PL208439B1

PL208439B1 - Sposób wytwarzania biopaliw

Info

Publication number: PL208439B1
Application number: PL381668A
Authority: PL
Inventors: Zygmunt Wirpsza
Original assignee: Politechnika Radomska Im Kazimierza Pułaskiego
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2011-04-29
Also published as: PL381668A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biopaliw z węglowodanów. Większość paliw stosowanych dotychczas w gospodarce to paliwa kopalne, nieodtwarzalne; głównie węgiel, ropa naftowa i gaz ziemny oraz ich przetwory i pochodne. W wyniku spalania tych paliw zwiększa się stężenie dwutlenku węgla w atmosferze, co powoduje ocieplenie kuli ziemskiej i może doprowadzić do katastrofy ekologicznej.

Biopaliwa otrzymywane z. żyjących aktualnie roślin, są paliwami odtwarzalnymi i podczas odtwarzania - wzrostu wiążą z powrotem CO2, który się wydzielił podczas ich spalania, nie zmieniają więc w efekcie stężenia CO2 w atmosferze i nie powodują ocieplania klimatu.

Znane dotychczas polimeryczne biopaliwa, takie jak drewno i jego składniki - celuloza i lignina oraz pentozany zawierają dużo grup hydroksylowych, które tworzą silne wiązania wodorowe, co sprawia że są substancjami stałymi, nie topliwymi i nie rozpuszczalnymi, trudnymi do wykorzystania przemysłowego. Duża zawartość w nich atomów tlenu sprawia, że są paliwami małokalorycznymi. Do masowego i przemysłowego stosowania potrzebne są paliwa o dużej kaloryczności, korzystnie ciekłe.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że przez ogrzewanie węglowodanów a zwłaszcza jednego z najpowszechniejszych z nich - skrobi, z ketonami w środowisku kwaśnym, otrzymuje się produkty o dużej zawartości, do 80%, węgla a o małej zawartości tlenu, które mogą służyć jako biopaliwa.

Istotą wynalazku jest ogrzewanie 100 części wagowych węglowodanu, korzystnie skrobi, z od 50 do 1000 częściami wagowymi ketonu wobec od 0,1 do 1,0 części wagowych kwasu, korzystnie kwasu paratoluenosulfonowego, w temperaturze od 100 do 200°C, usunięcie przy tym wody, korzystnie przez destylację azeotropową z zawracaniem z destylatu do mieszaniny reakcyjnej źle mieszającego się z wodą rozpuszczalnika, aż do zaprzestania oddzielania się wody z destylatu. Jeśli keton nie miesza się z wodą to jego nadmiar może służyć jednocześnie jako czynnik azeotropujący. Im lepiej keton miesza się z wodą tym bardziej wskazany jest dodatek hydrofobizującego czynnika azeotropującego.

Jeśli do ketolizy węglowodanu użyć ketonu mieszającego się z wodą, na przykład najtańszego z ketonów - acetonu, to odwodnienie mieszaniny reakcyjnej korzystnie jest przeprowadzać przy użyciu chłodnicy dwustrefowej, w której w pierwszej strefie, w temperaturze 60 - 95°C skrapla się woda a w drugiej strefie, w temperaturze 20 - 60°C - aceton.

Jako ketony korzystnie jest stosować: cykloheksanon - ograniczenie mieszający się z wodą i produkowany w duż ych ilościach do produkcji kaprolaktamu, aceton - najtańszy z ketonów - dostępny praktycznie w nieograniczonych ilościach oraz keton metylowo - propylowy, ograniczenie mieszający się z wodą, używany przy wydobywaniu ropy naftowej.

Podczas reakcji ketolizy zanikają grupy hydroksylowe węglowodanów i otrzymuje się ciekłe produkty, zawierające wiązania nienasycone oraz grupy ketonowe. Woda kondensacyjna wydziela się z mieszaniny reakcyjne w wyniku reakcji:

a) -CH(OH)-CH- -> -CH=C- + H₂0 i ¹ h

b) -C-OH + -CH₂-CO- -> -C-CHCO- +H₂O l II

c) C - O - C + - CH₂CO - - c - c - c - +co₂

I coWydzielenie wody lub CO₂ jest w rzeczywistości usunięciem z węglowodanu części już spalonej (utlenionej). W wyniku obu tych reakcji w produkcie maleje zawartość tlenu a zwiększa się zawartość węgla, produkt staje się mniej polarny, ciekły lub topliwy, rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, co ułatwia jego stosowanie jako paliwa.

Obecność wiązań podwójnych zwiększa liczbę oktanową lub cetanową paliw, dlatego należy się spodziewać, że otrzymane produkty będą miały dobre właściwości paliwowe oraz będą mogły służyć jako dodatki uszlachetniające do paliw węglowodorowych.

Sposób postępowania według wynalazku przedstawiono na przykładach jego wykonania, nie wyczerpujących oczywiście całego zakresu możliwości jego wykorzystania.

P r z y k ł a d 1

100,0 g skrobi ziemniaczanej (0,61 gramrównoważnika anhydrocelulozy), 628 g cykloheksanonu, 204 g ksylenu i 2,45 g kwasu paratoluenosulfonowego umieszcza się w reaktorze z chłodnicą do destylacji azeotropowej z zawracaniem i ogrzewa, mieszając, do wrzenia, oddestylowując azeotrop

PL 208 439 B1 woda-cykloheksanon - ksylen a zawracając po rozdzieleniu warstwę górną destylatu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej stopniowo wzrasta. Reakcję prowadzi się aż do zaprzestania oddzielania się warstwy wodnej z destylatu. Wówczas oddestylowuje się ksylen i nadmiar cykloheksanonu, podwyższając temperaturę do 180°C. Resztki części lotnych usuwa się pod próżnią. Otrzymuje się 363 g ciekłego, lepkiego, ciemno - brązowego produktu reakcji o liczbie jodowej 280 g J2/100 g, nie rozpuszczalnego w wodzie, dobrze rozpuszczalnego w chloroformie i acetonie a ograniczenie rozpuszczalnego w metanolu i toluenie.. Produkt zawiera 80,5% węgla, 8,66% wodoru i 10,8% (z różnicy do 100%) tlenu. Zawartość węgla w produkcie reakcji jest prawie dwukrotnie większa a tlenu - prawie 5-krotnie mniejsza niż w skrobi. W jego widmie w podczerwieni występuje absorpcja grup karbonylowych i winylowych. Przy pomocy chromatografii żelowej stwierdzono, że produkt reakcji jest mieszaniną dwu składników małocząsteczkowych: jednego, stanowiącego 42,3% wagowych całości, o ciężarze cząsteczkowym 25 - 35 a drugiego, stanowiącego 57,7% całości - o ciężarze cząsteczkowym 144 - 323, z dokł adnoś cią pomiaru 10% wzgl ędnych.

Widma w podczerwieni obu produktów reakcji są do siebie z grubsza podobne. W widmach tych nie widać pików absorpcji wiązań eterowych, widać natomiast pasma absorpcji grup ketonowych przy liczbie falowej 1708 i 1712 cm^-1. Znaczy to, że w reakcji nie biorą udziału grupy ketonowe lecz uaktywnione przez nie sąsiednie grupy metylenowe. Powstaje przy tym związek o orientacyjnym wzorze 1, odpowiadający wynikom oznaczeń składu elementarnego, widma w podczerwieni i ciężaru cząsteczkowego produktu reakcji.

Produkt reakcji może służyć jako samoistne biopaliwo lub jako dodatek uszlachetniający do węglowodorowych paliw płynnych.

Wzór 1 ch₂

/	\
CHt	ch₂ 1
1 ch₂ ch₂	co
	/
c —	c	ch₂-	-ch₂
/	\	/
CH	c —	CH	ch₂
	//	\	/
CH CH	CO-	-ch₂

P r z y k ł a d 2

100 g skrobi ziemniaczanej (około 0,61 gramrównoważnika anhydroglukozy) miesza się z 70,7 g (1,22 gramrównoważnika) acetonu i 0,5 g kwasu szczawiowego, po czym ogrzewa w autoklawie do temperatury 180°C. Po upływie 60 minut autoklaw odpowietrza się a ulatniające się pary przepuszcza przez chłodnicę w której skrapla się para wodna i nadmiar acetonu. Autoklaw schładza się do temperatury poniżej 60°C i doładowuje kolejną porcją 71 g acetonu, po czym ponownie ogrzewa do 180°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 120 minut. Autoklaw odpowietrza się ponownie i chłodzi do temperatury pokojowej. Otrzymuje się 81 g biopaliwa - ciekłego produktu reakcji, barwy czarnej, rozpuszczalnego w węglowodorach aromatycznych, składającego się w 80% z węgla i w 7,5% z wodoru. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 0,22 g CaO, dokładnie miesza, po czym odsącza lub odwirowuje osad szczawianu wapnia. Części lotne wypuszczone z autoklawu przepuszcza się przez dwustrefową chłodnicę. W pierwszej strefie o temperaturze 60°C skrapla się 44 g wody a w drugiej strefie, w temperaturze 20°C, skrapla się 106 g nie przereagowanego acetonu, który można zawrócić do reakcji.

P r z y k ł a d 3

Do 100 g syropu skrobiowego zawierającego 60% węglowodanów dodaje się 100 g ketonu metylowo - propylowego, 50 g toluenu i 1,0 g 0,85% kwasu fosforowego, po czym mieszając ogrzewa do wrzenia i oddestylowuje azeotrop woda - keton metylowopropylowy-toluen, zawracając do mieszaniny reakcyjnej górną warstwę destylatu, składającą się głównie z ketonu i toluenu, oddzielającą się od warstwy wodnej. Gdy z destylatu przestanie się oddzielać warstwa wodna, wówczas do mieszaniny reakcyjnej dodaje się stechiometryczne na kwas fosforowy 2,92 g 50% roztworu KOH i mieszając oddestylowuje się części lotne bez zawracania aż do osiągnięcia temperatury 180°C. Z produktu reakcji odfiltrowuje się lub odwirowuje wytrącony fosforan potasu. Otrzymuje się 60 g biopaliwa - ciekłego w temperaturze pokojowej, produktu barwy czarnej, o zerowej liczbie hydroksylowej, rozpuszczalnego w węglowodorach aromatycznych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania biopaliw z węglowodanów, znamienny tym, że 100 części wagowych węglowodanu miesza się z od 50 do 1000 częściami wagowymi ketonu i z od 0,1 do 10,0 częściami wagowymi kwasu, korzystnie kwasu paratoluenosulfonowego lub fosforowego, po czym mieszając ogrzewa do temperatury od 100 do 200°C, usuwając z mieszaniny reakcyjnej wodę, aż do zaprzestania jej wydzielania się.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że węglowodanem jest skrobia lub jej pochodne.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ketonem jest: aceton, cykloheksanon lub metylopropyloketon.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę z mieszaniny reakcyjnej usuwa się przez destylację.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej dodaje się od 20 do 500 części wagowych hydrofobowego czynnika azeotropującego, korzystnie węglowodoru aromatycznego.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu oddzielania się wody zobojętnia się kwas i usuwa wytrącone sole.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu oddzielania się wody z destylatu, z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje się pozostałe części lotne.