PL208144B1 - Sposób sulfonowania polistyrenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób sulfonowania polistyrenu w układzie heterogenicznym. Sposób umożliwia otrzymywanie nierozpuszczalnych w wodzie sulfonowych pochodnych polistyrenu. Powstałe polimery mają właściwości żywic jonowymiennych. Sposób może być szczególnie korzystny do otrzymywania produktów przeznaczonych do dejonizowania wody przez zastosowanie ich jako żywice jonowymienne.

Znane sposoby sulfonowania polistyrenu, na przykład według H. Vink, Makrom. Chem., 1981, 182, 279 - 281, czy A.F. Turbak, Ind. Eng. Chem. 1962,1(4), 275-8, są dość kłopotliwe ze względu na konieczność oddzielania właściwego produktu od nieprzereagowanego odczynnika sulfonującego.

W sposobie sulfonowania polistyrenu w układzie heterogenicznym według R. Neihof, J. of Colloid Interf. Sci., 1954, 58, 916-923 z użyciem kwasu siarkowego, niezbędne jest stosowanie jego znacznego nadmiaru, co przy konieczności neutralizacji kwasu powoduje obciążenie środowiska naturalnego i zmniejsza ekonomiczność otrzymywania sulfonowych pochodnych polimeru. Natomiast w publikacji Tetrahedron Letters 45, 2004, 6607-6609 jest ujawniony sposób wytwarzania stał ego kwasu krzemionkowosiarkowego (silica sulfuric acid) i jego wykorzystanie do sulfonowania aromatycznych związków małocząsteczkowych. Nie zostały jednak ujawnione informacje o praktycznym użyciu tego kwasu do sulfonowania polimerów, w tym polistyrenu.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu sulfonowania polistyrenu w układzie heterogenicznym, który umożliwiałby łatwe oddzielanie od produktu sulfonowania odczynnika sulfonującego.

Niniejszy wynalazek trudności te rozwiązuje. Istota sposobu sulfonowania polistyrenu według niniejszego wynalazku polega na tym, że stosuje się stały kwas krzemionkowosiarkowy do sulfonowania w układzie heterogenicznym rozpuszczonego w 1,2-dichloroetanie polistyrenu. Kwas krzemionkowosiarkowy powstaje w reakcji grup silanolowych = Si-OH i silanodiolowych = Si(OH)2 szeroko porowatego żelu krzemionkowego z kwasem chlorosiarkowym:

= Si - OH + CISO3H Si - O - SO3H + HCI t

Produktem ubocznym tej reakcji jest lotny chlorowodór, który bez trudu opuszcza układ. Powstały kwas krzemionkowosiarkowy reaguje z polistyrenem rozpuszczonym w 1,2-dichloroetanie. W wyniku sulfonowania tworzy się usieciowany kwas poli(styrenosulfonowy) w postaci zawiesiny, którą się filtruje. Od sulfonowej pochodnej polistyrenu odparowuje się rozpuszczalnik i odmywa wodą powstające przy sieciowaniu produktu niewielkie ilości kwasu siarkowego. Korzystne jest użycie substratów w stosunku 1 mol jednostki monomerowej polistyrenu do 2:4 moli CISO₃H wykorzystywanego do utworzenia kwasu krzemionkowosiarkowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze powyżej 40°C, przez co najmniej 120 minut.

P r z y k ł a d. Kwas krzemionkowosiarkowy syntezuje się w kolbie ssawkowej. W naczyniu umieszcza się 8,66 g żelu krzemionkowego szerokoporowatego osuszonego uprzednio w temperaturze 160°C. Na żel, powoli i ciągle mieszając wkrapla się 1,92 mL kwasu chlorosiarkowego. Następnie miesza się zawartość kolby przez 3 godziny. Złączem bocznym kolby ssawkowej cały czas odbiera się i neutralizuje w roztworze NaOH powstający produkt uboczny, gazowy chlorowodór. 1,5 g polistyrenu rozpuszcza się w 50 mL 1,2-dichloroetanu. W tym przykładzie na 1 mol jednostki monomerowej polistyrenu przypadają 2 mole CISO3H. Roztwór polistyrenu i kwas krzemionkowosiarkowy przenosi się do kolby dwuszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z mieszadłem i termometr. Reakcję prowadzi się cały czas mieszając zawartość naczynia w podwyższonej temperaturze, optymalnie w 60°C, przez 300 - 420 min. Sulfonową pochodną polistyrenu filtruje się od granulek żelu krzemionkowego z nieprzereagowanym kwasem krzemionkowosiarkowym przy zastosowaniu sita o oczkach 1 x 1 mm. Produkty o stopniu sulfonowania przekraczającym 70% oddziela się mechanicznie od granulek. Natomiast rozpuszczalnik odparowuje się od produktu w temperaturze 60°C. Powstałe w wyniku sieciowania polimeru niewielkie ilości kwasu siarkowego odpłukuje się wodą, a nierozpuszczalny w wodzie usieciowany kwas poli(styrenosulfonowy) ponownie suszy.

Charakterystyka wybranych produktów sulfonowania przykładowego polistyrenu niskoudarowego Owispol 585 A jest ujęta w poniższej tabeli:

PL 208 144 B1

Warunki sulfonowania	Stopień sulfonowania [%]	Absorpcja wody [% w/w]
1PS:nCISO3H [mol]	T[°C]	T [min]
2	60	60	34	200
2	60	300	59	4650
2	60	420	70	6650
4	60	420	101	14020

Otrzymane sposobem według wynalazku i w odpowiednich warunkach poli(styrenosulfonowe) produkty charakteryzują się wyjątkowo silną absorpcją wody. Taka właściwość wskazuje na możliwość wykorzystania uzyskanych sulfonowych pochodnych polistyrenu na przykład jako kationitowe żywice jonowymienne oraz wypełnienia woreczków chłodzących używanych w fizykoterapii.

Claims (1)

1. Sposób sulfonowania polistyrenu, znamienny tym, że stosuje się układ heterogeniczny, w którym odczynnikiem sulfonującym jest kwas krzemionkowosiarkowy, do przygotowania którego stosuje się od 2 do 4 moli kwasu chlorosiarkowego na 1 mol jednostki monomerowej polistyrenu, a reakcję prowadzi się w temperaturze powyżej 40°C, korzystnie przy 60°C, przez co najmniej 120 minut, nie dłużej jednak jak 420 minut.