PL210487B1 - Sposób otrzymywania preparatu do impregnacji elementów budowlanych w postaci wodnej dyspersji krzemionki koloidalnej - Google Patents

Abstract

Wodną dyspersję krzemionki koloidalnej, stanowiącą zol krzemionkowy, wytworzony z krzemionki bezpostaciowej w postaci odpadowego chalcedonitu, otrzymuje się w dwóch etapach. W pierwszym etapie następuje rozpuszczanie w alkaliach, stanowiących wodne roztwory wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu, chalcedonitu odpadowego w postaci pyłu o frakcji od 0 do 45 µm, powstającego podczas wytwarzania kruszyw chalcedonitowych, o zawartości krzemionki powyżej 90 %, w tym powyżej 30% krzemionki bezpostaciowej. Otrzymany alkaliczny roztwór, zawierający metakrzemian sodu lub potasu, jest przekształcany w drugim etapie w procesie wymiany jonowej w wodną dyspersję krzemionki koloidalnej w postaci zolu krzemionkowego o zawartości krzemionki do 4 % współczynniku pH od 3,5 do 8, pozbawionego innych związków chemicznych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania preparatu przeznaczonego szczególnie do impregnacji elementów budowlanych w postaci wodnego zolu krzemionkowego, wytworzonego z krzemionki bezpostaciowej odpadowego chalcedonitu.

W budownictwie i przemyśle materiałów budowlanych istnieje potrzeba zabezpieczania elementów wykonanych z betonu i kamienia naturalnego, środkami impregnującymi względnie hydrofobującymi, które podwyższają odporność na wpływ środowiska naturalnego, jak również podwyższają odporność chemiczną tych elementów, a jednocześnie ułatwiają ich mycie i czyszczenie, na przykład w celu usunięcia graffiti, przy czym nie zmieniają wyglądu zewnętrznego zabezpieczanych elementów. Taki środek w postaci wodnego preparatu do obróbki mineralnych elementów budowlanych został opisany w patencie USA nr 6.284.834. Środek ten stanowi dyspersję składającą się z 30-95% wagowych wody, przynajmniej jednego silanu lub siloksanu o przynajmniej dwóch rodnikach o ogólnym wzorze 1, w którym symbole oznaczają: m = 1 do 6, korzystnie 2 lub 3, n = 0 do 2, R¹ = niepodstawiony C1-C18 - węglowodorów, korzystnie metyl lub etyl, lub węglowodorów zawierających przynajmniej O, N, S i/lub P, X = rodnik wybrany z grupy OH, grup C1-C4 - alkoksy -, C6-C20 - ariloksy -, C1-C6 - acyloksy - i/lub wodoru, korzystnie OH, lub C2 - alkoksyl, 0,1-30% wagowych przynajmniej jednego emulgatora i 0-20% wagowych substancji dodatkowej i/lub środka pomocniczego, przy czym środek pomocniczy mogą stanowić nieorganiczne nanocząsteczki, na przykład zol krzemionki o wielkości cząstek 5-50 nm, z zastrzeżeniem, że suma wspomnianych składników wynosi 100% wagowych. Opisany środek dobrze impregnuje elementy budowlane, zapobiegając również brudzeniu fasad, nie mniej nie gwarantuje wzrostu ich wytrzymałości. Inny środek powłokowy zmniejszający tendencję do brudzenia fasad został przedstawiony w patencie USA nr 6.352.581. Do wytworzenia tego preparatu użyto syntetycznej stałej krzemionki. Opisano przezroczysty środek powłokowy, zawierający co najmniej jeden krzemian warstwowy o cząsteczkach w rozmiarach 5-800 nm, zwłaszcza 100-400 nm, tworzący z wodą koloidalny żel, a także sposób jego wytwarzania i zastosowanie. Z kolei z europejskiego patentu nr EP 1.222.234 jest znana krzemianowa masa powłokowa o polepszonej stabilności i sposób jej wytwarzania. Opisana masa krzemianowa stanowi mieszaninę szkł a wodnego i zolu krzemionkowego, w której stosunek molowy SiO2 do tlenku litowca wynosi 5-30 moli SiO2 na mol tlenku litowca, a także jeden lub wiele organicznych związków amoniowych i jeden lub wiele wypełniaczy, przy czym tlenkiem litowca w szkle wodnym jest tlenek potasu. Zastosowano alkaliczny zol krzemionkowy w ilości 3-30% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru krzemianowej masy powłokowej o średniej wielkości cząsteczki < 10 nm. Wspomniana masa moż e ponadto zawierać polimer do zastosowań jako krzemianowa farba dyspersyjna, a także pigmenty w celu dopasowania do żądanej barwy. Wytwarzanie krzemianowej masy powłokowej następuje poprzez zmieszanie mieszaniny szkła wodnego i zolu krzemionkowego z organicznymi związkami amoniowymi, po czym dodaje się pigmenty. Następnie mieszając rozprowadza się wypełniacze i dyspersję polimeryczną. Wreszcie następuje dodawanie dalszych składników, jak zagęstnik i/lub środek hydrofobizujący. Jednym z problemów przy wytwarzaniu preparatu do impregnacji elementów budowlanych na bazie krzemianów jest otrzymanie w ekonomiczny sposób wodnego roztworu krzemianów alkalicznych z minerałów zawierających krzemionkę krystaliczną, który będzie stanowił podstawowy produkt dla uzyskania preparatu według wynalazku. Dotychczas stosowano metodę wytwarzania wodnych roztworów krzemianów alkalicznych z krzemionki krystalicznej występującej w warunkach naturalnych, polegającą na stapianiu piasku kwarcowego i sody (węglanu sodu) w odpowiednich piecach w temperaturze 1400-1500°C. Uzyskana mieszanina, zestalająca się podczas oziębiania, była w kolejnym etapie produkcji rozpuszczana w wodzie w warunkach podwyż szonego ciś nienia i temperatury. Otrzymany roztwór był filtrowany. Taka metoda jest kosztowna i skomplikowana zarówno ze względu na jej energochłonność, jak i potrzebę zastosowania specjalnej aparatury. Z tego powodu większość producentów szkła wodnego stosuje metodę rozpuszczania krystalicznej krzemionki w roztworach NaOH lub KOH. Takie procesy są opisane między innymi w patentach USA nr nr 4.676.953, 4.770.866 i 5.000.933. Według wspomnianej metody proces rozpuszczania jest realizowany w specjalnych autoklawach w temperaturze 150-300°C przy podwyższonym ciśnieniu 5000-40000 hPa. Surowce stosowane w tej technologii, to piasek kwarcowy o zawartości co najmniej 99% SiO2 oraz wodne roztwory wodorotlenków sodu lub potasu o stężeniu 25-35% wagowych, przy czym proces przebiega przy zastosowaniu nadmiaru krzemionki. Poszczególne procesy produkcyjne, przedstawione w wymienionych opisach patentowych, różnią się zakresem stosowanej temperatury i ciśnienia, jak również rodzajem stosowanych

PL 210 487 B1 autoklawów. Wydaje się, że metoda najbardziej reprezentatywna dla niniejszego zgłoszenia wynalazku została przedstawiona w cytowanym opisie patentu USA nr 5.000.933, gdzie dla otrzymania szkła wodnego zastosowano odmianę krystalicznej krzemionki - krystobalit, wprowadzając do procesu technologicznego etap związany z termicznym przekształceniem krzemionki w tę formę krystaliczną. Według patentu USA surowcem wyjściowym jest krzemionka zawierająca co najmniej 50% objętościowych krystobalitu. Krystobalit stanowi odmianę krystaliczną dwutlenku krzemu. Do procesu otrzymywania szkła wodnego może być także użyta krzemionka o innej postaci krystalicznej, a wówczas dodatkowo wprowadza się etap termicznej przemiany fazowej, polegający na spiekaniu krzemionki w temperaturze co najmniej 1100°C przez co najmniej 10 min. W takich warunkach krzemionka zmienia swoją postać krystaliczną i powstaje co najmniej 50% objętościowych krystobalitu. Drugim zastosowanym surowcem jest roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 15-50%, korzystnie 15-35%. Proces rozpuszczania krystobalitu jest realizowany w reaktorze ciśnieniowym w temperaturze 150-300°C, korzystnie 200-250°C, przy użyciu pary wodnej o ciśnieniu odpowiadającemu tej temperaturze. Reaktor używany do hydrotermicznej syntezy szkła wodnego według patentu USA to horyzontalny, ciśnieniowy pojemnik stalowy, niklowany, wyposażony w wytwornicę pary wodnej i odpowiedni system rotacyjny zapewniający mieszanie reagentów. W trakcie procesu pojemnik ciśnieniowy obracał się z prędkością 6 obrotów/min. oraz był ogrzewany parą wodną o ciśnieniu 20000-25000 hPa. Wodny roztwór wodorotlenku sodu przed umieszczeniem w reaktorze był ogrzewany do temperatury około 103°C. Odważone surowce umieszczono w reaktorze, który po zamknięciu rozpoczynał rotację. Mieszanina reakcyjna była podgrzewana do 215°C przy zastosowaniu pary wodnej pod ciśnieniem. Czas reakcji krystobalitu i wodorotlenku sodu w tej temperaturze wynosił 30 min., a następnie reaktor zatrzymano usuwając produkty reakcji grawitacyjnie do pojemnika. Kolejny etap technologii polegał na oddzieleniu roztworu szkła wodnego przy użyciu cyklonu w temperaturze około 105°C. Dalszy proces wytwarzania krzemianu sodu polegał na poddawaniu otrzymanego roztworu procesowi sedymentacji i filtracji w temperaturze okoł o 100°C dla oddzielenia tej części krzemionki, która nie przereagował a w opisanych warunkach. Otrzymany roztwór krzemianu sodu charakteryzował się stosunkiem molowym SiO2 : NaiO < 2,9 : 1 oraz stężeniem 20-55%. Jest prawdopodobne, że każda z metod opisanych w patentach USA nr nr 4.676.953, 4.770.866 i 5.000.933 może być zastosowana do rozpuszczenia chalcedonitu zawierającego krzemionkę bezpostaciową, zwłaszcza chalcedonitu odpadowego. Wykorzystanie minerałów odpadowych dla uzyskania krzemionki bezpostaciowej o wysokiej czystości zostało opisane między innymi w patentach USA nr nr 5.458.864, 7.037.476 i 7.090.809. Na przykład, technologia przedstawiona w patencie nr 7.037.476 dotyczy procesu wytwarzania krzemionki bezpostaciowej z kimberlitu - minerał u odpadowego w kopalniach diamentów. Proces polega na reakcji kimberlitu z roztworem kwasu, a nastę pnie z roztworem alkalicznym w celu otrzymania roztworu rozpuszczalnych krzemianów metali, które są następnie neutralizowane przy użyciu kwasów mineralnych w celu przeprowadzenia polimeryzacji cząstek krzemionki w postaci nierozpuszczalnego osadu. Otrzymany produkt może być używany jako dodatek przy produkcji gumy i farby.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest wytworzenie w sposób ekonomiczny preparatu, który skutecznie impregnuje elementy budowlane, a także nadaje im wystarczającą odporność chemiczną i zwiększa wytrzymałość mechaniczną nie zmieniając wyglądu zewnętrznego powierzchni elementów.

Niespodziewanie okazało się, że taki preparat można uzyskać z odpadowego, a więc taniego chalcedonitu w postaci pyłu powstającego podczas wytwarzania kruszyw chalcedonitowych, który nie może być stosowany jako kruszywo ze względu na bardzo drobne uziarnienie. Wybór takiego surowca został dokonany na podstawie wszechstronnej oceny jego specyficznych własności krystalograficznych, a zwłaszcza zawartości krzemionki bezpostaciowej, co spowodowało gruntowną zmianę w technologii rozpuszczania krzemionki w alkaliach. Proces otrzymywania preparatu w postaci wodnej dyspersji krzemionki koloidalnej, stanowiącej wodny roztwór koloidalnego kwasu krzemowego, korzystnie alkaliczny zol krzemionkowy, następuje zgodnie z wynalazkiem w dwóch etapach. W pierwszym etapie rozpuszcza się w alkaliach stanowiących wodne roztwory wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu, korzystnie jednak wodorotlenku sodu, chalcedonit odpadowy w postaci pyłu o frakcji od 0 do μm i o zawartości krzemionki powyżej 90%, w tym powyżej 30% krzemionki bezpostaciowej. Otrzymany alkaliczny roztwór, zawierający metakrzemian sodu lub potasu, jest przekształcany w drugim etapie w wodną dyspersję krzemionki koloidalnej w postaci zolu krzemionkowego o zawartości krzemionki do 4% i współczynniku pH od 3,5 do 8, natomiast pozbawionego innych związków chemicznych. W ramach pierwszego etapu chalcedonit odpadowy, zawierający niewielką ilość zanieczyszczeń w postaci tlenków metali, rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenku sodu o stężeniu od 5 do

PL 210 487 B1

20% w stosunku wagowym reagentów - chalcedonitu i wodorotlenku sodu - wynoszącym od 2 : 4 do 3,6 : 4, korzystnie 3 : 4, przy czym reakcję przeprowadza się w temperaturze od 95 do 100°C w czasie od 3 do 8 godzin w ciśnieniu atmosferycznym. Użyty wodny roztwór wodorotlenku sodu otrzymuje się z czystego surowca w postaci granulatu po rozpuszczeniu w wodzie dejonizowanej. Po zakończeniu reakcji otrzymaną dyspersję oddziela się przez dekantację, a następnie przesącza się i przemywa wodą dejonizowaną w ilości dwukrotnie większej od ilości wody użytej do otrzymania wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Otrzymany w ten sposób wodny roztwór krzemianu sodu powinien zawierać od 0,5 do 4% krzemionki, przy czym sprawdzanie ilości krzemionki wykonuje się metodą wagową poprzez wytrącenie osadu kwasu krzemowego z roztworu. Otrzymany w pierwszym etapie roztwór alkaliczny, zawierający metakrzemian sodu, poddaje się w drugim etapie procesowi wymiany jonowej kationów sodu na kationy wodoru przy użyciu silnych kationów, które usuwają jony sodu oraz kationy innych metali, stanowiących zanieczyszczenie roztworu, w celu uzyskania wodnej dyspersji krzemionki koloidalnej. W ramach procesu poddaje się wymieszaniu kationit i alkaliczny roztwór metakrzemianu sodu, w wyniku czego otrzymuje się związki krzemu tworzące w określonych warunkach zol. Czas reakcji w trakcie mieszania wynosi od 3 do 30 minut, przy czym reakcja następuje w temperaturze pokojowej. Otrzymany w wyniku roztwór oddziela się przez dekantację. Uzyskany kationit oddziela się od resztek zolu przez filtrację, a następnie przeprowadza się jego regenerację. Alternatywnie można uzyskać preparat zgodnie z wynalazkiem stosując wodorotlenek potasu zamiast wodorotlenku sodu. Proces otrzymywania preparatu nie jest energochłonny ze względu na niższą temperaturę reakcji, a takż e nie wymaga stosowania skomplikowanych urzą dzeń , natomiast gł ówny surowiec - odpadowy chalcedonit jest tani i łatwo dostępny, przy czym dzięki zawartości krzemionki bezpostaciowej łatwo rozpuszcza się w alkaliach. Otrzymany sposobem według wynalazku zol krzemionkowy jest stabilny w warunkach przechowywania, natomiast po uż yciu do impregnacji elementów budowlanych i wniknięciu w ich głąb proces żelowania zachodzi w całym zaimpregnowanym elemencie, a powstające agregaty krzemionki wypełniają mikroszczeliny, powodując w rezultacie uszczelnienie jego tekstury, zmniejszenie nasiąkliwości i zwiększenie wytrzymałości mechanicznej.

Wynalazek został objaśniony w przykładzie wykonania, który nie ogranicza zakresu jego ochrony.

Przykład realizacji pierwszego etapu

Do reakcji zostały użyte następujące surowce: chalcedonit odpadowy w postaci pyłu o frakcji

- 45 μm, zawartości krzemionki 98,7% i pozostałych zanieczyszczeń AI₂O₃ - 0,2% oraz CaO - 0,1%, granulowany czysty NaOH i woda dejonizowana. Do wykonania wodnego roztworu NaOH przyjęto proporcje wody i NaOH jak 1 : 2, natomiast stosunek wagowy reagentów - chalcedonitu i wodnego roztworu NaOH - wynosi 3: 4. Odważone surowce umieszcza się w szklanych naczyniach, a mieszaninę reakcyjną podgrzewa się do temperatury 100°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez cały czas reakcji wynoszący 3 godziny. Po zakończeniu reakcji dyspersję oddziela się przez dekantację, przesącza się przez bibułę filtracyjną i przemywa wodą dejonizowaną w ilości dwukrotnie większej od ilości wody użytej do wykonania wodnego roztworu NaOH, przy czym nie należy dopuścić do zbytniego rozcieńczenia roztworu zawierającego alkaliczne krzemiany tak, aby uzyskać założoną ilość krzemionki w preparacie nie wyższą niż 4%. Następnie sprawdza się ilość krzemionki w otrzymanym wodnym roztworze krzemianu sodu metodą wagową, polegającą na wytrąceniu z roztworu osadu kwasu krzemowego i w razie potrzeby wprowadza się korektę rozcieńczenia. Wydajność reakcji rozpuszczania chalcedonitu w wodnym roztworze NaOH, mierzona jako stosunek wagowy ilości krzemionki wytrąconej z otrzymanego roztworu krzemianu sodu do ilości chalcedonitu, wynosi około 55%, ponieważ w opisanych warunkach rozpuszcza się wyłącznie krzemionka bezpostaciowa.

Przykład realizacji drugiego etapu

Proces polega na wymieszaniu otrzymanego w pierwszym etapie alkalicznego roztworu zawierającego metakrzemian sodu z wymieniaczem kationowym według następującej reakcji: Kt^H + Na2SiO3 > Kt^Na + H₂SiO₃, przy czym określony wzorem (H₂SiO₃)_n kwas metakrzemowy w określonych warunkach tworzy zol pełniący funkcję impregnatu, ponieważ kwas ten jest podstawą występujących w przyrodzie naturalnych krzemianów. Dla wykonania powyższej reakcji przygotowano porcję kationitu, wyprodukowanego przez firmę z USA „ALDRICH CHEMICAL COM. INC., o nazwie handlowej Dowex CPC-401, który zalano wodą dejonizowaną na czas 17 godzin, po czym przemyto 4 N roztworem kwasu azotowego i ponownie przemyto wodą dejonizowaną aż do zaniku odczynu kwaśnego. Bezpośrednio przed użyciem odsączono nadmiar wody dejonizowanej i odważono porcję 890 g. W zlewce o pojemności 2 l umieszczono 1 l alkalicznego roztworu metakrzemianu sodu, po czym włączono mieszadło i jednorazowo dodano przygotowaną porcję kationitu. Czas reakcji wynosił 3 min. Po wyłączePL 210 487 B1 niu mieszadła roztwór oddzielono przez dekantację, a zmierzone pH wyniosło 6,14. Kationit oddzielono od resztek zolu przez filtrację i przeprowadzono jego regenerację przy użyciu 4 N kwasu azotowego, a następnie przemyto wodą dejonizowaną do zaniku odczynu kwaśnego. Cały proces odbywał się w temperaturze pokojowej. W alternatywnym procesie, gdy czas reakcji wynosił 30 min., otrzymano roztwór o pH 3,72.

Na podstawie przeprowadzonych badań ustalono, że otrzymany zol krzemionkowy o pH 3,7 użyty do impregnacji elementów z piaskowca spowodował zmniejszenie ich nasiąkliwości od 22 do 56% i zwiększenie wytrzymałości na ściskanie od 35 do 120% wartości początkowej dla próbek bez impregnacji. Ponadto ustalono, że zol jest stabilny w warunkach przechowywania, a jego żelowanie zachodzi podczas zagęszczania wywołanego odparowaniem nadmiaru wody. Wydajność technologii według wynalazku zależy przede wszystkim od realizacji etapu pierwszego i dotychczasowe badania wykazały, że wynosi od 50 do 55%. Koszt wdrożenia technologii otrzymywania zolu krzemionkowego według wynalazku jest znacznie niższy niż w dotychczas stosowanych metodach zarówno na etapie inwestycyjnym, jak i kosztów wytwarzania, a to z powodu rezygnacji ze skomplikowanych reaktorów ciśnieniowych do rozpuszczania krzemionki krystalicznej.

Claims (12)

1. Sposób otrzymywania preparatu do impregnacji elementów budowlanych w postaci wodnej dyspersji krzemionki koloidalnej stanowiącej zol krzemionkowy, wytworzony z krzemionki bezpostaciowej w postaci odpadowego chalcedonitu, znamienny tym, że w pierwszym etapie następuje rozpuszczanie w alkaliach stanowiących wodne roztwory wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu, chalcedonitu odpadowego w postaci pyłu o frakcji od 0 do 45 μm, powstającego podczas wytwarzania kruszyw chalcedonitowych, o zawartości krzemionki powyżej 90%, w tym powyżej 30% krzemionki bezpostaciowej, a otrzymany alkaliczny roztwór, zawierający metakrzemian sodu lub potasu, jest przekształcany w drugim etapie w procesie wymiany jonowej w wodną dyspersję krzemionki koloidalnej w postaci zolu krzemionkowego o zawartości krzemionki do 4% i współczynniku pH od 3,5 do 8, pozbawionego innych związków chemicznych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie chalcedonit odpadowy, zawierający niewielką ilość zanieczyszczeń w postaci tlenków metali, rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenku sodu o stężeniu od 5 do 20%, w stosunku wagowym reagentów - chalcedonitu i wodorotlenku sodu - wynoszącym od 2,4 : 4 do 3,6 : 4, korzystnie 3 : 4, przy czym reakcję przeprowadza się w temperaturze od 95 do 100°C w czasie od 3 do 8 godzin w ciśnieniu atmosferycznym.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wodny roztwór wodorotlenku sodu otrzymuje się z czystego surowca w postaci granulatu po rozpuszczeniu w wodzie dejonizowanej.

4. Sposób według zastrz. 2 lub 3, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji otrzymaną dyspersję oddziela się przez dekantację, a następnie przesącza się i przemywa wodą dejonizowaną w ilości dwukrotnie większej od ilości wody użytej do otrzymania wodnego roztworu wodorotlenku sodu.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że otrzymany wodny roztwór krzemianu sodu zawiera od 0,5 do 4% krzemionki.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że sprawdzanie ilości krzemionki w wodnym roztworze krzemianu sodu wykonuje się metodą wagową poprzez wytrącenie osadu kwasu krzemowego z roztworu

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany w pierwszym etapie roztwór alkaliczny zawierający metakrzemian sodu poddaje się w drugim etapie procesowi wymiany jonowej kationów sodu na kationy wodoru przy użyciu silnych kationów, które usuwają jony sodu oraz kationy innych metali stanowiących zanieczyszczenia roztworu, w celu uzyskania wodnej dyspersji krzemionki koloidalnej.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że poddaje się wymieszaniu kationit i alkaliczny roztwór metakrzemianu sodu, w wyniku czego otrzymuje się związki krzemowe tworzące w określonych warunkach zol.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że czas reakcji w trakcie mieszania wynosi od 3 do 30 minut.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcja następuje w temperaturze pokojowej.

PL 210 487 B1

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że otrzymany w wyniku reakcji roztwór oddziela się przez dekantację.

12. Sposób według zastrz. 7 lub 11, znamienny tym, że uzyskany kationit oddziela się od resztek zolu przez filtrację, a następnie przeprowadza się jego regenerację.