PL209293B1

PL209293B1 - Sposób katalitycznego utleniania cykloheksanu gazami zawierającymi tlen

Info

Publication number: PL209293B1
Application number: PL383398A
Authority: PL
Inventors: Remigiusz Sylwestrowicz; Marian Góra; Jacek Cebulski; Andrzej Gotkowski
Original assignee: Zakłady Azotowe Puławy Społka Akcyjna
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2011-08-31
Also published as: PL383398A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego utleniania cykloheksanu gazami zawierającymi tlen, gdzie jako katalizator stosuje się rozpuszczalne w środowisku reakcji sole metali o zmiennej wartościowości.

W wyniku utlenienia cykloheksanu uzyskuje się mieszaninę cykloheksanonu i cykloheksanolu, z której to mieszaniny, po destylacji, otrzymuje się cykloheksanon wykorzystywany nastę pnie do syntezy kwasu adypinowego lub kaprolaktamu, które z kolei służą do wytworzenia poliamidów o znaczeniu przemysłowym typu nylon 6 i nylon 66.

W procesie przemysłowym proces utleniania cykloheksanu prowadzi się zazwyczaj w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen, w zakresie temperatur od 140°C do 180°C, przy zastosowaniu katalizatora w postaci organicznej soli metalu o zmiennej wartościowości rozpuszczalnej w cykloheksanie. Często są to sole kobaltu i/lub chromu, szczególnie ich oktaniany, nafteniany, acetyloniany. Przykładowo w polskiej technologii znanej pod nazwą „Cyklopol ” stosowanym katalizatorem jest sól kobaltu w postaci etyloheksanianu kobaltu, a w wersji póź niejszej znanej pod nazwą „Cyclopol Bis” - stosuje się albo sam dwuetylokapranian kobaltu lub w pierwszej fazie tę sól kobaltu a następnie mieszaninę soli kobaltu i chromu, gdzie sól chromu występuje pod postacią dwuetylokapronianu chromu. Zgodnie polską technologią w wielokomorowym, cylindrycznym reaktorze prowadzi się w obecności katalizatora utlenianie ciekłego cykloheksanu tlenem z powietrza, w temperaturze od 150°C do 170°C i przy ciśnieniu rzędu 0.8 - 1.0 MPa. Zastosowany katalizator kobaltowy posiada wysoką aktywność, nawet przy występowaniu bardzo małych stężeń tego pierwiastka w środowisku reakcji - rzędu kilku ppm (od 0.05 do 10 ppm). Zwiększa to szybkość reakcji utleniania, jednak sole kobaltu są mało selektywne i podczas prowadzenia procesu utleniania cykloheksanu w produktach reakcji oprócz pożądanego cykloheksanonu powstają duże ilości cykloheksanolu oraz pewne ilości związków ubocznych takich jak estry, aldehydy, hydroksykwasy itp. Dodatkowo cykloheksanon i cykloheksanol łatwo ulegają dalszemu przereagowaniu do związków o wyższym stopniu utleniania, tj. do kwasów jedno i dwukarboksylowych, a to wszystko powoduje, iż w efekcie uzyskuje się niską wydajność procesu utleniania prowadzonego na skalę przemysłową. Niekorzystnym zjawiskiem dla tego procesu jest również odkładanie się w instalacji dużych ilości osadów, blokujących aparaturę pomiarową układu.

Poprawę selektywności reakcji w kierunku tworzenia cykloheksanonu próbowano poprawić przykładowo w wynalazku nr PL 168539. Zgodnie z wynalazkiem utlenianie cykloheksanu prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze 150 - 190°C, pod ciśnieniem rzędu 0,5 - 1,5 MPa, przy zastosowaniu w pierwszej fazie utleniania soli żelaza z domieszką soli chromu jako katalizatora, zaś w drugiej fazie - soli chromu.

Selektywność tak prowadzonej reakcji faktycznie wzrasta, jednak znaczącemu pogorszeniu ulega bezpieczeństwo całego procesu utleniania spowodowane odkładaniem się na ściankach reaktora dużych ilości osadów. Osady te skutecznie zatykają aparaturę kontrolno-pomiarowa układu reaktora, między innymi króćce poboru próbek gazowych, króćce komór pomiarowych jak również króćce zwężek pomiarowych po reaktorze. Tym samym wykorzystanie tej technologii w przemyśle obciążone jest wysokim ryzykiem.

Narastające w układzie reakcyjnym osady wymuszają zatrzymywanie instalacji, tak aby można było oczyścić aparaturę kontrolno pomiarową zapewniającą bezpieczeństwo procesu. Takie czyszczenie układu reakcyjnego jest pracochłonne i kosztowne, a dodatkowe zatrzymania instalacji powodują również straty w produkcji cykloheksanonu pogarszając tym samym ekonomikę procesu otrzymywania cykloheksanonu z benzenu. Prace oczyszczania układu utleniania niejednokrotnie wymagają między innymi przecinania rurociągów, a samo przygotowanie instalacji do rozkręcenia wymaga specjalnych procedur takich jak choćby długotrwałe parowanie układu w celu pasywacji powstałego osadu. Zabiegi te są konieczne z uwagi na fakt, iż powstający w aparatach osad posiada właściwości piroforyczne co również niesie za sobą zagrożenie nawet po zatrzymaniu instalacji i prowadzeniu prac remontowych. Kolejną niedogodnością podczas tak prowadzonego procesu jest fakt powstawania osadów w dużych ilościach (od 5 - 10 ton) zawierających metale ciężkie a w szczególności Cr⁺⁶, który ma niekorzystny wpływ na zdrowie człowieka oraz środowisko naturalne stanowiąc ciężko usuwalny odpad wyprowadzany jako jeden ze składników wysokowrzących. Osady muszą być zatem zutylizowane w odpowiedni sposób przez specjalistyczne firmy co również generuje dodatkowe straty pogarszając dodatkowo ekonomikę procesu.

PL 209 293 B1

Dlatego też cały czas kontynuowane są prace nad udoskonaleniem procesu utleniania cykloheksanu.

Przykładowo w polskim patencie o nr PL 152388 proponuje się stosować na początku procesu utleniania jako katalizator sól kobaltu, zaś na jego końcu sól chromu lub żelaza, w stanie techniki występuje też katalizator skladający się z naftenianu kobaltu i kaprynlanu chromu, zaś w wynalazku o nr P-357583 katalizatorem jest mieszanka izooktanianu lub naftenianu kobaltu z metaloporfiryną korzystnie manganu, żelaza lub kobaltu.

W Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, wyd. IV, VCH, Weinheim, 1994, od str. 260, katalizatorem są sole manganu lub kobaltu, temperatura procesu wynosi 125 - 165°C, a ciśnienie: 8 - 15 bar. W DE 19811517 całkowicie zrezygnowano z katalizatora stosując tylko nowy utleniacz: ozon wprowadzany na szczyt kolumny utleniającej. Niestety niedostateczny kontakt gazowego (przy ciśnieniach jakie istnieją w aparacie przemysłowym) utleniacza z substancją utleniającą dyskwalifikuje takie rozwiązanie w przypadku prowadzenia procesu na skalę przemysłową.

W amerykańskim patencie nr US 4,568,769 katalizatorem jest sól metaliczna o wzorze MX, gdzie M to jeden z: Co, Mn, Cr, Fe, a X to: anionowy ligand. Z kolei w opisie patentowym wynalazku P-357583 katalizatorem jest sól organiczna kobaltu (izooktanian lub naftenian) z kompleksem metalu np. metaloporfiryn (manganu, żelaza lub kobaltu) przy czym dodatek tego drugiego elementu katalizatora jest niewielki (pomijalny).

Kolejne propozycje usprawnienia procesu utleniania to opisane w polskim patencie PL-181569 rozcieńczanie katalizatora przed wprowadzeniem go do reaktora, zastosowanie inhibitora reakcji katalitycznej opisane w wynalazku SU-A-197555, czy też prowadzenie bezkatalitycznego utleniania z selektywnym rozkładem powstającego wodorotlenku cykloheksylu znane z następujących wynalazków nr US 5206441, EP 0092867, EP 0367326.

Jednak w momencie prowadzenia prób zastosowania proponowanych w wynalazkach rozwiązań w normalnym procesie produkcyjnym okazuje się, że wynalazki te mają niską wydajność lub stwarzają zagrożenie bezpieczeństwa procesowego spowodowane odkładającymi się w instalacji osadami blokującymi aparaturę pomiarową układu.

Istota sposobu katalitycznego utleniania ciekłego cykloheksanu gazami zawierającymi tlen, prowadzonego w sposób ciągły lub periodyczny w wielokomorowym reaktorze, przy użyciu jako katalizatora reakcji utleniania soli metali o zmiennej wartościowości rozpuszczalnych w cykloheksanie lub cykloheksanonie, polega według wynalazku na tym, że strumień katalizatora reakcji utleniania cykloheksanu złożony z mieszaniny soli żelaza i soli kobaltu, o stężeniu metalu w środowisku reakcji wynoszącym od 0.01 do 5 ppm i przy stosunku ilościowym soli kobaltu do soli żelaza wnoszącym od 10:1 do 1:10, wprowadza się do reaktora utleniania i do strumienia produktu reakcji utleniania.

Korzystnie wprowadza się poniżej 95% strumienia katalizatora do reaktora utleniania, a powyżej 5% do strumienia produktu reakcji utleniania.

Do strumienia produktu reakcji utleniania wprowadza się strumień katalizatora reakcji utleniania korzystnie gdy produkt opuszcza reaktor utleniania i/lub po przemyciu produktu wodą. Przemycie produktu reakcji utleniania wodą umożliwia wstępne oczyszczenie produktu z kwasów organicznych.

Do reaktora utleniania wprowadza się strumień katalizatora reakcji utleniania korzystnie co najmniej w dwóch miejscach w następującej korzystnej proporcji: co najmniej 10% strumienia katalizatora reakcji utleniania wprowadza się do początkowych komór reakcyjnych reaktora utleniania oraz nie mniej niż 10% do końcowych komór reakcyjnych reaktora utleniania.

Podczas katalitycznego utleniania cykloheksanu stężenie metalu w środowisku reakcji wynosi korzystnie od 0.05 do 1 ppm, zaś stosunek ilościowy soli kobaltu do soli żelaza wynosi korzystnie 3 do 1.

Prowadząc zgodnie z niniejszym wynalazkiem proces katalitycznego utleniania cykloheksanu przy użyciu mieszaniny soli kobaltu i soli żelaza jako katalizatora obserwuje się przesunięcie równowagi chemicznej w kierunku tworzenia się cykloheksanonu kosztem cykloheksanolu. Efekt ten uzyskuje się dzięki specyficznym warunkom procesowym w jakich dozuje się katalizator do układu utleniania (odpowiedni wzajemny stosunek metali katalizatora, stężenie katalizatora w środowisku reakcji i dodatkowy wtrysk katalizatora do produktu reakcji utleniania).

Wprowadzenie do układu utleniania na przykład tylko soli kobaltu jako katalizatora powoduje, iż równowaga chemiczna utleniania cykloheksanu przesuwa się w kierunku tworzenia cykloheksanolu kosztem cykloheksanonu. Proces jest stabilny a absorbcja tlenu bardzo dobra, jednak w tak prowadzonym procesie również powstają duże ilości osadów a zwiększona zawartość cykloheksanolu

PL 209 293 B1 generuje dodatkowe koszty związane z przerobem cykloheksanolu do cykloheksanonu w instalacjach odwodornienia.

Stosowanie z kolei jako katalizatora reakcji utleniania tylko soli żelaza jest z procesowego punktu widzenia niebezpieczne. Zmniejszeniu ulega szybkość reakcji przez co proces trwa dłużej i jest mniej stabilny, a oprócz tego wzrasta zawartość tlenu nad lustrem cieczy i w gazach opuszczających reaktor. Zwiększa to ryzyko wybuchu instalacji. Prowadzenie procesu z użyciem soli jedynie żelaza jako katalizatora również prowadzi do powstawania i narastania w aparatach dużych ilości osadów.

Nieoczekiwanie okazało się, że prowadząc proces utleniania zgodnie z niniejszym wynalazkiem unika się powyższych komplikacji, w reaktorze oraz w aparatach towarzyszących nie następuje narastanie uciążliwych osadów. Dzięki temu decydująca o bezpieczeństwie procesu aparatura kontrolno pomiarowa pozostaje sprawna przez okres rocznej pracy układu, znacząco polepszając bezpieczeństwo prowadzonego procesu. Brak osadów w instalacji skraca i upraszcza prace związane z czyszczeniem, eliminuje koszty cięcia kolektorów. Zmniejszeniu też ulegają koszty utylizacji osadów. W przypadku, gdyby zastosowano jako katalizator utleniania zwią zki chromu, osady powstają ce w instalacji były by nie tylko uciążliwe do usunięcia lecz także i trujące dla otoczenia.

Brak postojów układu reakcyjnego przyczynia się również do wydłużenia czasu pracy reaktora a wię c wzrasta wydajność procesu i ilość produkowanego cykloheksanonu. Poprawa się też ekonomika prowadzonego zgodnie z wynalazkiem procesu, gdyż zmniejszeniu ulega ilość dozowanego do układu katalizatora, a stosowane jako katalizator żelazo jest stosunkowo tanie.

Dzięki wynalazkowi maleją więc w znaczny sposób koszty wytwarzania z cykloheksanonu kwasu adypinowego lub kaprolaktamu.

Sposób prowadzenia procesu katalitycznego utleniania cykloheksanu według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1.

Proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w sposób ciągły w wielokomorowym reaktorze przemysłowym, do którego wprowadza się strumień cykloheksanu w ilości 338 m³/h, strumień powietrza w ilości 12650 Nm³ zawierającego tlen, oraz katalizator w postaci mieszaniny etyloheksanianu kobaltu i etyloheksanianu żelaza w ilości takiej, że stężenie kobaltu i żelaza w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,5 ppm a stosunek żelaza do kobaltu wynosi 1:3.

Katalizator wprowadza się do reaktora w następujący sposób:

- do pierwszej i drugiej komory reaktora utleniania wprowadza się 30% strumienia katalizatora

- do trzech ostatnich komór reaktora utleniania wprowadza się 20% strumienia katalizatora

- do strumienia produktu po wstępnym oczyszczeniu go z kwasów organicznych wodą wprowadza się 50% strumienia katalizatora.

Podczas prowadzenia procesu utleniania w reaktorze panuje ciśnienie rzędu 0.89 MPa, zakres temperatur wynosi od: 159 do 165°C, a zawartość tlenu w komorach reaktora wynosi od 0,2% obj. do 0,95% obj.

Przy tak prowadzonym procesie reakcja utleniania przebiega z konwersją rzędu 4,1. W strumieniu cieczy opuszczającej reaktor znajduje się 1,2% wag. cykloheksanonu, 2,2% wag. cykloheksanolu oraz 0,70% wag. wodoronadtlenku cykloheksylu. W mieszaninie bezwodnej opuszczającej instalację utleniania znajduje się 36,4% wag. cykloheksanonu i 61,9% wag. cykloheksanolu.

Instalacja wolna jest od osadów a aparatura kontrolno-pomiarowa działa bez zarzutu.

P r z y k ł a d 2.

Proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w sposób ciągły w wielokomorowym reaktorze przemysłowym, do którego wprowadza się strumień cykloheksanu w ilości 332 m³/h, strumień powietrza w ilości 12600 Nm³ zawierającego tlen, oraz katalizator w postaci mieszaniny etyloheksanianu kobaltu i etyloheksanianu żelaza w ilości takiej, że stężenie kobaltu i żelaza w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,5 ppm a stosunek żelaza do kobaltu wynosi 1:3.

Katalizator wprowadza się do reaktora w następujący sposób:

- do pierwszej i drugiej komory reaktora utleniania wprowadza się 40% strumienia katalizatora

- do trzech ostatnich komór reaktora utleniania wprowadza się 30% strumienia katalizatora

- do strumienia produktu opuszczającego reaktor utleniania wprowadza się 30% strumienia katalizatora.

Podczas prowadzenia procesu utleniania w reaktorze panuje ciśnienie rzędu 0,91 MPa, zakres temperatur wynosi od: 160 do 166°C, a zawartość tlenu w komorach reaktora wynosi od 0,02% obj. do 0,75% obj.

PL 209 293 B1

Przy tak prowadzonym procesie reakcja utleniania przebiega z konwersją rzędu 4,1. W strumieniu cieczy opuszczającej reaktor znajduje się 1,35% wag. cykloheksanonu, 2,3% wag. cykloheksanolu oraz 0,45% wag. wodoronadtlenku cykloheksylu. W mieszaninie bezwodnej opuszczającej instalację utleniania znajduje się 35,38% wag. cykloheksanonu i 62,26% wag. cykloheksanolu.

P r z y k ł a d 3.

Proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w sposób ciągły w wielokomorowym reaktorze przemysłowym, do którego wprowadza się strumień cykloheksanu w ilości 336 m³/h, strumień powietrza w ilości 11800 Nm³ zawierającego tlen, oraz katalizator w postaci mieszaniny etyloheksanianu kobaltu w ilości takiej, że stężenie kobaltu w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,5 ppm.

Katalizator wprowadza się do reaktora w następujący sposób:

- do strumienia produktu opuszczającego reaktor utleniania wprowadza się 30% strumienia katalizatora

Podczas prowadzenia procesu utleniania w reaktorze panuje ciśnienie rzędu 0,9 MPa, a zakres temperatur wynosi: od 159 do 166°C. Zawartość tlenu w komorach reaktora wynosi: od 0,1% obj. do 0,7% obj.

Przy tak prowadzonym procesie reakcja utleniania przebiega z konwersją rzędu 4,0. W strumieniu cieczy opuszczającej reaktor znajduje się 1,13% wag. cykloheksanonu, 2,4% wag. cykloheksanolu oraz 0,47% wag. wodoronadtlenku cykloheksylu. W mieszaninie bezwodnej opuszczającej instalację utleniania znajduje się 30,47% wag. cykloheksanonu i 66,55% wag. cykloheksanolu.

W instalacji wytrą cił się osad blokują c aparaturę kontrolno-pomiarowa

P r z y k ł a d 4.

Proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w sposób ciągły w wielokomorowym reaktorze przemysłowym, do którego wprowadza się strumień cykloheksanu w ilości 330 m³/h, strumień powietrza w ilości 12700 Nm³ zawierającego tlen, oraz katalizator w postaci etyloheksanianu żelaza w ilości takiej, że stężenie żelaza w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,5 ppm.

Katalizator wprowadza się do reaktora w następujący sposób:

Podczas prowadzenia procesu utleniania w reaktorze panuje ciśnienie rzędu 0,9 MPa, zakres temperatur wynosi: od 159 do 166°C, a zawartość tlenu w komorach reaktora wynosi od 0,5% obj. do 2,6% obj.

Przy tak prowadzonym procesie reakcja utleniania przebiega z konwersją rzędu 3,8. W strumieniu cieczy opuszczającej reaktor znajduje się 1,12% wag. cykloheksanonu, 2,13% wag. cykloheksanolu oraz 0,55% wag. wodoronadtlenku cykloheksylu W mieszaninie bezwodnej opuszczającej instalację utleniania znajduje się 36,4% wag. cykloheksanonu i 61% wag. cykloheksanolu.

W instalacji wytrą cił się osad blokują c aparaturę kontrolno-pomiarową .

Claims

1. Sposób katalitycznego utleniania cykloheksanu gazami zawierającymi tlen, prowadzonego w sposób ciągły lub periodyczny w wielokomorowym reaktorze, przy użyciu jako katalizatora reakcji utleniania soli metali o zmiennej wartościowości rozpuszczalnych w cykloheksanie lub cykloheksanonie, znamienny tym, że strumień katalizatora reakcji utleniania cykloheksanu złożony z mieszaniny soli żelaza i soli kobaltu, o stężeniu metalu w środowisku reakcji wynoszącym od 0.01 do 5 ppm i przy stosunku ilościowym soli kobaltu do soli żelaza wnoszącym od 10:1 do 1:10, wprowadza się do reaktora utleniania i do strumienia produktu reakcji utleniania.

2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że do reaktora utleniania wprowadza się poniżej 95% strumienia katalizatora reakcji utleniania.

3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że powyżej 5% strumienia katalizatora reakcji utleniania kontaktuje się ze strumieniem surowego produktu reakcji utleniania.

PL 209 293 B1

4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że strumień katalizatora reakcji utleniania wprowadza się do strumienia produktu reakcji utleniania opuszczającego reaktor utleniania.

5. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że strumień katalizatora reakcji utleniania wprowadza się do strumienia produktu reakcji utleniania po przemyciu produktu wodą.

6. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, ż e strumień katalizatora reakcji utleniania wprowadza się do strumienia produktu opuszczającego reaktor utleniania i do strumienia produktu przemytego wodą.

7. Sposób wed ł ug zastrzeż enia 1, znamienny tym, ż e do reaktora utleniania wprowadza się strumień katalizatora reakcji utleniania co najmniej w dwóch punktach.

8. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 4, znamienny tym, że co najmniej 10% strumienia katalizatora reakcji utleniania wprowadza się do początkowych komór reakcyjnych reaktora utleniania.

9. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 4, znamienny tym, ż e nie mniej niż 10% strumienia katalizatora reakcji utleniania wprowadza się do końcowych komór reakcyjnych reaktora utleniania.

10. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że podczas katalitycznego utleniania cykloheksanu stężenie poszczególnych składników katalizatora, żelaza i kobaltu w środowisku reakcji wynosi od 0.05 do 1 ppm.

11. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że podczas katalitycznego utleniania cykloheksanu stosunek ilościowy soli kobaltu do soli żelaza wynosi jak 3:1.