JP2017132738A - Manufacturing method of bipyridyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビピリジル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a bipyridyl compound.
ビピリジル化合物、特に２，２’−ビピリジル化合物は、様々な分野で使用される配位子として、重要な役割を果たしている。例えば、広い分野で汎用されているHartwigC-Hボリル化反応（例えば、非特許文献１等参照）等の様々な反応の配位子として使用される他、近年発展の著しい光触媒の分野における配位子としても使用されている。 Bipyridyl compounds, particularly 2,2'-bipyridyl compounds, play an important role as ligands used in various fields. For example, in addition to being used as a ligand for various reactions such as the HartwigC-H borylation reaction (for example, see Non-Patent Document 1 etc.) widely used in a wide range of fields, it is coordinated in the field of photocatalysts that have been developing rapidly in recent years. It is also used as a child.
しかしながら、一般に、ビピリジル化合物は高価であり、市販されているビピリジル化合物の種類もごく一部に限られていることから、使用できるビピリジル化合物の選択の幅は著しく狭いことが現状である。このため、通常、市販品を購入せずに、多数の工程をかけてビピリジル化合物を合成していた。 However, in general, bipyridyl compounds are expensive, and the types of commercially available bipyridyl compounds are limited, so the range of selection of usable bipyridyl compounds is extremely narrow. For this reason, normally, the bipyridyl compound was synthesize | combined through many processes, without purchasing a commercial item.
例えば、パラジウム化合物を触媒とする方法が報告されている（例えば、非特許文献２参照）が、２００℃という高温での反応が必要である。また、パラジウム化合物を触媒とする方法として、別の方法も報告されている（例えば、非特許文献３参照）が、反応を進行させるためには１週間もの長時間が必要である。また、ルテニウム化合物を触媒とする方法も報告されている（例えば、非特許文献４参照）が、こちらも１６０〜１８０℃という高温での反応が必要である。このため、緩和な条件で短時間に反応を進行させる方法は存在しない。また、これら既報の方法は、いずれも基質適用範囲が非常に狭く、様々なビピリジル化合物を得ることはできないうえに、非特許文献４の方法に使用されている触媒は市販されておらず実用上の問題も存在する。 For example, a method using a palladium compound as a catalyst has been reported (see, for example, Non-Patent Document 2), but a reaction at a high temperature of 200 ° C. is required. In addition, another method has been reported as a method using a palladium compound as a catalyst (see, for example, Non-Patent Document 3), but it takes a long time of one week to advance the reaction. A method using a ruthenium compound as a catalyst has also been reported (see, for example, Non-Patent Document 4), but this also requires a reaction at a high temperature of 160 to 180 ° C. For this reason, there is no method for allowing the reaction to proceed in a short time under mild conditions. In addition, any of these previously reported methods has a very narrow substrate application range, and various bipyridyl compounds cannot be obtained. In addition, the catalyst used in the method of Non-Patent Document 4 is not commercially available and is practically used. There is also a problem.
以上から、本発明は、様々なビピリジル化合物を、工程数が少なく、緩和な条件且つ短時間の反応により得ることを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to obtain various bipyridyl compounds by a reaction under a mild condition and in a short time with a small number of steps.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、パラジウム化合物及び酸化剤の存在下に、所望のピリジン化合物同士を反応させることにより、わずか１工程のみで、簡便にビピリジル化合物を得ることができることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made bipyridyl simple and simple in only one step by reacting desired pyridine compounds with each other in the presence of a palladium compound and an oxidizing agent. It has been found that compounds can be obtained. Based on such knowledge, the present inventors have further studied and completed the present invention. That is, the present invention includes the following configurations.
項１．一般式（１）： Item 1. General formula (1):
［式中、Ｙは水素原子又は窒素原子を示す。Ｒ１は、シアノ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいシリル基を示す。ｎは、０〜４の整数を示す。ｎが２以上である場合、同じベンゼン環に結合する２個のＲ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
で表されるビピリジル化合物の製造方法であって、
パラジウム化合物及び酸化剤の存在下に、
一般式（２）：
[Wherein Y represents a hydrogen atom or a nitrogen atom. R 1 is a cyano group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, or a substituted The silyl group which may be present is shown. n shows the integer of 0-4. When n is 2 or more, two R 1 bonded to the same benzene ring may be bonded to each other to form a ring. ]
A method for producing a bipyridyl compound represented by:
In the presence of a palladium compound and an oxidizing agent,
General formula (2):
［式中、Ｙ、Ｒ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物を反応させる反応工程
を備える、製造方法。
[Wherein, Y, R 1 and n are the same as defined above. ]
A manufacturing method provided with the reaction process which makes the compound represented by these react.
項２．前記酸化剤が、銀化合物である、項１に記載の製造方法。 Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the oxidizing agent is a silver compound.
項３．前記反応工程において、配位子化合物を添加する、項１又は２に記載の製造方法。 Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein a ligand compound is added in the reaction step.
項４．前記配位子化合物がフェナントロリン化合物である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 Item 4. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the ligand compound is a phenanthroline compound.
項５．前記反応工程において、カルボン酸を添加する、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 Item 5. Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein a carboxylic acid is added in the reaction step.
項６．前記カルボン酸が分岐カルボン酸である、項５に記載の製造方法。 Item 6. Item 6. The production method according to Item 5, wherein the carboxylic acid is a branched carboxylic acid.
項７．前記カルボン酸がピバル酸である、項５又は６に記載の製造方法。 Item 7. Item 7. The method according to Item 5 or 6, wherein the carboxylic acid is pivalic acid.
本発明によれば、パラジウム化合物及び酸化剤の存在下に、所望のピリジン化合物同士を反応させることにより、わずか１工程のみで、緩和な条件且つ短時間の反応によりビピリジル化合物を得ることができる。この際、配位子化合物及び／又はカルボン酸を併用することで、反応の収率をさらに向上させることも可能である。 According to the present invention, by reacting desired pyridine compounds with each other in the presence of a palladium compound and an oxidizing agent, a bipyridyl compound can be obtained by a mild reaction and a short-time reaction in only one step. Under the present circumstances, it is also possible to improve the yield of reaction further by using together a ligand compound and / or carboxylic acid.
１．ビピリジル化合物の製造方法
本発明においては、パラジウム化合物及び酸化剤の存在下に、所望のピリジン化合物同士を反応させることにより、わずか１工程のみで、簡便にビピリジル化合物を得ることができる。この場合、ピリジン化合物として多様な基質を原料に用いることが可能であるため、様々なビピリジル化合物を合成することが可能である。例えば、これまでに反応の報告がない4-t-ブチルピリジンを基質化合物として用いてビピリジル化合物を合成することも可能である。このため、様々なビピリジル化合物を簡便に合成することが可能であり、市販されているビピリジル化合物に新たなライブラリーを加えることも期待される。
1. Production Method of Bipyridyl Compound In the present invention, a bipyridyl compound can be easily obtained in only one step by reacting desired pyridine compounds with each other in the presence of a palladium compound and an oxidizing agent. In this case, since various substrates can be used as raw materials for the pyridine compound, various bipyridyl compounds can be synthesized. For example, it is also possible to synthesize bipyridyl compounds using 4-t-butylpyridine, which has not been reported so far, as a substrate compound. For this reason, various bipyridyl compounds can be easily synthesized, and it is expected that a new library is added to commercially available bipyridyl compounds.
本発明においては、通常、反応溶媒中、パラジウム化合物及び酸化剤の存在下に、所望のピリジン化合物同士を反応させることでビピリジル化合物を得ることができる。 In the present invention, a bipyridyl compound can be usually obtained by reacting desired pyridine compounds in a reaction solvent in the presence of a palladium compound and an oxidizing agent.
反応に供されるピリジン化合物としては、一般式（２）： As the pyridine compound to be subjected to the reaction, the general formula (2):
［式中、Ｙは水素原子又は窒素原子を示す。Ｒ１は、シアノ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいシリル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。ｎが２以上である場合、同じベンゼン環に結合する２個のＲ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
で表されるピリジン化合物（以下、「ピリジン化合物（２）」と言うこともある）を使用することができる。つまり、ピリジン化合物（２）同士を反応させる。
[Wherein Y represents a hydrogen atom or a nitrogen atom. R 1 is a cyano group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, or a substituted The silyl group which may be present is shown. n shows the integer of 0-4. When n is 2 or more, two R 1 bonded to the same benzene ring may be bonded to each other to form a ring. ]
A pyridine compound represented by the formula (hereinafter also referred to as “pyridine compound (2)”) can be used. That is, the pyridine compounds (2) are reacted with each other.
この反応に供されるピリジン化合物（２）は、同種のピリジン化合物が好ましい。 The pyridine compound (2) subjected to this reaction is preferably the same kind of pyridine compound.
一般式（２）において、Ｙは水素原子又は窒素原子である。収率等の観点から、水素原子が好ましい。 In General formula (2), Y is a hydrogen atom or a nitrogen atom. From the viewpoint of yield and the like, a hydrogen atom is preferable.
一般式（２）において、Ｒ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、収率等の観点から、フッ素原子、塩素原子等が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the general formula (2), examples of the halogen atom represented by R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of yield and the like, a fluorine atom, a chlorine atom, and the like are preferable. A chlorine atom is more preferable.
一般式（２）において、Ｒ１で示されるアルキル基としては、例えば、鎖状又は分岐状のC1-10アルキル基が好ましく、鎖状又は分岐状のC1-8アルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。 In the general formula (2), as the alkyl group represented by R 1 , for example, a linear or branched C 1-10 alkyl group is preferable, and a linear or branched C 1-8 alkyl group is more preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. .
また、Ｒ１で示されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、シアノ基、上記ハロゲン原子、後述の置換されていてもよいアルコキシ基、後述の置換されていてもよいアリール基、後述の置換されていてもよいヘテロアリール基、後述の置換されていてもよいシリル基等が挙げられる。この置換基の数は、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。 Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 1 may have include, for example, a cyano group, the above halogen atom, an optionally substituted alkoxy group described later, and an optionally substituted aryl described below. Group, a heteroaryl group which may be substituted as described later, a silyl group which may be substituted as described later, and the like. The number of this substituent is preferably 0-6, more preferably 0-3.
一般式（２）において、Ｒ１で示されるアルコキシ基としては、例えば、鎖状又は分岐状のC1-10アルコキシ基が好ましく、鎖状又は分岐状のC1-8アルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基等が挙げられる。 In the general formula (2), as the alkoxy group represented by R 1 , for example, a linear or branched C 1-10 alkoxy group is preferable, and a linear or branched C 1-8 alkoxy group is more preferable. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, etc. Is mentioned.
また、Ｒ１で示されるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、シアノ基、上記ハロゲン原子、後述の置換されていてもよいアリール基、後述の置換されていてもよいヘテロアリール基、後述の置換されていてもよいシリル基等が挙げられる。この置換基の数は、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。 Examples of the substituent that the alkoxy group represented by R 1 may have include, for example, a cyano group, the above halogen atom, an optionally substituted aryl group described later, and an optionally substituted hetero group described below. Examples thereof include an aryl group and an optionally substituted silyl group described later. The number of this substituent is preferably 0-6, more preferably 0-3.
一般式（２）において、Ｒ１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フェナントレニル基、ベンゾアントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、コロネニル基等が挙げられる。 In the general formula (2), examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group, a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a tetracenyl group, a pentacenyl group, a phenanthrenyl group, a benzoanthracenyl group, and a pyrenyl. Group, perylenyl group, triphenylenyl group, azulenyl group, heptalenyl group, biphenyl group, indacenyl group, acenaphthyl group, fluorenyl group, phenalenyl group, fluoranthenyl group, coronenyl group and the like.
また、Ｒ１で示されるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、シアノ基、上記ハロゲン原子、上記置換されていてもよいアルキル基、上記置換されていてもよいアルコキシ基、上記置換されていてもよいアリール基、後述の置換されていてもよいヘテロアリール基、後述の置換されていてもよいシリル基等が挙げられる。この置換基の数は、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。 Examples of the substituent that the aryl group represented by R 1 may have include, for example, a cyano group, the above halogen atom, the above optionally substituted alkyl group, the above optionally substituted alkoxy group, The aryl group which may be substituted, the heteroaryl group which may be substituted described later, the silyl group which may be substituted described later, and the like are mentioned. The number of this substituent is preferably 0-6, more preferably 0-3.
一般式（２）において、Ｒ１で示されるヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、ピロリジル基、ピペリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペラジル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、モルホリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾイミダゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、プリニル基、プテリジル基、ベンゾフラニル基、クマリル基、クロモニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。 In the general formula (2), examples of the heteroaryl group represented by R 1 include pyrrolyl group, pyrrolidyl group, piperidyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, piperazyl group, triazinyl group, Oxazolyl, isoxazolyl, morpholyl, thiazolyl, isothiazolyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, quinolyl, isoquinolyl, benzoimidazolyl, quinazolyl, phthalazyl, purinyl, pteridyl, benzofuranyl, coumaryl , Chromonyl group, benzothiophenyl group and the like.
また、Ｒ１で示されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、シアノ基、上記ハロゲン原子、上記置換されていてもよいアルキル基、上記置換されていてもよいアルコキシ基、上記置換されていてもよいアリール基、上記置換されていてもよいヘテロアリール基、後述の置換されていてもよいシリル基等が挙げられる。この置換基の数は、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。 Examples of the substituent that the heteroaryl group represented by R 1 may have include, for example, a cyano group, the halogen atom, the alkyl group that may be substituted, and the alkoxy group that may be substituted. , The aryl group which may be substituted, the heteroaryl group which may be substituted, the silyl group which may be substituted described later, and the like. The number of this substituent is preferably 0-6, more preferably 0-3.
一般式（２）において、Ｒ１で示されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。 In the general formula (2), examples of the silyl group represented by R 1 include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and the like.
また、Ｒ１で示されるシリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、シアノ基、上記ハロゲン原子、上記置換されていてもよいアルキル基、上記置換されていてもよいアルコキシ基、上記置換されていてもよいアリール基、上記置換されていてもよいヘテロアリール基等が挙げられる。この置換基の数は、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。 Examples of the substituent that the silyl group represented by R 1 may have include, for example, a cyano group, the halogen atom, the alkyl group that may be substituted, the alkoxy group that may be substituted, Examples of the aryl group that may be substituted include the heteroaryl group that may be substituted. The number of this substituent is preferably 0-6, more preferably 0-3.
これらのなかでも、Ｒ１としては、シアノ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基等が好ましく、シアノ基、塩素原子、置換されていてもよいアルキル基、非置換アルコキシ基、非置換アリール基等がより好ましく、シアノ基、塩素原子、メチル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェニル基等がさらに好ましく、塩素原子、メチル基、t-ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェニル基等が特に好ましい。 Among these, as R 1 , a cyano group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, and the like are preferable, and a cyano group, chlorine An atom, an optionally substituted alkyl group, an unsubstituted alkoxy group, an unsubstituted aryl group, and the like are more preferable, such as a cyano group, a chlorine atom, a methyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, and a phenyl group Are more preferable, and chlorine atom, methyl group, t-butyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, phenyl group and the like are particularly preferable.
Ｒ１が複数存在する場合（つまり、ｎが２〜４の整数である場合）、２個のＲ１が結合して、（隣接する−Ｃ−Ｃ−又は−Ｃ＝Ｃ−）とともに、環を形成してもよい。この際形成される環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。この環にも、例えば、シアノ基、上記ハロゲン原子、上記置換されていてもよいアルキル基、上記置換されていてもよいアルコキシ基、上記置換されていてもよいアリール基、上記置換されていてもよいヘテロアリール基等の置換基が０〜６個、特に０〜３個結合していてもよい。 If R 1 there are a plurality (i.e., when n is an integer of 2 to 4), two of R 1 are bonded, with (adjacent -C-C-or -C = C-), ring May be formed. Examples of the ring formed at this time include, for example, a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine ring, furan ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyrazine ring, oxazole ring, thiazole ring, indole ring, Examples thereof include a benzofuran ring and a benzothiophene ring. Also in this ring, for example, a cyano group, the above halogen atom, the above optionally substituted alkyl group, the above optionally substituted alkoxy group, the above optionally substituted aryl group, and the above optionally substituted 0 to 6, particularly 0 to 3 substituents such as a good heteroaryl group may be bonded.
なお、一般式（２）において、ピリジン環におけるＲ１の置換位置は特に制限されず、２位、３位及び４位のいずれでもよい。反応収率等の観点から、４位が好ましい。また、Ｒ１が複数存在する場合、２個のＲ１が結合して環を形成する場合の置換位置も特に制限されず、例えば３位及び５位に置換基を有することができる。また、２個のＲ１が結合して環を形成する場合の環の形成箇所も特に制限されない。 In general formula (2), the substitution position of R 1 in the pyridine ring is not particularly limited, and may be any of the 2-position, 3-position and 4-position. From the viewpoint of reaction yield and the like, the 4-position is preferable. Also, if the R 1 there are a plurality, may have two substituents position when R 1 are combined to form a ring is not particularly limited, for example, 3-position and 5-position substituents. Further, the position of the ring formation when two R 1 are bonded to form a ring is not particularly limited.
一般式（２）において、ｎは、反応収率、工程の簡便さ等の観点から、０〜４の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましい。 In the general formula (2), n is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, and even more preferably an integer of 0 to 2 from the viewpoint of reaction yield, process simplicity, and the like.
このような条件を満たす基質としてのピリジン化合物（２）としては、例えば、 As a pyridine compound (2) as a substrate satisfying such conditions, for example,
［式中、t-Buはt-ブチル基を示す。Phはフェニル基を示す。以下同様である。］
等が挙げられ、反応収率、工程の簡便さ等の観点から、
[Wherein t-Bu represents a t-butyl group. Ph represents a phenyl group. The same applies hereinafter. ]
From the viewpoint of reaction yield, simplicity of process, etc.,
等が好ましく、 Etc. are preferred,
等がより好ましい。 Etc. are more preferable.
パラジウム化合物を使用することにより、本発明の製造方法によりビピリジル化合物を得ることができる。パラジウム化合物を使用しない場合は、反応が進行しない。パラジウム化合物（パラジウム触媒）としては、特に制限されず、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。パラジウム化合物としては、0価パラジウムを含む化合物及びII価パラジウムを含む化合物のいずれでもよい。なお、0価パラジウムを含む化合物を用いた場合には、当該0価パラジウムは、系中で酸化されてII価パラジウムになる。使用できるパラジウム化合物としては、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）（Pd(PPh3)4）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（0）（Pd2(dba)3）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（0）、ビス（トリt-ブチルホスフィノ）パラジウム（0）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2（Acはアセチル基；以下同様））、PdCl2、PdBr2、PdI2、PdCl2(PPh3)2、Pd（OTf）2（Tfはトリフルオロメチルスルホニル基）等が挙げられる。本発明においては、反応収率等の観点から、酢酸パラジウムが好ましい。これらのパラジウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 By using a palladium compound, a bipyridyl compound can be obtained by the production method of the present invention. When no palladium compound is used, the reaction does not proceed. The palladium compound (palladium catalyst) is not particularly limited, and examples thereof include known palladium compounds as synthesis catalysts for metal palladium and organic compounds (including polymer compounds). The palladium compound may be either a compound containing zero-valent palladium or a compound containing II-valent palladium. When a compound containing zero-valent palladium is used, the zero-valent palladium is oxidized in the system to become II-valent palladium. Specific examples of palladium compounds that can be used include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Pd (PPh 3 ) 4 ), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd 2 (dba) 3 ). , Bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), bis (tri-t-butylphosphino) palladium (0), palladium acetate (Pd (OAc) 2 (Ac is an acetyl group; the same shall apply hereinafter)), PdCl 2 , PdBr 2 , PdI 2 , PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (OTf) 2 (Tf is a trifluoromethylsulfonyl group) and the like. In the present invention, palladium acetate is preferable from the viewpoint of reaction yield and the like. These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
パラジウム化合物の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質であるピリジン化合物（２）の合計量１モルに対して、通常、０．０１〜１モル程度が好ましく、０．０２〜０．５モル程度がより好ましく、０．０３〜０．３モル程度がさらに好ましい。 The amount of the palladium compound used can be appropriately selected depending on the type of the substrate. For example, it is usually preferably about 0.01 to 1 mol per 1 mol of the total amount of the pyridine compound (2) as the substrate. , About 0.02 to 0.5 mol is more preferable, and about 0.03 to 0.3 mol is more preferable.
本発明においては、上記パラジウム化合物とともに、パラジウム原子に配位し得る配位子化合物を使用してもよい。配位子化合物を使用しなくても反応を進行させることができるが、配位子化合物を使用することにより、反応収率をさらに向上させることも可能である。 In the present invention, together with the palladium compound, a ligand compound capable of coordinating to a palladium atom may be used. Although the reaction can proceed without using a ligand compound, the reaction yield can be further improved by using a ligand compound.
このような配位子化合物は、反応収率等の観点から、フェナントロリン化合物（特に1,10-フェナントロリン化合物）が好ましく、例えば、一般式（３）： Such a ligand compound is preferably a phenanthroline compound (particularly a 1,10-phenanthroline compound) from the viewpoint of reaction yield and the like. For example, the general formula (3):
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。ｊ及びｋは同一又は異なって、０〜３の整数を示す。ｍは０〜２の整数を示す。］
で示される配位子化合物（以下、「配位子化合物（３）」と言うこともある）が好ましい。
[Wherein, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. j and k are the same or different and represent an integer of 0 to 3. m shows the integer of 0-2. ]
Is preferable (hereinafter also referred to as “ligand compound (3)”).
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基及びアリール基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数についても同様である。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよいが、反応収率等の観点から、同一であることが好ましい。 As the alkyl group and aryl group represented by R 2 , R 3 and R 4 , those described above can be adopted. The same applies to the type and number of substituents. R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of reaction yield and the like.
一般式（３）において、ｊ及びｋは、反応収率等の観点から、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。ｊとｋとは同一でも異なっていてもよいが、反応収率等の観点から、同一であることが好ましい。また、一般式（３）において、ｍは、反応収率等の観点から、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。 In the general formula (3), j and k are preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, from the viewpoint of reaction yield and the like. j and k may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of reaction yield and the like. In general formula (3), m is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1, from the viewpoint of reaction yield and the like.
このような条件を満たす配位子化合物（３）としては、例えば、 Examples of the ligand compound (3) that satisfies such conditions include:
等が挙げられる。これらの配位子化合物（３）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 Etc. These ligand compounds (3) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
配位子化合物（３）の使用量は、反応収率等の観点から、パラジウム化合物１モルに対して、０．１〜２０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、１〜５モルがさらに好ましい。 The amount of the ligand compound (3) used is preferably from 0.1 to 20 mol, more preferably from 0.5 to 10 mol, based on 1 mol of the palladium compound, from the viewpoint of reaction yield and the like. Mole is more preferred.
酸化剤を使用することにより、本発明の製造方法によりビピリジル化合物を得ることができる。酸化剤を使用しない場合は、反応が進行しない。酸化剤としては、ビピリジル化合物を得ることができる限り特に制限されず、銀化合物等が挙げられる。 By using an oxidizing agent, a bipyridyl compound can be obtained by the production method of the present invention. When no oxidizing agent is used, the reaction does not proceed. The oxidizing agent is not particularly limited as long as a bipyridyl compound can be obtained, and examples thereof include a silver compound.
銀化合物としては、特に制限されず、酢酸銀、ピバル酸銀（AgOPiv）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（AgOTf）、安息香酸銀（AgOCOPh）等の有機銀化合物；硝酸銀、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫酸銀、酸化銀、硫化銀等の無機銀化合物等が挙げられ、反応収率等の観点から、有機銀化合物が好ましく、酢酸銀、ピバル酸銀（AgOPiv）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（AgOTf）、安息香酸銀（AgOCOPh）等がより好ましい。 The silver compound is not particularly limited, and is an organic silver compound such as silver acetate, silver pivalate (AgOPiv), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf), silver benzoate (AgOCOPh); silver nitrate, silver fluoride, silver chloride, Examples include inorganic silver compounds such as silver bromide, silver iodide, silver sulfate, silver oxide, and silver sulfide. From the viewpoint of reaction yield and the like, organic silver compounds are preferable, and silver acetate, silver pivalate (AgOPiv), Silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf), silver benzoate (AgOCOPh) and the like are more preferable.
上記の酸化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 Said oxidizing agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
酸化剤の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、例えば、基質であるピリジン化合物（２）１モルに対して、通常、０．５〜５モル程度が好ましく、特に０．８〜２モル程度がより好ましく、さらには１．０〜１．５モル程度となるように調製することが好ましい。また、基質であるピリジン化合物を溶媒として用いる場合には、酸化剤１モルに対して０．５〜２．０ｍＬのピリジン化合物を溶媒として用いることが好ましい。なお、複数の酸化剤を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。 The amount of the oxidizing agent used can be appropriately selected depending on the type of the substrate, and for example, usually about 0.5 to 5 mol is preferable with respect to 1 mol of the pyridine compound (2) as the substrate, In particular, the amount is preferably about 0.8 to 2 mol, and more preferably about 1.0 to 1.5 mol. Moreover, when using the pyridine compound which is a substrate as a solvent, it is preferable to use 0.5-2.0 mL of pyridine compounds as a solvent with respect to 1 mol of oxidizing agents. In addition, when using a several oxidizing agent, it is preferable to adjust so that a total usage-amount will be in the said range.
本発明では、さらに、添加剤として、カルボン酸を使用してもよい。カルボン酸を使用することにより、より高収率にビピリジル化合物を得ることも可能である。なお、カルボン酸の代わりにトシル酸等の芳香族スルホン酸を使用した場合は反応が進行しないため、芳香族スルホン酸を使用しないことが好ましい。 In the present invention, a carboxylic acid may be used as an additive. By using a carboxylic acid, it is possible to obtain a bipyridyl compound in a higher yield. In addition, when aromatic sulfonic acids, such as tosylic acid, are used instead of carboxylic acid, since reaction does not advance, it is preferable not to use aromatic sulfonic acid.
カルボン酸としては、例えば、ピバル酸、イソ酪酸、２，２−ジメチル酪酸、１−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸 、１−メチルシクロプロパンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸等の分岐カルボン酸；２，４，６-トリメチル安息香酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸；酢酸等が挙げられる。これらのカルボン酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 Examples of the carboxylic acid include branched carboxylic acids such as pivalic acid, isobutyric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 1-methyl-1-cyclohexanecarboxylic acid, 1-methylcyclopropanecarboxylic acid, and 1-adamantanecarboxylic acid; , 4,6-trimethylbenzoic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; acetic acid and the like. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質であるピリジン化合物（２）の合計量１モルに対して、通常、０．０１〜５モル程度が好ましく、０．０５〜２モル程度がより好ましく、０．１〜１モル程度がさらに好ましい。なお、複数のカルボン酸を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。 The amount of the carboxylic acid used can be appropriately selected depending on the type of the substrate. For example, it is usually preferably about 0.01 to 5 mol with respect to 1 mol of the total amount of the pyridine compound (2) as the substrate. 0.05 to 2 mol is more preferable, and about 0.1 to 1 mol is more preferable. In addition, when using several carboxylic acid, it is preferable to adjust so that a total usage-amount will be in the said range.
本発明においては、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜添加剤を使用してもよい。なお、添加剤としてアミン（トリエチルアミン等）等の塩基を使用した場合は、反応が進行しないため、塩基を使用しないことが好ましい。 In the present invention, in addition to the above components, additives may be used as appropriate as long as the effects of the present invention are not impaired. When a base such as an amine (triethylamine or the like) is used as an additive, it is preferable not to use a base because the reaction does not proceed.
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル（DME）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、t-ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル（AcOn-Bu）、プロピオン酸エチル等のエステル；2-メチル-2-ブタノール（t-アミルアルコール）等のアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の酸アミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらのうち、本発明では、反応収率等の観点から、芳香族炭化水素、鎖状エーテル、環状エーテル、エステル、アルコール、酸アミド等が好ましく、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（DME）、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、ジオキサン、酢酸ブチル（AcOn-Bu）、2-メチル-2-ブタノール（t-アミルアルコール）、ジメチルホルムアミド等がより好ましく、トルエン、キシレン、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、酢酸ブチル（AcOn-Bu）、2-メチル-2-ブタノール（t-アミルアルコール）、ジメチルホルムアミド等がさらに好ましい。なお、ピリジン化合物（２）が溶液状である場合には、ピリジン化合物（２）を溶媒として用い、上記溶媒を使用しなくてもよい。 Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane; aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride; benzene, toluene, xylene, mesitylene, pentamethylbenzene, and the like. Aromatic hydrocarbons; chain ethers such as dimethyl ether (DME), diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether (CPME), and t-butyl methyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl, butyl acetate (AcOn-Bu), ethyl propionate; alcohols such as 2-methyl-2-butanol (t-amyl alcohol); dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. Examples include acid amides. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in the present invention, aromatic hydrocarbons, chain ethers, cyclic ethers, esters, alcohols, acid amides and the like are preferable from the viewpoint of reaction yield and the like, and toluene, xylene, dimethyl ether (DME), cyclopentyl methyl ether, and the like. (CPME), dioxane, butyl acetate (AcOn-Bu), 2-methyl-2-butanol (t-amyl alcohol), dimethylformamide and the like are more preferable, and toluene, xylene, cyclopentyl methyl ether (CPME), butyl acetate (AcOn -Bu), 2-methyl-2-butanol (t-amyl alcohol), dimethylformamide and the like are more preferable. In addition, when the pyridine compound (2) is in the form of a solution, the pyridine compound (2) is used as a solvent, and the above solvent may not be used.
反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、目的化合物を得ることができる。酸化剤として銀化合物を使用した場合も、簡便な単離及び精製工程、例えばろ過することにより容易に銀を除去することができる。また、このようにして回収した銀を再度、本発明の製造方法における酸化剤として再利用することも可能である。 After completion of the reaction, the desired compound can be obtained through ordinary isolation and purification steps as necessary. Even when a silver compound is used as the oxidizing agent, silver can be easily removed by simple isolation and purification steps, for example, filtration. In addition, the silver thus recovered can be reused again as an oxidizing agent in the production method of the present invention.
本発明の製造方法は、不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度は、通常、１００〜２００℃程度が好ましく、１１０〜１８０℃程度がより好ましく、１２０〜１７０℃程度がさらに好ましい。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすることができ、通常、１０分〜４８時間程度が好ましく、１〜３６時間程度がより好ましい。 The production method of the present invention is preferably carried out under an inert gas atmosphere (nitrogen gas, argon gas, etc.), and the reaction temperature is usually preferably about 100 to 200 ° C, more preferably about 110 to 180 ° C, and 120 It is more preferably about ~ 170 ° C. The reaction time can be a time during which the reaction proceeds sufficiently, and is usually preferably about 10 minutes to 48 hours, more preferably about 1 to 36 hours.
本発明によれば、ピリジン化合物（２）の２位のＣ−Ｈ結合同士を切断しながらピリジン化合物（２）同士をつなぎ、ビピリジル化合物（特に2,2'-ビピリジル化合物）を得ることができる。 According to the present invention, a bipyridyl compound (particularly a 2,2′-bipyridyl compound) can be obtained by linking the pyridine compounds (2) while cutting the C—H bonds at the 2-position of the pyridine compound (2). .
このようにして得られるビピリジル化合物は、一般式（１）： The bipyridyl compound thus obtained has the general formula (1):
［式中、Ｙ、Ｒ１及びｎは前記に同じである。］
で表されるビピリジル化合物（以下、「ビピリジル化合物（１）」と言うこともある）である。このビピリジル化合物（１）は、従来公知の各種反応に使用される配位子化合物として特に有用である。
[Wherein, Y, R 1 and n are the same as defined above. ]
The bipyridyl compound (Hereinafter, it may be called "bipyridyl compound (1)."). This bipyridyl compound (1) is particularly useful as a ligand compound used in various conventionally known reactions.
この本発明の製造方法を採用すれば、さらに大きなビピリジル化合物を合成することもできる。また、得られたビピリジル化合物をハロゲン化してハロゲン原子を導入すれば、さらにカップリング反応に供することも可能である。 If this production method of the present invention is employed, a larger bipyridyl compound can be synthesized. Moreover, if the obtained bipyridyl compound is halogenated and a halogen atom is introduced, it can be further subjected to a coupling reaction.
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
1H NMR（600 MHz）スペクトル及び13C NMR（151 MHz）スペクトルは、JEOL ECA-600分光計で、CDCl3中で記録した。1H NMRの化学シフト（δ）はテトラメチルシラン（δ0.00 ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表し、13C NMRの化学シフトはCDCl3（δ77.2 ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。分析用薄層クロマトグラフィー（TLC）は、E. Merckシリカゲル60 F254の0.25 mmの層を配置した市販のガラスプレートを用いて行った。特に制約しない限り、材料は市販品を精製することなく使用した。カラムクロマトグラフィーには、シリカゲル（Wakogel 300 mesh）を使用した。全ての反応は、標準的な真空ライン技法を用いて、フレームドライしたガラス容器中で、窒素（N2）ガス雰囲気下に乾燥溶媒を用いて行った。 1 H NMR (600 MHz) and 13 C NMR (151 MHz) spectra were recorded in CDCl 3 on a JEOL ECA-600 spectrometer. 1 H NMR chemical shift (δ) is expressed in relative parts per million (ppm) of tetramethylsilane (δ0.00 ppm), and 13 C NMR chemical shift is relative to CDCl 3 (δ77.2 ppm). Expressed in parts per million (ppm). Analytical thin layer chromatography (TLC) was performed using the E. Merck 0.25 mm commercial glass plates placed a layer of silica gel 60 F 254. Unless otherwise restricted, the materials were used without purification of commercial products. Silica gel (Wakogel 300 mesh) was used for column chromatography. All reactions were performed using a dry solvent under a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere in a flame-dried glass container using standard vacuum line techniques.
［合成例１］
既報（R. H. Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8525-8527）を参考にして、ピバル酸銀を合成した。
[Synthesis Example 1]
Silver pivalate was synthesized with reference to a previous report (RH Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8525-8527).
水酸化ナトリウム（２．８８ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）を水（４０ｍＬ）に溶解し、ピバル酸（８．５８ｇ、８４．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１５分間攪拌した。遮光下、硝酸銀（１０．２ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を水（４０ｍＬ）に溶解し、反応混合物に１０分間かけて滴下した後、室温で１５分間攪拌した。反応混合物をろ過し、水（８０ｍＬ）で３回洗浄し、さらにメタノール（４０ｍＬ）で３回、ノルマルヘキサン（４０ｍＬ）で３回洗浄した。
得られた粉末を室温で減圧乾燥し、標記化合物１１．７ｇ（９３％）を白色粉末として得た。
Sodium hydroxide (2.88 g, 72.0 mmol) was dissolved in water (40 mL), pivalic acid (8.58 g, 84.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 min. Under light shielding, silver nitrate (10.2 g, 60.0 mmol) was dissolved in water (40 mL), added dropwise to the reaction mixture over 10 minutes, and then stirred at room temperature for 15 minutes. The reaction mixture was filtered, washed 3 times with water (80 mL), further washed 3 times with methanol (40 mL) and 3 times with normal hexane (40 mL).
The obtained powder was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 11.7 g (93%) of the title compound as a white powder.
［実施例１］
実施例１−１
[Example 1]
Example 1-1
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１、１０−フェナントロリン（４９．６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、酢酸銀（２５０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ピバル酸（５１．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をピリジン（１ｍＬ）に懸濁し、１４０℃で２６時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、不溶物をセライトろ過で除去し、塩化メチレン（１０ｍＬ）で洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣に内部標準物質として１，１，２，２−テトラクロロエタン（１５．８μＬ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、１Ｈ ＮＭＲで酸化剤基準の収率を算出した（８８％）。残渣を分析用薄層クロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝５／９５）で精製し、標記化合物９３．１ｍｇ（ＮＭＲ定量値８９％、単離収率８０％）を白色粉末として得た。 Palladium acetate (11.2 mg, 0.05 mmol), 1,10-phenanthroline (49.6 mg, 0.25 mmol), silver acetate (250 mg, 1.5 mmol), pivalic acid (51.1 mg, 0. 5 mmol) was suspended in pyridine (1 mL) and stirred at 140 ° C. for 26 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, insoluble matters were removed by Celite filtration, and washed with methylene chloride (10 mL). The filtrate was concentrated under reduced pressure, 1,1,2,2-tetrachloroethane (15.8 μL, 0.15 mmol) was added to the resulting residue as an internal standard substance, and the yield based on the oxidant was calculated by 1 H NMR. (88%). The residue was purified by analytical thin layer chromatography (methylene chloride / hexane = 5/95) to obtain 93.1 mg of the title compound (NMR quantitative value 89%, isolated yield 80%) as a white powder.
実施例１−２
以下の表１に示す条件で処理を行ったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行った。結果を表１に示す。なお、表１のentry 1は実施例１−１である。
Example 1-2
The same process as in Example 1-1 was performed except that the process was performed under the conditions shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1. In addition, entry 1 of Table 1 is Example 1-1.
［実施例２］
以下の表２に示す条件で処理を行ったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行った。結果を表２に示す。
[Example 2]
The same process as in Example 1-1 was performed except that the process was performed under the conditions shown in Table 2 below. The results are shown in Table 2.
［実施例３］
以下の表３に示す条件で処理を行ったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行った。結果を表３に示す。
[Example 3]
The same process as in Example 1-1 was performed except that the process was performed under the conditions shown in Table 3 below. The results are shown in Table 3.
［実施例４］
以下の表４に示す条件で処理を行ったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行った。結果を表４に示す。
[Example 4]
The same process as in Example 1-1 was performed except that the process was performed under the conditions shown in Table 4 below. The results are shown in Table 4.
［実施例５］
以下の表５に示す条件で処理を行ったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行った。結果を表５に示す。
[Example 5]
The same process as in Example 1-1 was performed except that the process was performed under the conditions shown in Table 5 below. The results are shown in Table 5.
［実施例６］
以下の表６に示す条件で処理を行ったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行った。結果を表６に示す。
[Example 6]
The same process as in Example 1-1 was performed except that the process was performed under the conditions shown in Table 6 below. The results are shown in Table 6.
［実施例７］
以下の表７に示す条件で処理を行ったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行った。結果を表７に示す。
[Example 7]
The same process as in Example 1-1 was performed except that the process was performed under the conditions shown in Table 7 below. The results are shown in Table 7.
［実施例８］
以下の表８に示す条件で処理を行ったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行った。結果を表８に示す。なお、表８において、SMは原料（4-t-ブチルピリジン）の収率、TMは目的物（4,4’-ジ-t-ブチル-2,2’-ビピリジン）の収率を示す。
[Example 8]
The same process as in Example 1-1 was performed except that the process was performed under the conditions shown in Table 8 below. The results are shown in Table 8. In Table 8, SM represents the yield of the raw material (4-t-butylpyridine), and TM represents the yield of the target product (4,4′-di-t-butyl-2,2′-bipyridine).
［実施例９］
以下の表９に示す条件で処理を行ったこと以外は実施例１−１と同様の処理を行った。結果を表９に示す。
[Example 9]
The same process as in Example 1-1 was performed except that the process was performed under the conditions shown in Table 9 below. The results are shown in Table 9.
Claims (7)
で表されるビピリジル化合物の製造方法であって、
パラジウム化合物及び酸化剤の存在下に、
一般式（２）：
で表される化合物を反応させる反応工程
を備える、製造方法。 General formula (1):
A method for producing a bipyridyl compound represented by:
In the presence of a palladium compound and an oxidizing agent,
General formula (2):
A manufacturing method provided with the reaction process which makes the compound represented by these react.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114014799A (en) * | 2021-12-08 | 2022-02-08 | 安徽国星生物化学有限公司 | Production process of 2, 2-bipyridine |
| CN115010654A (en) * | 2022-06-14 | 2022-09-06 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | Green synthesis process of 2,2' -bipyridine |
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2016
- 2016-01-29 JP JP2016016207A patent/JP2017132738A/en active Pending
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