PL209496B1

PL209496B1 - Sposób wytwarzania 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu

Info

Publication number: PL209496B1
Application number: PL381281A
Authority: PL
Inventors: Robert Dziura; Maciej Duda; Wincenty Skupiński; Tomasz Gołofit; Paweł Maksimowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2011-09-30
Also published as: PL381281A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu (HNIW, CL-20). Wyżej wymieniony związek jest nowoczesnym materiałem wybuchowym dotychczas, o bardzo dobrych parametrach detonacyjnych.

Znane dotychczas metody otrzymywania CL-20 polegają na syntezie 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu (HBIW) poprzez reakcje kondensacji glioksalu z benzyloaminą wobec katalizatora kwasowego. Ponieważ związek ten nie daje się bezpośrednio nitrować do CL-20 z powodu jego niestabilności w kwaśnym środowisku, synteza jego przebiega poprzez reakcje debenzylacji, w których otrzymywane są pochodne heksaazaizowurtzitanu z grupami acylowymi, formylowymi lub nitrozowymi, które można już przeprowadzić w CL-20 za pomocą reakcji nitrowania klasycznymi mieszaninami nitrującymi. Najczęściej wykorzystywane pochodne heksaazaizowurtzitanu jako prekursory CL-20 to 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TADBIW) 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-diformylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TADFIW),

2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dinitrozo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TADNOIW), 2,6,8,12-tetraacetylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TAIW). Dotychczasowe metody nitrowania tych pochodnych odbywają się najczęściej za pomocą soli Olaha lub mieszaniny nitrującej kwas azotowy - kwas siarkowy, w wysokiej temperaturze - około 80°C. I tak np. według opisu patentowego GB 2 393 957 TADBIW jest nitrozowany przez fluoroboran nitrozoniowy lub przez N2O4, a następnie nitrowany do HNIW za pomocą tetrafluoroboranu nitroniowego (sól Olaha) lub za pomocą mieszaniny nitrującej kwas azotowy - kwas siarkowy, w temperaturze 73-75°C, przez 4 h. Według opisu patentowego US 6 160 113 TADFIW jest nitrowany do HNIW za pomocą 98% kwasu azotowego, w temperaturze 115°C, przez

4,5 h. Według opisu patentowego WO 00/52011 prekursorem HNIW jest TAIW. TAIW nitrowany jest do HNIW za pomocą mieszaniny nitrującej kwas azotowy - kwas siarkowy, w temperaturze 95°C, w ciągu kilkudziesięciu minut, w zależności od składu mieszaniny nitrującej.

Problemem w przedstawionych powyżej metodach wytwarzania CL-20 jest m.in. konieczność stosowania wysokiej temperatury w czasie procesu nitrowania, co stwarza zagrożenie niekontrolowanym rozkładem CL-20 w mieszaninie reakcyjnej lub powoduje intensyfikację reakcji ubocznych, np. reakcji utleniania. Wyższa temperatura procesu to także wyższe zużycie energii, co wpływa na podwyższenie kosztów całej syntezy i produktu końcowego. Ponadto, w większości wymienionych metod stosuje się jako czynnik nitrujący mieszaninę kwas azotowy - kwas siarkowy, co stwarza trudności w regeneracji kwasów odpadkowych lub ich utylizacji.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania CL-20 w niskiej temperaturze.

Sposób wytwarzania 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu, na drodze nitrowania pochodnych acylowych heksaazaizowurtzitanu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że reakcję nitrowania prowadzi się w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie pochodną acylową heksaazaizowurtzitanu nitruje się do uzyskania pentanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu, który następnie wydziela się ze środowiska reakcji, a w drugim etapie prowadzi się reakcję nitrowania pentanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu. Oba etapy procesu prowadzi się w temperaturze od minus 40°C do 60°C, z wykorzystaniem jako czynnika nitrującego kwasu azotowego lub mieszanin nitrujących.

Korzystnie jako pochodną arylową heksaazaizowurtzitanu stosuje się 2,6,8,12-tetraacetylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TAIW), 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dinitrozo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TADNOIW), 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-diformylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TADFIW), 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TADBIW).

Korzystnie proces prowadzi się w temperaturze od 0°C do 20°C.

Korzystnie stosuje się kwas azotowy o stężeniu od 90 do 100%.

Można również stosować mieszaniny nitrujące kwas azotowy/kwas siarkowy, kwas azotowy/bezwodnik octowy, kwas azotowy/kwas octowy, kwas azotowy/czterotlenek diazotu, kwas azotowy/kwas fosforowy.

Prowadzenie reakcji nitrowania w dwóch etapach, z wydzieleniem produktu przejściowego, którym jest pentanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan, pozwoliło na stosowanie mniejszych ilości stężonych kwasów nitrujących oraz prowadzenie procesu w niskich temperaturach. Reakcję nitrowania można prowadzić zarówno samym kwasem azotowym, jak i innymi czynnikami nitrującymi. W zależności od rodzaju i składu mieszaniny nitrującej oraz czasu i temperatury reakcji otrzymuje się różne wydajności PNIW. Szczególnie korzystne jest zastosowanie jako produktu wyjściowego TAIW i prowadzenie reakcji nitrowania samym 99% kwasem azotowym, w temperaturze 0°C, przez 1 h. W drugim etapie PNIW jest nitrowany

PL 209 496 B1 do HNIW. Reakcję nitrowania można prowadzić mieszaniną nitrującą bądź samym kwasem azotowym. Szczególnie korzystne jest prowadzenie reakcji samym 99% kwasem azotowym, w temperaturach nie przekraczających 20°C. Prowadząc proces sposobem według wynalazku otrzymujemy CL-20 z wysoką wydajnością, bez stosowania wysokich temperatur w trakcie nitrowania i z możliwością zastosowania w tych reakcjach samego kwasu azotowego, który w sposób prosty i ekologiczny może być odzyskany i zawrócony do procesu.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

P r z y k ł a d 1

Otrzymywanie PNIW

Reakcje nitrowania różnych acylowych pochodnych izowurtzitanu przeprowadzono w kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, wkraplacz oraz łaźnię chłodzącą. W kolbie umieszczano każdorazowo 12 g (0,2 mola) 99% kwasu azotowego. Po uruchomieniu mieszadła zawartość kolby schłodzono do temp. -5°C stosując mieszaninę oziębiającą suchy lód - aceton. W tej temperaturze dozowano, przy intensywnym mieszaniu, 0,002 mola acylowej pochodnej izowurtzitanu w ciągu 5 minut. Następnie, jeżeli reakcji nie prowadzono w samym kwasie azotowym, a w mieszaninie nitrującej, lejek zastępowano wkraplaczem i w ciągu 10 minut, w temperaturze -5°C, dodawano odpowiednią ilość czynnika odwadniającego. Następnie układ doprowadzano do temperatury prowadzenia procesu nitrowania i mieszano zawartość kolby w tej temperaturze przez odpowiedni okres czasu. Parametry prowadzenia procesu dla poszczególnych pochodnych zestawiono w Tabeli 1. Po zakończeniu nitrowania mieszaninę reakcyjną ochładzano i wylewano na lód. Wydzielony osad odsączano i przemywano metanolem. Do oznaczania składu produktu nitrowania zastosowano chromatografię cieczową z wykorzystaniem chromatografu „Shimadzu 10A. Analizę prowadzono na kolumnie „Supelco 300-5 C-18 150 mm na układzie acetonitryl : woda 50 : 50 stosując detektor UV przy długości fali 245 nm.

Wyniki reakcji otrzymywania PNIW przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 1. Parametry prowadzenia reakcji nitrowania pochodnych izowurtzitanu

	Pochodna
TADBIW	TADNOIW	TAIW
Czas reakcji [h]	5	5	1
Masa pochodnej [g]	1,03	0,79	0,67
Czynnik dodatkowy	96% H2SO4	-	0,2 mol (19,6 g)	0,2 mol (19,6 g)
CH3COOH	-	0,2 mol (12 g)	-
20% oleum	-	23,5 g	-
N2O4	0,05 mol (4,6 g)	-	-

T a b e l a 2. Wyniki reakcji otrzymywania PNIW

Substrat	Układ nitrujący	T[°C]	HNIW [%]	TEX [%]	Mono-OXA [%]	PNIW [%]
TADBIW	HNO3 N2O4	0	0	-	-	2,8
20	0	-	-	15,4
40	5,4	-	2,8	28,4
60	12,6	1,5	5,3	20,3
TADNOIW	HNO3	0	15,8	-	-	30,8
20	32,4	-	-	25,4
HNO3 CH3COOH	0	12,9	-		21,5
20	29,8	-		15,4
TAIW	HNO3	0	0	-	-	75,3
20	0	-	-	58,1
40	5,0	-	-	21,2
HNO3 H2SO4	0	0	-	-	20,1
20	10,2	-	-	40,3

TEX - 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoksa-4,10-diazaizowurtzitan Mono-OXA - pentanitro-oksa-pentaazaizowurtzitan

PL 209 496 B1

P r z y k ł a d 2

Nitrowanie PNIW do HNIW.

Nitrowanie PNIW przeprowadzono w kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W kolbie umieszczano 10 cm³ kwasu azotowego, po czym w temperaturze -10°C dodawano 1 g PNIW. Po rozpuszczeniu substratu (ok. 15 minut dodawano 10 cm³H2SO4 (tylko w reakcjach z kwasem siarkowym). Po czym reakcję doprowadzano do właściwej temperatury (0, 20 lub 40°C). Co 30 minut pobierano próbkę, z której przy użyciu analizy HPLC (kolumna C-18 - eluentu THF:H2O 10:90). Oznaczano ilość powstającego HNIW i TEX.

Otrzymane wyniki przedstawiono w Tabelach 3 i 4.

T a b e l a 3. Wyniki reakcji nitrowania PNIW do HNIW za pomocą 99% kwasu azotowego

Temperatura 0°C	Temperatura 20°C	Temperatura 40°C
t/min	HNIW [%]	TEX [%]	t/min	HNIW [%]	TEX [%]	t/min	HNIW [%]	TEX [%]
30	1,06	0	30	9,34	0	30	13,45	1,85
60	6,27	0	60	19,56	0	60	51,84	5,47
90	18,34	0	90	51,58	0,18	90	90,14	8,11
120	38,27	0	120	99,12	0,58	120	89,14	9,31

T a b e l a 4. Wyniki reakcji nitrowania PNIW do HNIW za pomocą mieszaniny kwas azotowy - kwas siarkowy

Temperatura 0°C	Temperatura 20°C	Temperatura 40°C
t/min	HNIW [%]	TEX [%]	t/min	HNIW [%]	TEX [%]	t/min	HNIW [%]	TEX [%]
30	3,24	0	30	13,24	0,54	30	21,34	2,41
60	12,64	0,31	60	34,14	1,26	60	40,58	3,14
90	41,63	0,66	90	81,38	3,84	90	66,14	7,86
120	73,11	1,86	120	84,14	7,45	120	61,54	15,86

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 2.4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu, na drodze nitrowania pochodnych acylowych heksaazaizowurtzitanu, znamienny tym, że reakcję nitrowania pochodnych acylowych heksaazaizowurtzitanu prowadzi się w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie pochodną acylową heksaazaizowurtzitanu nitruje się do uzyskania pentanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu, który następnie wydziela się ze środowiska reakcji, a w drugim etapie prowadzi się reakcję nitrowania pentanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu, przy czym oba etapy procesu nitrowania prowadzi się w temperaturze od minus 40°C do 60°C, z wykorzystaniem jako czynnika nitrującego kwasu azotowego lub mieszanin nitrujących.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pochodną heksaazaizowurtzitanu stosuje się 2,6,8,12-tetraacetylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TAIW), 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dinitrozo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TADNOIW), 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-diformylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TADFIW), 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitan (TADBIW).
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze od 0°C do 20°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas azotowy o stężeniu od 90 do 100%.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mieszaninę nitrującą stosuje się mieszaniny kwas azotowy/kwas siarkowy, kwas azotowy/bezwodnik octowy, kwas azotowy/kwas octowy, kwas azotowy/czterotlenek diazotu, kwas azotowy/kwas fosforowy.