodanie kolejnej porcji tych reagentów. Konwersja poniżej 99% niekorzystnie wpływa na przebieg drugiego etapu.The synthesis reaction according to the invention is preferably carried out in a heated reactor under an atmosphere of dried inert gas. The substrates and the silylating coupling catalyst are dissolved, and then, after heating to ca. 100 ° C, the reaction is carried out with stirring until maximum conversion is obtained. If the conversion of 1,3-divinyl tetramethylsiloxane above 99% cannot be achieved due to e.g. uncontrolled loss of styrene or 4-halogenostyrene, it is advisable to add another portion of these reagents. A conversion below 99% adversely affects the course of the second stage.
Jeżeli w reakcji stosowany jest kokatalizator jest on wprowadzany do środowiska reakcji dopiero w kilka minut po podgrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury ok. 100°C.If a cocatalyst is used in the reaction, it is introduced into the reaction medium only a few minutes after the reaction mixture has been heated to a temperature of about 100 ° C.
Przebieg i wydajność reakcji sililującego sprzęgania jest w istotnym stopniu zależny od rodzaju katalizatorów oraz wzajemnych stosunków pomiędzy reagentami, jak również katalizatorami sililującego sprzęgania a także parametrów procesu. Mniejsze ilości katalizatora sililującego sprzęgania, lub kokatalizatora jak i krótszy czas reakcji powodują powstawanie znacznych ilości produktu monopodstawionego, co w istotny sposób wpływa na wydajność drugiego etapu, czyli desililującego sprzęgania i z tego względu wskazane jest stosowanie takich parametrów, które skutecznie ograniczają powstawanie niepożądanych produktów ubocznych.The course and efficiency of the silylation coupling reaction is significantly dependent on the type of catalysts and the relations between the reactants, as well as the silylation coupling catalysts and the process parameters. Smaller amounts of silylating coupling catalyst or cocatalyst as well as shorter reaction time result in the formation of significant amounts of monosubstituted product, which significantly affects the efficiency of the second step, i.e. the desilylating coupling, and therefore it is desirable to use parameters that effectively limit the formation of undesirable by-products.
Korzystne jest prowadzenie reakcji przy zachowaniu następujących proporcji pomiędzy reagentami, katalizatorami sililującego sprzęgania i rozpuszczalnikami:It is preferred to carry out the reaction with the following proportions between the reactants, silylating coupling catalysts, and solvents:
• 1 mol 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu • 4 mole odpowiedniego 4-halogenostyrenu • 4 litry dioksanu • 0,02 mola RuHCl(CO)(PPh3)3 • 0,06 CuCI• 1 mole of 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane • 4 moles of the corresponding 4-halostyrene • 4 liters of dioxane • 0.02 moles of RuHCl (CO) (PPh3) 3 • 0.06 CuCl
Drugi etap polega na reakcji desililującego sprzęgania otrzymanego w pierwszym etapie odpowiedniego 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanu z odpowiednim trihalogenobenzenem, o ogólnym wzorze 3 w którym X ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora desililującego sprzęgania i aktywatora w rozpuszczalniku organicznym.The second step consists in the desilylating coupling reaction of the corresponding 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane obtained in the first step with the appropriate trihalobenzene of the general formula where X is as defined above, in the presence of a desilylating coupling catalyst and an activator in an organic solvent.
Po zakończeniu pierwszego etapu do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się odpowiedni trihalogenobenzen o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyżej podane znaczenie, aktywator oraz rozcieńcza się do całkowitego rozpuszczenia substratów, po czym po całkowitym rozpuszczeniu substratów dodaje się katalizator desililującego sprzęgania, a następnie drugi etap syntezy prowadzi się w sposób analogiczny jak w przypadku wyżej opisanej syntezy jednoetapowej pomiędzy odpowiednim 1,3-bis(styrylo)tetrametylodisiloksanem a odpowiednim trihalogenobenzenem stosując wyżej podane katalizatory desililującego sprzęgania, aktywatory oraz parametry i procedury.After the completion of the first stage, the appropriate trihalobenzene of the general formula 3, in which X is as defined above, the activator is introduced into the reaction mixture and diluted until the substrates are completely dissolved, then, after the substrates are completely dissolved, the desilylating coupling catalyst is added, followed by the second synthesis stage. carried out analogously to the above-described one-step synthesis between the appropriate 1,3-bis (styryl) tetramethyldisiloxane and the corresponding trihalobenzene using the above-described desilylating coupling catalysts, activators and parameters and procedures.
Korzystne jest schłodzenie mieszany poreakcyjnej po pierwszym etapie do temperatury poniżej 30°C, co umożliwi pełniejszą kontrolę wprowadzania substratów.It is preferable to cool the post-reaction mixture to a temperature below 30 ° C after the first stage, which will allow more complete control of the feedstock feed.
Reakcję syntezy według wynalazku w korzystnym wariancie prowadzi się w ogrzewanym reaktorze w atmosferze osuszonego gazu obojętnego. Do mieszaniny reakcyjnej otrzymanej po pierwszym etapie dodaje się aktywator oraz odpowiednią ilość rozpuszczalnika, ażeby substraty uległy całkowitemu a następnie dodaje się katalizator i po ogrzaniu do temperatury ok. 30°C prowadzi się reakcję mieszając do uzyskania maksymalnej konwersji.The synthesis reaction according to the invention is preferably carried out in a heated reactor under an atmosphere of dried inert gas. To the reaction mixture obtained after the first stage, an activator and a sufficient amount of a solvent are added to make the starting materials complete, and then the catalyst is added, and after heating to a temperature of about 30 ° C, the reaction is carried out with stirring until maximum conversion is obtained.
PL 210 895 B1PL 210 895 B1
Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów zawierających układ wysokosprzężonych wiązań podwójnych z bardzo wysoką stereoselektywnością (>99% (E)) przy zastosowaniu stosunkowo prostych, tanich i chemicznie stabilnych substratów.The process according to the invention makes it possible to obtain substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes containing a highly coupled double bond system with very high stereoselectivity (> 99% (E)) using relatively simple, cheap and chemically stable substrates.
Korzystna odmiana wynalazku, to zastosowanie metody „one-pot”, umożliwia znaczne uproszczenie procesu oraz skrócenie czasu syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów, przy nieznacznym tylko zmniejszeniu końcowych wydajności.A preferred embodiment of the invention, the use of the "one-pot" method, makes it possible to significantly simplify the process and shorten the synthesis time of substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes, while only slightly reducing the final yields.
Sposób syntezy podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów według niniejszego wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które ilustrują wynalazek, lecz nie ograniczają jego zakresu. Do pomiaru konwersji substratów stosowano aparat (GC-MS) Varian Saturn 2100T. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR). Absorpcję promieniowania IR mierzono w KBr spektrofotometrem Brucker ITS 113v. Analizę masową (EI-MS) wykonano na aparacie AMD (Harpstedt, Niemcy) Intectra model 402.The synthesis of substituted 1,3,5-tri (E) -styrylbenzenes according to the present invention is shown in the following examples which illustrate the invention but do not limit its scope. A Varian Saturn 2100T (GC-MS) apparatus was used to measure the conversion of the substrates. The structure of the compounds obtained was confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. IR absorption was measured in KBr with a Brucker ITS 113v spectrophotometer. Mass analysis (EI-MS) was performed on an AMD (Harpstedt, Germany) Intectra model 402 apparatus.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
W reaktorze o pojemnoś ci 10 ml zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną , i mieszadł o magnetyczne, w atmosferze argonu, umieszczono: 0.169 g (0.5 mmola) 1,3-bis((E)-styrylo)tetrametylodisiloksanu 5.0 ml dioksanu 78.7 mg (0,25 mmola) 1,3,5-tribromobenzenu, 0.32 g (1.2 mmola) fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF) i 9.16 mg (0.01 mmola) kompleksu palladu [Pd2(dba)3]. Układ ogrzewano w temperaturze 80°C przez 16 h. Powstały osad produktu odsączono i przemyto tetrahydrofuranem, a przesącz naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym. Po zakończeniu rozdziału eluent odparowano a odzyskany produkt połączono z uprzednio odsączonym osadem i wysuszono pod próżnią. Uzyskano 0.091 g 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenu, co stanowił 95% wydajności teoretycznej.In a 10 ml reactor equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer, under an argon atmosphere, were placed: 0.169 g (0.5 mmol) 1,3-bis ((E) -styryl) tetramethyldisiloxane 5.0 ml of dioxane 78.7 mg (0, 25 mmol) 1,3,5-tribromobenzene, 0.32 g (1.2 mmol) tetrabutylammonium fluoride (TBAF) and 9.16 mg (0.01 mmol) palladium complex [Pd2 (dba) 3]. The system was heated at 80 ° C for 16 h. The resulting product precipitate was filtered off and washed with tetrahydrofuran, and the filtrate was loaded onto a silica gel column. After completion of the separation, the eluent was evaporated and the recovered product was combined with the precipitate previously filtered off and dried in vacuo. 0.091 g of 1,3,5-tri (E) -styrylbenzene was obtained, which is 95% of theory.
Bezbarwny osad; wydajność: 95%; t.t.=200-203°C.Colorless precipitate; efficiency: 95%; mp = 200-203 ° C.
IR (KBr, cm-1): 3055.2, 3025.5, 2954.7, 2924.2, 1683.2, 1597.5, 1585.1, 1494.5, 1449.9, 1072.7, 961.4, 824.5,747.6, 690.6,533.7.IR (KBr, cm -1 ): 3055.2, 3025.5, 2954.7, 2924.2, 1683.2, 1597.5, 1585.1, 1494.5, 1449.9, 1072.7, 961.4, 824.5,747.6, 690.6,533.7.
1H NMR (CDCI3): δ = 7.09 (d, J= 17.3 Hz, 3 H, C6H3-CH=), 7.18-7.39 (m, 18 H, C6H5-CH=), 7.57 (s, 3 H, C6H3). 1 H NMR (CDCl3): δ = 7.09 (d, J = 17.3 Hz, 3 H, C6H3-CH =), 7.18-7.39 (m, 18 H, C6H5-CH =), 7.57 (s, 3 H, C6H3 ).
MS (El): m/z (%)= 384 (100), 362 (55), 360 (52), 282 (30), 265 (32), 205 (40), 203 (44), 178 (33), 165 (20), 152 (15), 115 (22), 103 (30), 91 (41), 77 (34);MS (EI): m / z (%) = 384 (100), 362 (55), 360 (52), 282 (30), 265 (32), 205 (40), 203 (44), 178 (33 ), 165 (20), 152 (15), 115 (22), 103 (30), 91 (41), 77 (34);
(El): m/z obl. dla C30H24: 384.1878; otrzymano: 384.1865.(El): m / z cal. for C30H24: 384.1878; found: 384.1865.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
W reaktorze o pojemnoś ci 10 ml, zaopatrzonym w chł odnicę zwrotną i mieszadł o magnetyczne w atmosferze argonu, umieszczono 9.52 mg (0.01 mmola) kompleksu rutenu [RuHCl(CO)(PPh3)3], 2.0 ml osuszonego i odtlenionego dioksanu, 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu oraz 0.208 g (2.0 mmola) styrenu. Układ umieszczono w łaźni olejowej i ogrzewano w temperaturze 100°C w przepł ywie argonu przez 5 minut. Nastę pnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 2,97 mg (0.03 mmola) chlorku miedzi(I) jako kokatalizatora i całość ogrzewano jeszcze przez 24 h. Postęp reakcji kontrolowano za pomocą analiz GC i GCMS, aż do całkowitego przereagowania 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu (konwersja powyżej 99%). Następnie mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a po schł odzeniu do naczynia reakcyjnego, w atmosferze argonu, wprowadzono: 3.0 ml dioksanu, 78.7 mg (0,25 mmola) 1,3,5-tribromobenzenu, 0.32 g (1.2 mmola) fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF), a następnie po rozpuszczeniu się substratów dodano 9.16 mg (0.01 mmola) kompleksu palladu [Pd2(dba)3]. Układ umieszczono ponownie w łaźni olejowej i utrzymując temperaturę 80°C pozostawiono na 16 h. Powstały osad odsączono, a przesącz naniesiono na kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym. Po zakończeniu rozdziału eluent odparowano a odzyskany produkt połączono z uprzednio odsą czonym osadem i wysuszono pod próż nią . Uzyskano 0.089 g 1,3,5-tri(E )-styrylobenzenu, co stanowiło 93%) wydajności teoretycznej.9.52 mg (0.01 mmol) of ruthenium complex [RuHCl (CO) (PPh3) 3], 2.0 ml of dried and de-oxygenated dioxane, 0.1 g are placed in a 10 ml reactor equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer under argon. (0.5 mmol) 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane and 0.208 g (2.0 mmol) styrene. The system was placed in an oil bath and heated at 100 ° C under argon for 5 minutes. Then, 2.97 mg (0.03 mmol) of copper (I) chloride as a cocatalyst were added to the reaction mixture and the reaction was heated for another 24 h. The progress of the reaction was monitored by GC and GCMS analyzes until the 1,3-divinyl tetramethyl disiloxane had reacted completely (conversion over 99%). The mixture was then cooled to room temperature, and after cooling into the reaction vessel under argon, introduced: 3.0 ml of dioxane, 78.7 mg (0.25 mmol) of 1,3,5-tribromobenzene, 0.32 g (1.2 mmol) of tetrabutylammonium fluoride ( TBAF) and then, after the starting materials had dissolved, 9.16 mg (0.01 mmol) of palladium complex [Pd2 (dba) 3] was added. The system was placed back in the oil bath and, keeping the temperature at 80 ° C, left for 16 h. The resulting precipitate was filtered off, and the filtrate was loaded on a column filled with silica gel. After completion of the separation, the eluent was evaporated and the recovered product was combined with the previously filtered solid and dried in vacuo. The obtained 0.089 g of 1,3,5-tri (E) -styrylbenzene was 93% of theoretical yield.
Bezbarwny osad; wydajność: 93%; t.t.=200-203°C.Colorless precipitate; yield: 93%; mp = 200-203 ° C.
IR (KBr, cm-1): 3055.2, 3025.5, 2954.7, 2924.2, 1683.2, 1597.5, 1585.1, 1494.5, 1449.9, 1072.7, 961.4, 824.5, 747.6, 690.6, 533.7.IR (KBr, cm -1 ): 3055.2, 3025.5, 2954.7, 2924.2, 1683.2, 1597.5, 1585.1, 1494.5, 1449.9, 1072.7, 961.4, 824.5, 747.6, 690.6, 533.7.
1H NMR (CDCI3): δ = 7.09 (d, J= 17.3 Hz, 3 H, C6H3-CH=), 7.18-7.39 (m, 18 H, C6H5-CH=), 7.57 (s, 3 H, C6H3). 1 H NMR (CDCl3): δ = 7.09 (d, J = 17.3 Hz, 3 H, C6H3-CH =), 7.18-7.39 (m, 18 H, C6H5-CH =), 7.57 (s, 3 H, C6H3 ).
MS (El): m/z (%)= 384 (100), 362 (55), 360 (52), 282 (30), 265 (32), 205 (40), 203 (44), 178 (33), 165 (20), 152(15), 115 (22), 103 (30), 91 (41), 77 (34);MS (EI): m / z (%) = 384 (100), 362 (55), 360 (52), 282 (30), 265 (32), 205 (40), 203 (44), 178 (33 ), 165 (20), 152 (15), 115 (22), 103 (30), 91 (41), 77 (34);
(El): m/z obl. dla C30H24: 384.1878; otrzymano: 384.1865.(El): m / z cal. for C30H24: 384.1878; found: 384.1865.
PL 210 895 B1PL 210 895 B1
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
W warunkach jak w przykładzie 2 przeprowadzono w pierwszym etapie reakcję pomiędzy 0.1 g (0.5 mmola) 1,3-diwinylotetrametylodisiloksanu a 0.277 g (2.0 mmola) 4-chlorostyrenu w obecności 9.52 mg [RuHCl(CO)(PPh3)3] i 2 ml dioksanu, a w drugim etapie użyto 78.7 mg (0,25 mmola) 1,3,5-tribromobenzenu, 3 ml dioksanu, 0.32 g TBAF oraz 9.16 mg [Pd2(dba)3]. Drugi etap prowadzono w temperaturze 80°C przez 48 godzin.In the same conditions as in example 2, a reaction in the first step was carried out between 0.1 g (0.5 mmol) 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane and 0.277 g (2.0 mmol) 4-chlorostyrene in the presence of 9.52 mg [RuHCl (CO) (PPh3) 3] and 2 ml of dioxane, and in the second step 78.7 mg (0.25 mmol) of 1,3,5-tribromobenzene, 3 ml of dioxane, 0.32 g of TBAF and 9.16 mg of [Pd2 (dba) 3] were used. The second stage was carried out at 80 ° C for 48 hours.
Otrzymano 0,109 g 1,3,5-tris((E)-4-chlorostyrylo)benzenu (wydajność: 90%); w postaci żółtozielonego proszku o t.t.= 216-220°C.0.109 g of 1,3,5-tris ((E) -4-chlorostyryl) benzene was obtained (yield: 90%); as a yellow-green powder, mp = 216-220 ° C.
Żółto-zielony proszek; wydajność: 90%; t.t.= 216-220°C.Yellow-green powder; efficiency: 90%; mp = 216-220 ° C.
IR (KBr, cm-1): 806.3, 841.7, 960.2, 1090.4, 1490.7, 1585.1, 1668.2, 2924.2, 2957.7, 3024.9.IR (KBr, cm -1 ): 806.3, 841.7, 960.2, 1090.4, 1490.7, 1585.1, 1668.2, 2924.2, 2957.7, 3024.9.
1H NMR (CDCI3): δ = 7.09 (d, J= 15.9 Hz, 3 H, C6H3-CH=), 7.20-7.45 (m, 15 H, C6H4-CH=), 7.65 (s, 3 H, C6H3). 1 H NMR (CDCl3): δ = 7.09 (d, J = 15.9 Hz, 3 H, C6H3-CH =), 7.20-7.45 (m, 15 H, C6H4-CH =), 7.65 (s, 3 H, C6H3 ).
MS (El): m/z (%)=486 (8) [M+], 364 (56), 350 (47), 220 (49), 205 (100), 73 (57).; HRMS (El): m/z obl. dla C30H2135Cl3: 486.0709; otrzymano: 486.0694.MS (EI): m / z (%) = 486 (8) [M + ], 364 (56), 350 (47), 220 (49), 205 (100), 73 (57); HRMS (EI): m / z calcd. C30H21 for 35 Cl 3: 486.0709; found: 486.0694.
LiteraturaLiterature
1. Siegrist, A.E.; Liechti, P.; Meyer, H.R.; Weber, K. Helv. Chim. Acta 1969, 52, 25211. Siegrist, A.E .; Liechti, P .; Meyer, H.R .; Weber, K. Helv. Chim. Acta 1969, 52, 2521
2. Mehta, G.; Panda, G.; Sarma, P.V.V.S. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 58352. Mehta, G .; Panda, G .; Sarma, P.V.V.S. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5835
3. Malkes, L.Y.; Kovalenko, N.P. Zh. Org. Khim. 1966, 2, 297.3. Malkes, L.Y .; Kovalenko, N.P. Zh. Org. Khim. 1966, 2, 297.
4. Malkes, L.Y.; Kovalenko, N.P. Zh. Org Khim. 1970, 4, 1455.4. Malkes, L.Y .; Kovalenko, N.P. Zh. Org Khim. 1970, 4, 1455.
5. Kovalenko, N.P.; Heifec, L.Y.; Malkes, L.Y. Zh. Org Khim. 1971, 7, 2149.5. Kovalenko, N.P .; Heifec, L.Y .; Malkes, L.Y. Zh. Org Khim. 1971, 7, 2149.
Claims (24)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL386071A PL210895B1 (en) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Method of obtaining substituted 1,3,5-tri(E) styrilo benzenes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL386071A PL210895B1 (en) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Method of obtaining substituted 1,3,5-tri(E) styrilo benzenes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL386071A1 PL386071A1 (en) | 2010-03-15 |
PL210895B1 true PL210895B1 (en) | 2012-03-30 |
Family
ID=43012921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL386071A PL210895B1 (en) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | Method of obtaining substituted 1,3,5-tri(E) styrilo benzenes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL210895B1 (en) |
-
2008
- 2008-09-12 PL PL386071A patent/PL210895B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL386071A1 (en) | 2010-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI823864B (en) | Binaphthyl compounds | |
PL199412B1 (en) | Ruthenium new complexes as (pre) catalytic agents of permutation reaction, new derivatives of 2-alkoxy-5-nitrostyrene as intermediate compounds and method of their receiving | |
JP6968067B2 (en) | Arylization method | |
JP5521252B2 (en) | Benzene compounds | |
JP4797440B2 (en) | Method for producing aromatic compound | |
KR20100046044A (en) | Method for producing norbornene derivative | |
JP2017531650A (en) | Method for coupling a first compound to a second compound | |
PL210895B1 (en) | Method of obtaining substituted 1,3,5-tri(E) styrilo benzenes | |
Kozlov et al. | 5, 6-Membered palladium pincer complexes of 1-thiophosphoryloxy-3-thiophosphorylbenzenes. Synthesis, X-ray structure, and catalytic activity | |
WO2019009387A1 (en) | Method for producing condensed heterocyclic compound | |
JP2004143152A (en) | Method for producing halogenated aromatic amine compound | |
PL210894B1 (en) | New symetric substituted 1,2,4,5-tetra(E)-styrilo benzenes and the method of obtaining of the substituted 1,2,4,5-tetra(E)-styrilo benzenes | |
JP4360096B2 (en) | Optically active quaternary ammonium salt, method for producing the same, and method for producing optically active α-amino acid derivative using the same as phase transfer catalyst | |
WO2016190374A1 (en) | Poly-substituted aromatic compound and method for producing same | |
JP2018525391A (en) | Method for coupling aromatic or vinyl compounds to boron-containing compounds | |
JP2017132738A (en) | Manufacturing method of bipyridyl compound | |
PL218104B1 (en) | New symmetrically substituted bis [(E)-styril]-arenes and method of synthesis of substituted bis[(E)-styril-]arenes | |
KR101845935B1 (en) | preparation method of pyridoisoindole derivatives | |
KR20160074488A (en) | Monoarylation of aromatic amines | |
JP6516272B2 (en) | Carbon nanobelt and method of manufacturing the same | |
JP6566085B2 (en) | Method for producing iridium complex compound, and iridium complex compound obtained by the method | |
JP4150168B2 (en) | Process for producing polyethynyl-substituted aromatic compounds | |
WO2019151419A1 (en) | Polycarbonyl compound, derivative thereof, and production method therefor | |
JP2018523667A (en) | Process for the preparation of 5-amino-quinolin-2 (1H) -one and its tautomeric form 5-amino-quinolin-2-ol | |
JP2015189687A (en) | Method of producing iridium complex compound, and iridium complex compound obtained by the production method |