PL210482B1 - Sposób odzyskiwania chromu z utylizowanych odpadów skór po garbowaniu chromowym - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania chromu z utylizowanych odpadów skór po garbowaniu chromowym.

Znane są np. z publikacji L.F. Cabeza, M.M. Taylor, G.L. DiMaio, E.M. Brown, W.N. Marmer, R. Arrio, P.J. Celma, J. Cot, Processing of leather waste: pilot scale studies on chrome shavings. Isolation of potentially valuable protein product and chromium, Waste Menagement, 18, 211-218, 1998 sposoby utylizacji odpadów takich jak strużyny lub ścinki skór garbowanych chromowo polegające na chemicznej bądź enzymatycznej hydrolizie odpadów, prowadzącej do otrzymania hydrolizatu białkowego i koncentratu związków chromu. Znane jest też z publikacji C. Mu, W. Lin, M. Hang, Q. Zhu, Towards zero discharge of chromium-containing leather waste through improved alkali hydrolysis, Waste Menagement, 23, 835-843, 2003, odzyskiwanie zawartego w nich chromu, przy czym w rozwiązaniach tych nie uzyskuje się całkowitego oddzielenia związków chromu, których część pozostaje w produkowanym hydrolizacie białkowym, a przez to hydrolizat taki jest produktem niepełnowartościowym.

Z publikacji W. Lasek, Zagospodarowanie stałych odpadów garbarskich, w tym odpadów chromowych, cz.I., Recykling, 63, No 3, 26-28, 2006, znana jest hydroliza odpadów na drodze chemicznej, która polega na traktowaniu ich alkaliami Ca(OH)2, NaOH, MgO, Na2O2, także w warunkach hydrotermalnych.

Znany z polskiego patentu nr 175363, sposób przygotowania odpadów skór chromowych do utylizacji, zwłaszcza do wytapiania z nich żelatyny i kleju skórnego, polega na tym, że odpady skór poddaje się rozdrobnieniu, otrzymaną w wyniku rozdrobnienia masę włóknistą poddaje się odgarbowaniu substancją zasadową, taką jak wapno, węglan sodowy, amoniak, wodorotlenek magnezu, tlenek magnezu. Korzystnie tlenkiem magnezu, stosowanym w ilości co najmniej 4% wagowych w stosunku do masy odpadów, następnie odpady płucze się i poddaje odchromowaniu kwasem mineralnym, stosowanym w ilości do 10% wagowych w stosunku do masy odpadów, w obecności roztworu chlorku sodowego. Po oddzieleniu powstałych w wyniku odchromowania soli chromowych odpady poddaje się hydrolizie za pomocą wodorotlenku sodowego i w końcu alkaliczną pulpę poddaje się neutralizacji kolejno wodorowęglanem sodowym stosowanym w ilości, co najmniej 12,5% wagowych w stosunku do masy odpadów i po odwirowaniu z chlorkiem amonowym stosowanym w iloś ci do 5% wagowych w stosunku do masy odpadów, po czym otrzymaną pulpę płucze się wodą i odwirowuje.

W sposobie znanym z innego polskiego opisu patentowego nr PL184763 odpady ciekłe lub stałe przeprowadza się w roztwory o pH = 12-13, po czym ekstrahuje się Cr(III) czwartorzędowymi solami amoniowymi, najlepiej chlorkiem metylotrioktyloamoniowym lub bromkiem dimetylobenzylododecyloamoniowym, który uprzednio rozpuszcza się w węglowodorowym rozpuszczalniku organicznym, takim jak: n-heptan, nafta lub benzen z dodatkiem wyższego alkoholu alifatycznego, najkorzystniej n-dekanolu.

Znany z polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 315360 sposób odchromowania skór i/lub odpadów skór garbowanych związkami chromu, zwłaszcza odpadów kolagenopochodnych, polega na kontaktowaniu ich z roztworami soli, będących dobrymi czynnikami kompleksującymi kationy chromowe, z dodatkiem kwasów i/lub bezwodników kwasów, będących macierzystymi kwasami tych soli i/lub co najmniej średnio mocnymi kwasami mineralnymi. Sposób prowadzi do odzyskania niegarbowanego kolagenu skóry z możliwością zachowania jego struktury włóknistej i posiadającego wysoką czystość. Ponadto otrzymuje się roztwory związków chromu, które mogą być zawrócone do technologicznego procesu otrzymywania skór garbowanych chromowo bezpośrednio lub po odpowiedniej obróbce.

Przeciętna zawartość chromu w skórach po garbowaniu chromowym występującego w postaci połączeń z kolagenem, który jest głównym składnikiem skór zwierzęcych, może zmieniać się w przedziale od 3 do 10% wagowych w przeliczeniu na Cr2O3.

Sposób odzyskiwania chromu z utylizowanych odpadów po garbowaniu chromowym skór, polega na recyrkulacji związków chromu(III) i roztworów alkalicznych w procesie garbowania chromowego, w układzie zamkniętym.

Istota wynalazku polega na tym, że odpady skór pochodzące z procesu garbowania chromowego, zawierające od 3 do 10% wagowych chromu, poddaje się ługowaniu w roztworach o stężeniu od 1,5 mola/dm³ do 3,0 mola/dm³ wodorotlenku sodowego (NaOH), w temperaturze od 353K do 373K w czasie od 0,5 do 3 godzin przy stosunku wagowym fazy stał ej do ciekł ej od 1 : 10 do 1 : 3. Nastę pnie oddziela się od roztworu fazę stałą, zawierającą wodorotlenek chromu(III), którą po przemyciu gorącą wodą, zawraca się do przygotowania świeżej kąpieli garbującej, jako źródło związków chromu(III). Zgodnie ze sposobem roztwór uzyskany po oddzieleniu fazy stałej, poddaje się wychłodzeniu w temperaturze poniż ej 278K, korzystnie w zakresie 278-273K, w czasie od 5 do 10 godzin, a nastę pPL 210 482 B1 nie oddziela się hydrolizat białkowy. Roztwór częściowo pozbawiony hydrolizatu białkowego, kieruje się do ługowania kolejnej partii odpadów skór. Korzystnie recyrkulowany roztwór uzupełnia się popłuczynami, pochodzącymi z przemywania bogatej w związki chromu(III) fazy stałej i stałym wodorotlenkiem sodowym do skorygowania stężenia roztworu.

Sposób według wynalazku, umożliwiający cyrkulację związków chromu(III), zapewnia całkowite ich wykorzystanie, w procesie garbowania chromowego, z jednoczesnym wyeliminowaniem skażenia środowiska, poprzez utylizację odpadowych skór zawierających ten niebezpieczny dla środowiska pierwiastek.

Zasadnicze korzyści techniczne wynikające z doboru optymalnych parametrów alkalicznej hydrolizy odpadów skórzanych, według wynalazku polegają na tym, że oprócz chromu, odzyskuje się pozbawiony chromu hydrolizat białkowy, mogący mieć zastosowanie jako dodatek paszowy, nawóz, do produkcji żelatyny, klejów, pożywki do hodowli użytecznych bakterii i grzybów itp.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach wykonania, wykorzystujących odpady skór po garbowaniu chromowym pochodzące z polskich garbarni i zakładów produkujących obuwie oraz odzież skórzaną.

P r z y k ł a d 1 kg odpadów skór po garbowaniu chromowym zawierających 3,0% wagowego chromu poddaje się ługowaniu w 5 dm³ roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 1,5 mol/dm³ w temperaturze 360K w czasie 3 godzin. Po ługowaniu chrom(III) praktycznie w całości pozostaje w fazie stałej w postaci wodorotlenku Cr(OH)3. Otrzymaną fazę stałą oddziela się od roztworu i przemywa 0,6 dm³ gorącej wody. Przemyty osad przekazuje się do otrzymywania brzeczki garbarskiej. Powstały w wyniku ługowania roztwór ochładza się do temperatury poniżej 278K i przetrzymuje w tej temperaturze przez 10 godzin. W wyniku ochłodzenia wytrąca się z roztworu hydrolizat białkowy, który przemywa się 0,100 dm³ ochłodzonej do 278K wody. Pozostały roztwór łączy się z popłuczynami z przemywania wodorotlenku chromu i uzupełnia stałym wodorotlenkiem sodowym w takiej ilości, aby jego stężenie w roztworze wynosiło 1,5 mol/dm³. Uzyskanym w ten sposób roztworem ługuje się świeżą partię odpadów skór.

P r z y k ł a d 2 kg odpadów skór po garbowaniu chromowym zawierają cych 10% wagowego chromu poddaje się ługowaniu w 5 dm³ roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 3,0 mol/dm³ w temperaturze 360K w czasie 3 godzin. Po ługowaniu praktycznie cały chrom(III) pozostaje w fazie stałej w postaci wodorotlenku Cr(OH)3. Otrzymaną fazę stałą oddziela się od roztworu i przemywa 0,6 dm³ gorącej wody. Przemyty osad przekazuje się do otrzymywania brzeczki garbarskiej. Powstały w wyniku ługowania roztwór ochładza się do temperatury 273K i przetrzymuje w tej temperaturze przez 10 godzin. W wyniku ochłodzenia wytrąca się z roztworu hydrolizat białkowy, który przemywa się 0,100 dm³ ochłodzonej do 278K wody. Pozostały roztwór łączy się z popłuczynami z przemywania wodorotlenku chromu i uzupełnia stałym wodorotlenkiem sodowym w takiej ilości, aby jego stężenie w roztworze wynosiło 3,0 mol/dm³. Uzyskanym w ten sposób roztworem ługuje się świeżą partię odpadów skór.

Claims (3)

1. Sposób odzyskiwania chromu z utylizowanych odpadów skór po garbowaniu chromowym, znamienny tym, że odpady skór pochodzące z procesu garbowania chromowego, zawierające od 3 do 10% wagowych chromu, poddaje się ługowaniu w roztworach o stężeniu od 1,5 mola/dm³ do 3,0 mola/dm³ wodorotlenku sodowego (NaOH), w temperaturze od 353K do 373K, w czasie od 0,5 do 3 godzin przy stosunku wagowym fazy stał ej do ciekł ej od 1 : 10 do 1 : 3, a nastę pnie oddziela się od roztworu fazę stałą, zawierającą wodorotlenek chromu(III), którą po przemyciu gorącą wodą, zawraca się do przygotowania świeżej kąpieli garbującej, jako źródło związków chromu(III), zaś roztwór uzyskany po oddzieleniu fazy stałej, poddaje się wychłodzeniu w temperaturze poniżej 278K, a następnie oddziela się hydrolizat białkowy i roztwór częściowo pozbawiony hydrolizatu białkowego, zawraca się, po skorygowaniu stężenia, do ługowania kolejnej partii odpadów skór.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że recyrkulowany roztwór uzupełnia się popłuczynami, pochodzącymi z przemywania bogatej w chrom(III) fazy stałej i stałym wodorotlenkiem sodowym do skorygowania stężenia.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór wychładza się w temperaturze od 278K do 273K w czasie od 5 do 10 godzin.