PL210878B1 - Sposób przerobu benzyny popirolitycznej - Google Patents

Description

(21) Numer zgł oszenia: 385772 (51) Int.Cl.

C10G 65/02 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 29.07.2008

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54)

Sposób przerobu benzyny popirolitycznej

	(73) Uprawniony z patentu: OŚRODEK BADAWCZO-ROZWOJOWY PRZEMYSŁU RAFINERYJNEGO SPÓŁKA AKCYJNA, Płock, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku: LILIA SOSNOWSKA-MACIUKIEWICZ, Płock, PL ZBIGNIEW PAĆKOWSKI, Liszyno, PL TADEUSZ CHRAPEK, Płock, PL
01.02.2010 BUP 03/10	ANNA BUDZYŃSKA-JÓŹWIAK, Płock, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	SŁAWOMIR SZUMACHER, Płock, PL MICHAŁ ŚLIWIŃSKI, Płock, PL ZDZISŁAW CIEŚLIKOWSKI, Płock, PL BARBARA MARKIEWICZ, Płock, PL TOMASZ OLCZAK, Płock, PL
30.03.2012 WUP 03/12	ROBERT ŚWIETLIK, Płock, PL
	JAROSŁAW CIOK, Białobrzegi, PL WITOLD LISICKI, Biała Stara, PL JACEK BRUDNICKI, Płock, PL JERZY JASTRZĘBSKI, Gąbin, PL JOLANTA BRUDNICKA, Płock, PL ROBERT PIJUS, Płock, PL PIOTR GOŚCICKI, Płock, PL GRZEGORZ JÓŹWIAK, Jaroszewo, PL

PL 210 878 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób przerobu benzyny popirolitycznej powstającej jako produkt uboczny w procesie pirolizy węglowodorów, stosowanym do produkcji etylenu i propylenu.

W procesie pirolizy wę glowodorów, w którym głównymi produktami są etylen i propylen, jako produkt uboczny powstaje frakcja ciekłych węglowodorów destylująca w przybliżeniu w zakresie od 27 do 220°C, odpowiadającym zakresowi wrzenia frakcji benzynowych. Produkt ten, nazywany benzyną popirolityczną, charakteryzuje się wysoką zawartością węglowodorów aromatycznych, zwłaszcza benzenu toluenu i ksylenów, i wysoką liczbą oktanową. Mimo to benzyna popirolityczną nie może być bezpośrednio wykorzystana do komponowania paliw silnikowych i w procesach wydzielania węglowodorów aromatycznych, ponieważ zawiera ona w swoim składzie duże ilości węglowodorów nienasyconych, olefin i dwuolefin, oraz węglowodorów zawierających siarkę jako heteroatom. Wysoki stopień nienasycenia mieszaniny będącej benzyną popirolityczną jest przyczyną jej niestabilności. Benzyna niepoddana specjalnej obróbce ulega degradacji objawiającej się powstawaniem żywic i osadów. Znane metody obróbki benzyny popirolitycznej prowadzące do uzyskania pełnowartościowych komponentów benzynowych i surowców do otrzymywania węglowodorów aromatycznych polegają generalnie na uwodornieniu, zwłaszcza szczególnie niepożądanych dwuolefin, i następnie hydrorafinacji, w wyniku której następuje głównie usunięcie siarki oraz dalsze uwodornienie związków olefinowych.

Znany jest sposób, w którym benzynę popirolityczną poddaje się uwodornieniu w warunkach, w których uwodornieniu ulegają olefiny najbardziej skłonne do polimeryzacji, a następnie rozdziela się ją destylacyjnie na frakcję benzenowo-toluenową i na frakcję zawierającą pozostałe składniki benzyny, i każ d ą z tych frakcji poddaje się dalszej obróbce oddzielnie. Frakcję benzenowo-toluenową poddaje się hydrorafinacji w obecności wodoru i właściwego katalizatora, po czym odpędza się z niej lekkie węglowodory i siarkowodór, a następnie w destylacji rektyfikacyjnej oddziela się węglowodory C8+, Tak przygotowana frakcja stanowi surowiec do produkcji benzenu i toluenu. Drugą frakcję wydzieloną destylacyjnie z uwodornionej benzyny popirolitycznej rozdziela się najpierw metodą destylacji rektyfikacyjnej na frakcję benzynową wrzącą według destylacji normalnej w granicach 130-200°C oraz pozostałość zawierającą głównie węglowodór-C10+, wrzącą powyżej 200°C. Otrzymaną frakcję benzynową poddaje się procesowi hydrorafinacji katalitycznej w celu usunięcia siarki i węglowodorów olefinowych, zwłaszcza styrenu i jego pochodnych, które wpływają negatywnie na stabilność termooksydacyjną paliw silnikowych oraz na skłonność do tworzenia osadów. Tak przygotowana frakcja benzynowa jest pełnowartościowym komponentem paliw silnikowych. Pozostałość zawierająca węglowodory C10+ wykorzystuje się do produkcji olejów opałowych ciężkich. Opisany sposób, z racji prowadzenia oddzielnej obróbki frakcji benzenowo-toluenowej i frakcji benzynowej, cechuje konieczność stosowania dużej ilości aparatury technologicznej-oddzielnych układów destylacyjnych i układów reakcyjnych.

Katalizatorami stosowanymi w procesie są najczęściej metale z grupy VI i VIII układu okresowego pierwiastków, takie jak nikiel, kobalt, molibden i wolfram, stosowane pojedynczo lub w kombinacjach, osadzone na nośnikach takich jak tlenki glinu, krzemu lub innych.

W opisie patentowym USA nr 6 090 270 opisany jest (fig. 1 rysunku) typowy znany sposób przerobu benzyny popirolitycznej. Benzynę popirolityczną poddaje się najpierw uwodornieniu w celu usunięcia węglowodorów acetylenowych i dwuolefin. Z produktu uwodornienia odpędza się węglowodory C4-C5, a następnie rozdziela się go destylacyjnie na frakcję zawierającą węglowodory aromatyczne C6-C8 i na frakcję cięższą zawierającą węglowodory C9+. Frakcję węglowodorów aromatycznych poddaje się hydrorafinacji i następnie rozdziela się na poszczególne węglowodory aromatyczne. Frakcję C9+ destyluje się w celu usunięcia wysoko wrzących składników skłonnych do polimeryzacji i tworzenia żywicowatych osadów, po czym poddaje się ją myciu ługowemu w celu usunięcia merkaptanów, i przeznacza do komponowania benzyn. Sposób ten, podobnie jak opisany wyżej, odznacza się dużą ilością aparatury niezbędnej do jego realizacji. Podczas mycia ługowego natomiast powstają bardzo uciążliwe, trudne do unieszkodliwienia produkty odpadowe i ścieki.

Wspomniana wyżej charakterystyczna niestabilność benzyny popirolitycznej spowodowana zawartymi w niej związkami ulegającymi polimeryzacji, nie tylko uniemożliwia wykorzystanie jej bezpośrednio jako źródła węglowodorów aromatycznych i komponentów paliwowych, ale jest także przyczyną uciążliwości występujących podczas jej przerobu opisanymi sposobami. Uciążliwości te polegają na stopniowej dezaktywacji katalizatorów stosowanych w procesie. Spadek aktywności spowodowany jest osadzaniem się na katalizatorze produktów reakcji polimeryzacji, które zachodzą w warunkach w jakich prowadzi się procesy uwodornienia i hydrorafinacji, przy czym znacznie szybszy spadek akPL 210 878 B1 tywności obserwuje się w procesie hydrorafinacji prowadzonym w ostrzejszym reżimie temperaturowym. Zjawisko to powoduje skrócenie czasu pracy, w którym katalizator zachowuje zadowalającą aktywność, oraz konieczność podnoszenia temperatury procesu dla utrzymania pożądanych wyników reakcji w miarę obniżania się aktywności katalizatora.

W sposobie według wynalazku benzynę popirolityczną poddaje się najpierw procesowi uwodornienia katalitycznego w łagodnych warunkach, w których uwodornieniu ulegają przede wszystkim dwuolefiny, po czym z uwodornionej benzyny oddziela się węglowodory lekkie do C5 włącznie, a następnie wydziela się z niej destylacyjnie frakcję o temperaturze końca wrzenia nie wyższej niż 200°C, korzystnie nie wyższej niż 180°C. Frakcję tę poddaje się procesowi hydrorafinacji katalitycznej w warunkach, w których następuje usunięcie siarki i dalsze uwodornienie olefin. Produkt hydrorafinacji, po oddzieleniu wodoru i siarkowodoru, rozdziela się metodą destylacji rektyfikacyjnej na frakcję benzenowo-toluenową i na frakcję pozostałych węglowodorów. Frakcja benzenowo-toluenowa jest surowcem do otrzymywania benzenu i toluenu. Frakcja pozostałych węglowodorów stanowi bezpośredni komponent benzyn silnikowych.

Uwodornienie benzyny popirolitycznej prowadzi się w temperaturze od 130 do 230°C, pod ciśnieniem do 4 MPa, na katalizatorze uwodornienia zawierającym nikiel lub wolfram. Proces hydrorafinacji frakcji wydzielonej z uwodornionej benzyny popirolitycznej, który to proces jest drugim stopniem uwodornienia w sposobie według wynalazku, prowadzi się w temperaturze od 280 do 370°C, pod ciśnieniem od 2 do 6 MPa, na katalizatorze uwodornienia zawierającym metale takie jak nikiel, molibden, kobalt, wolfram, lub zawierającym grupy tych metali.

Frakcję, która pozostała po wydzieleniu z uwodornionej benzyny popirolitycznej frakcji wrzącej do 200°C, korzystnie do 180°C, czyli frakcję o temperaturze początkowej wrzenia 180-200°C, wykorzystuje się do produkcji olejów opałowych.

Okazało się, że stosując sposób według wynalazku, proces przerobu benzyny popirolitycznej można prowadzić w radykalnie uproszczonym układzie technologicznym. Dzięki temu, że rozdziału na frakcję benzenowo-toluenową i na frakcję benzynową będącą komponetem paliw silnikowych dokonuje się dopiero po procesie hydrorafinacji, a nie jak w znanych sposobach bezpośrednio po uwodornieniu benzyny popirolitycznej, proces realizuje się w jednym układzie technologicznym hydrorafinacji i w jednym układzie technologicznym destylacji rektyfikacyjnej. W znanych sposobach frakcje uzyskane przez rozdział bezpośrednio po uwodornieniu benzyny popirolitycznej poddaje się dalszemu procesowi w dwu oddzielnych ciągach technologicznych zawierających układy hydrorafinacji i destylacji rektyfikacyjnej. Ponadto okazało się. że prowadzenie procesu sposobem według wynalazku w uproszczonym układzie przynosi nieoczekiwanie korzystne skutki w postaci zmniejszenia uciążliwości związanych z postępującą w trakcie procesu dezaktywacją katalizatora hydrorafinacji. W znanych sposobach problem ten występuje szczególnie na katalizatorze hydrorafinacji frakcji benzynowej wydzielonej po uwodornieniu benzyny popirolitycznej. Na katalizatorze hydrorafinacji w sposobie według wynalazku obserwuje się znaczne spowolnienie dezaktywacji. Katalizator zachowuje zadowalającą aktywność przez dłuższy okres czasu. Spadek aktywności katalizatora kompensuje się mniejszymi wzrostami temperatury reakcji, zachowując pożądane wyniki hydrorafinacji.

Zaletą sposobu według wynalazku jest także to, że z uwodornionej benzyny popirolitycznej, przed hydrorafinacją, wydziela się cięższą, wrzącą powyżej 180-200°C, frakcję i nie obciąża się nią, po pierwsze, dalszego ciągu technologicznego, a po drugie frakcja benzynowa otrzymana jako produkt finalny pozbawiona jest cięższych, niepożądanych składników.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora zawierającego złoże 100 cm³ katalizatora uwodornienia zawierającego 12% m/m niklu podaje się 250 ml/h benzyny popirolitycznej (BP) i 25 dcm³/h wodoru. Proces uwodornienia prowadzi się w temperaturze 130°C, pod ciśnieniem 2,9 MPa. Z produktu oddziela się wodór, siarkowodór i lekkie węglowodory do C5 włącznie. Własności uzyskanej uwodornionej benzyny popirolitycznej (H I) przedstawione są w tablicy 1. Z benzyny tej (H I) wydziela się metodą destylacji rektyfikacyjnej frakcję (F z HI) wrzącą według destylacji normalnej od 80 do 177°C i pozostałość (P z HI) wrzącą powyżej 177°C, która może być zagospodarowana jako niskosiarkowy rozcieńczalnik do olejów opałowych. Frakcję wrzącą do 177°C (F z HI) poddaje się procesowi hydrorafinacji na złożu katalitycznym składającym się z warstwy pierwszej uformowanej z katalizatora zawierającego nikiel i molibden, i z warstwy drugiej- z katalizatora zawierającego kobalt i molibden. Proces prowadzi się w czasie 700 godzin zmieniając temperaturę tak, aby zawartość siarki w produkcie-hydrorafinacie (H II) była poniżej

PL 210 878 B1

0,2 ppm m/m, zawartość żywic poniżej 0,5 mg/100 ml, liczba bromowa poniżej 0,1 mg Br/100 g. Pozostałe parametry są stałe w czasie całego cyklu badania. Parametry procesu hydrorafinacji były następujące:

Temperatura - początek cyklu 295°C, koniec cyklu 298°C, (ΔΤ = 3°C)

Ciśnienie - 5,9 MPa,

Ilość podawanego surowca w m³/h na 1 m³ katalizatora (LHSV) =2,5 h^-1

Ilość podawanego wodoru - 700 Nm³/m³ surowca.

Hydrorafinat (H II) z hydrorafinacji poddaje się destylacji rektyfikacyjnej wydzielając destylat, który jest frakcją benzenowo-toluenową (FBT) i pozostałość (P z H II). która jest niskosiarkowym komponentem paliw do silników z zapłonem iskrowym. Frakcja benzenowo-toluenowa (FBT) zawiera poniżej 40 ppm m/m węglowodorów C9+, i może być surowcem do produkcji benzenu i toluenu. Dla frakcji F z HI, hydrorafinatu HII i otrzymanego komponentu benzyn P z HII oznaczono okres indukcyjny, to jest czas, w ciągu którego, w określonych warunkach, nie zachodzi reakcja między badanym paliwem a tlenem. Własności fizykochemiczne surowca, produktów pośrednich i końcowych przedstawione są w tablicy 1.

T a b l i c a 1

Własności fizykochemiczne	Jednostki	BP	HI	F z HI	P z HI	HII	FBT	P z HII
Gęstość w 15°C	Kg/m3	847	864	861	948	856	851	863
Liczba bromowa	gBr/100 g	51,2	47,2	22,5	-	0,09	0,08	0,1
Liczba dienowa	gJ/100 g	29,3	1,69	2,2	-	0	0	0
Zawartość żywic	mg/100 ml	17,6	9	2,1	-	0,4	-	0,4
Zawartość siarki	ppm m/m	389	220	176	1112	0,1	0,1	0,1
Okres indukcyjny	minuty	-	-	43	-	>360	-	>360
Destylacja normalna	°C
Pd 0% (V/V)		46	44	80	171	79	75	120
5% (V/V)		58	58	88	180	86	77	122
10% (V/V)		66	65	89	182	88	78	122
30% (V/V)		90	82	94	187	93	80	125
50% (V/V)		109	99	100	192	100	81	130
70% (V/V)		147	126	117	198	116	82	139
90% (V/V)		185	176	147	224	146	88	155
95% (V/V)		190	188	158	236	159	97	163
Koniec destyl./% (V/V)		215/98	214/98	178/98	243/98	177/98	110/98	180/99
Zaw. benzenu	% m/m	25,3	-	-	-	-	72,4	1
Zaw. toluenu	% m/m	13,1	-	-	-	-	9,3	37,2
Zaw. Ca	% m/m	5,3	-	-	-	-	0	31
Zaw. C9	ppm m/m	-	-	-	-	-	<50	21,9
Zaw. C10+	ppm m/m	-	-	-	-	-	<20	8,9

PL 210 878 B1

Pr z y k ł a d 2 (porównawczy)

Uwodornioną benzynę popirolityczną (H I) otrzymaną jak w przykładzie 1 rozdziela się na frakcję benzenowo-toluenową i frakcję benzynową (FB) wrzącą według destylacji normalnej od 126 do 186°C. Frakcję benzynową (FB) poddaje się hydrorafinacji w sposób opisany w przykładzie 1. Proces prowadzi się tak jak w przykładzie 1 przez 700 godzin, zmieniając temperaturę procesu tak, aby zawartość siarki w produkcie-hydrorafinacie (HFB) była poniżej 0,2 ppm m/m, zawartość żywic poniżej 0,5 mg/100/ml, liczba bromowa nie wyższa niż 0,1 mg Br/100 g. Pozostałe parametry są stałe w czasie całego cyklu badania. Parametry procesu były następujące:

Temperatura - początek cyklu 295°C, koniec cyklu 308°C, (ΔΤ = 13°C)

Ciśnienie - 5,9 MPa,

Ilość podawanego surowca w m³/h na 1 m³ katalizatora (LHSV) =2,5 h^-1

Ilość podawanego wodoru - 700 Nm³/m³ surowca.

Własności fizykochemiczne frakcji benzynowej przed hydrorafinacją (FB), frakcji po hydrorafinacji (HFB) i frakcji benzynowej otrzymanej w przykładzie 1 (P z H II) (dla porównania) przedstawiono w tablicy 2.

T a b l i c a 2

Własności fizykochemiczne	Jednostki	FB	HFB	Benzyna uzyskana w przykładzie 1 (P z HII)
Gęstość w 15° C	Kg/m3	889	879	863
Liczba bromowa	gBr/100 g	32	0,1	0,1
Liczba dienowa	gJ/100 g	1,8	0	0
Zawartość żywic	mg/100 ml	1,3	0,5	0,4
Zawartość siarki	ppm m/m	111	0,15	0,1
Okres indukcyjny	minuty	196	>360	>360
Destylacja normalna	°C
Pd 0% (V/V)		126	124	120
5% (V/V)		133	130	122
10% (V/V)		136	133	122
30% (V/V)		143	139	125
50% (V/V)		151	147	130
70% (V/V)		161	156	139
90% (V/V)		175	169	155
95% (V/V)		180	173	163
Koniec destyl./% (V/V)		185/98	182/98	180/99
Zaw. benzenu	% m/m	0,2	0,15	1
Zaw. toluenu	% m/m	13,1	13,2	37,2
Zaw. Ca	% m/m	38	38,1	31
Zaw. Cg	ppm m/m	32,5	32,6	21,9
Zaw. C10+	ppm m/m	13,2	13,1	8,9

PL 210 878 B1

Prowadząc przerób benzyny popirolitycznej sposobem według wynalazku (przykład 1), wzrost temperatury w reaktorze hydrorafinacji niezbędny do utrzymania pożądanych własności hydrorafinatu przez cały trwający 700 godzin cykl pracy, wynosił 3°C. W sposobie znanym (przykład 2) wzrost ten wynosił odpowiedni 13°C.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób przerobu benzyny popirolitycznej obejmujący obróbkę gazem wodorowym i rozdzielanie metodą destylacji, znamienny tym, że benzynę popirolityczną poddaje się najpierw procesowi uwodornienia katalitycznego w łagodnych warunkach, po czym z uwodornionej benzyny oddziela się węglowodory lekkie do C5 włącznie, a następnie wydziela się z niej destylacyjnie frakcję o temperaturze końca wrzenia nie wyższej niż 200°C korzystnie nie wyższej niż 180°C, i frakcję tę poddaje procesowi hydrorafinacji katalitycznej, po czym produkt hydrorafinacji rozdziela się na drodze destylacji rektyfikacyjnej na frakcję benzenowo-toluenową i na frakcję pozostałych węglowodorów, która to frakcja stanowi bezpośredni komponent benzyn silnikowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces katalitycznego uwodornienia benzyny popirolitycznej prowadzi się w temperaturach od 130 do 230°C, pod ciśnieniem do 4 MPa, w obecności katalizatora uwodornienia zawierającego nikiel lub wolfram.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces hydrorafinacji frakcji wydzielonej z uwodornionej benzyny popirolitycznej prowadzi się w temperaturach od 280 do 370°C, pod ciśnieniem od 2 do 6 MPa, w obecnoś ci katalizatora zwierają cego pojedyncze metale z grupy takiej jak nikiel, molibden, kobalt, wolfram, lub ich kombinacje.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję benzenowo-toluenową poddaje się procesowi wytwarzania benzenu i toluenu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję wrzącą powyżej 200°C, korzystnie powyżej 180°C, pozostałą po wydzieleniu z uwodornionej benzyny popirolitycznej wymienionej frakcji wrzącej do 200°C, korzystnie do 180°C, podaje się do procesu produkcji olejów opałowych.

   Departament Wydawnictw UP RP