PL206591B1 - Nowe barwniki chalkonowe - Google Patents
Nowe barwniki chalkonoweInfo
- Publication number
- PL206591B1 PL206591B1 PL381084A PL38108406A PL206591B1 PL 206591 B1 PL206591 B1 PL 206591B1 PL 381084 A PL381084 A PL 381084A PL 38108406 A PL38108406 A PL 38108406A PL 206591 B1 PL206591 B1 PL 206591B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- chalcone
- dyes
- solution
- group
- Prior art date
Links
- DQFBYFPFKXHELB-UHFFFAOYSA-N Chalcone Natural products C=1C=CC=CC=1C(=O)C=CC1=CC=CC=C1 DQFBYFPFKXHELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 235000005513 chalcones Nutrition 0.000 title claims description 21
- DQFBYFPFKXHELB-VAWYXSNFSA-N trans-chalcone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 DQFBYFPFKXHELB-VAWYXSNFSA-N 0.000 title claims description 20
- 239000000975 dye Substances 0.000 title claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000001789 chalcones Chemical class 0.000 description 6
- CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N ethyl vanillin Chemical compound CCOC1=CC(C=O)=CC=C1O CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 phenylazo Chemical group 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 5
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229940073735 4-hydroxy acetophenone Drugs 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- FGPJTMCJNPRZGF-JXMROGBWSA-N (e)-1-(2-hydroxyphenyl)-3-(4-hydroxyphenyl)prop-2-en-1-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1\C=C\C(=O)C1=CC=CC=C1O FGPJTMCJNPRZGF-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- KCTNGNPVURILGU-KRXBUXKQSA-N (e)-1-(4-chlorophenyl)-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)prop-2-en-1-one Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(\C=C\C(=O)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 KCTNGNPVURILGU-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWWCDTYUYPOAIU-DHZHZOJOSA-N 4-hydroxychalcone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1\C=C\C(=O)C1=CC=CC=C1 PWWCDTYUYPOAIU-DHZHZOJOSA-N 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206591 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 381084 (51) Int.Cl.
C07C 49/213 (2006.01) C07C 245/06 (2006.01) C09B 29/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 18.11.2006 (54)
Nowe barwniki chalkonowe
| (73) Uprawniony z patentu: | |
| POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | |
| 26.05.2008 BUP 11/08 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| IRMINA ZADROŻNA, Warszawa, PL EWA KACZOROWSKA, Sękocin Stary, PL RYSZARD BAREŁA, Warszawa, PL | |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 31.08.2010 WUP 08/10 | (74) Pełnomocnik: |
| rzecz. pat. Bocheńska Joanna |
PL 206 591 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe barwniki chalkonowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza wodór lub grupę NO2, R1 oznacza wodór lub grupę OC2H5, Y1 i Y2 oznacza wodór lub podstawnik o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza wodór lub grupę OCH3 lub grupę NO2, przy czym Y1 jest różne od Y2.
Związki chalkonowe należą do grupy najczęściej spotykanych układów chromoforowych i miedzy innymi z tego powodu mają szerokie zastosowanie w chemii polimerów jako monomery światłoczułe, sieciujące w zakresie absorpcji światła widzialnego. Rozpatrując związki chalkonowe jako monomery specjalne do syntezy poliarylanów NLO należy zwrócić uwagę na następujące właściwości: rodzaj grup chromoforowych jakimi podstawione są pierścienie fenylowe układu chalkonowego i ich wzajemna lokalizacja w tych pierścieniach; wzajemne ułożenie pierścieni fenylowych w przypadku dipodstawionych pochodnych chalkonu względem wiązania karbonylowego; niesymetryczny charakter chemiczny cząsteczki.
Znane są z publikacji R. Balaji, S. Nanjundan: Synthesis and characterization of photocrosslinkable functional polymer having pendant chalcone moiety Reactive& Functional Polymers 49 (2001) 77-86 przykłady podstawionych chalkonów, których wartości pierwszej hiperpolaryzaowalności β0 wskazywały na ich dobre nieliniowe właściwości optyczne. Wartości te rzędu 10-29 esu są o rząd wielkości wyższe porównując z klasycznym barwnikiem stosowanym w matrycach polimerowych p-nitroaniliną (wartość β0 8*10-30esu), co rokuje tym chromoforom możliwość zastosowania w układach NLO. [Di., W.Bo Z. Zhihua An Ab initio study on the ... Teochem, 2004, 682 I. Zadrożna, R. Bareła, Zjazd PTChem i SITPChem, Łódz 1999].
Najlepsze wartości posiadają związki, w których podstawniki eloktronodonorowe i elektronoakceptorowe znajdują się przy różnych pierścieniach fenylowych układu chalkonu.
Związki chalkonowe zawierają w swej strukturze silny układ chromoforowy w postaci ugrupowania zawierającego ugrupowanie chalkonowe w układzie sprzężonym, z wiązaniem azowym oraz grupy auksochromowe, powoduje to silne pogłębienie barwy - efekt batochromowy. Dzięki obecności i wydłużeniu układu sprzężonego nowe chalkony mogą nadawać specyficzne właściwości po wbudowaniu ich w strukturę polimeru np. polimery fotoczułe, przewodzące, nieliniowo - optyczne.
Nowe barwniki chalkonowe według wynalazku mają strukturę przedstawioną wzorem 1, w którym R oznacza wodór lub grupę NO2, R1 oznacza wodór lub grupę OC2H5, Y1 i Y2 oznacza wodór lub podstawnik o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza wodór lub grupę OCH3 lub grupę NO2, przy czym jest różne od Y2.
Nowe barwniki chalkonowe otrzymuje się w syntezie dwuetapowej: najpierw w reakcji sprzęgania odpowiednich soli diazoniowych z hydroksyaldehydem lub hydroksyacetofenonem w roztworze, najkorzystniej, w roztworze alkalicznym w obecności węglanu sodu w temperaturze 0-10°C, w ciągu kilku godzin. Po zakończeniu reakcji sprzęgania wytrącony barwnik odsącza się, suszy na powietrzu i krystalizuje z etanolu. W kolejnym etapie podstawiony hydroksyaldehyd lub hydroksyacetofenon poddaje się reakcji kondensacji aldolowej Claisena Schmidta w środowisku najkorzystniej nasyconego etanolowego roztworu chlorowodoru. Reakcję prowadzi się do zaniku substratów, kontrolę przeprowadza się z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej TLC lub gazowej.
Nowe barwniki chalkonowe zostały otrzymane jako monomery specjalne do syntezy poliarylanów - polimerów amorficznych wykazujących nieliniową podatność elektryczną drugiego rzędu (NLO). Takie monomery powinny posiadać asymetryczną strukturę, zawierającą po przeciwnych stronach cząsteczki centra elektronodonorowe i elektronoakceptorowe połączone poprzez układy sprzężone, takie jak pierścień aromatyczny lub wiązania podwójne albo wielokrotne. Znane jest, że poliarylany lub kopoliarylany otrzymane w wyniku polikondensacji z katalizą przeniesienia międzyfazowego bisfenolu A i chlorków izo- i tereftaloilu, wykazują obok doskonałych właściwości mechanicznych i fizykochemicznych także wysoką podatność optyczną i niewielkie zmiany właściwości NLO w czasie. Dzięki obecności dodatkowych wiązań azowych w cząsteczce chalkonu następuje wydłużenie układu sprzężonego, co korzystnie wpływa na właściwości nieliniowo-optyczne zarówno monomerów jak i poliarylanów z nich otrzymanych. [I. Zadrożna, E. Kaczorowska: J. Appl. Polymer Sci. Vol. 101, 2195-2201 (2006)].
Ponadto nowe barwniki chalkonowe zdolne są do sieciowania fotochemicznego i termicznego co korzystnie wpływa na stabilizację układu NLO ponieważ usieciowanie struktury polimeru znacznie wydłuża czas relaksacji właściwości w czasie. [I. Zadrożna, E. Kaczorowska: Dyes and Pigments, 71 (2006) 207-211].
PL 206 591 B1
Aby sprawdzić potencjalną przydatność syntezowanych barwników chalkonowych w optyce nieliniowej przeprowadzono obliczenia wartości statycznych hiperpolaryzowalności β0 i drugorzędowej hiperpolaryzowalności γ0 - podstawowych wielkości charakteryzujących odpowiednio drugo- i trzeciorzędowe zjawiska optyczne na poziomie cząsteczkowym. Wartości otrzymanych wyników teoretycznych zostały potwierdzone eksperymentalnie z zastosowaniem metody solwatochromowej opartej na pomiarze stałej dielektrycznej. Dla otrzymanych chromoforów wartości beta wynoszą co najmniej 10-29 esu w zależności od rodzaju chromoforu. Nowe barwniki według wynalazku wykazują więc podatność optyczną co najmniej o jeden rząd wielkości lepszą w porównaniu ze znanymi barwnikami chalkonowymi.
Nowe barwniki chalkonowe zostały bliżej przedstawione w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Synteza 4,4'dihydroksy-3-(fenyloazo)chalkonu (chalkon1)
Etap I. Otrzymywanie produktu pośredniego (PRO 1)
W kolbce okrą g ł odennej o poj. 50 ml z termometrem i mieszadł em magnetycznym umieszcza się 2,04 g (0,02) aniliny rozpuszczonej w 10 ml kwasu solnego (stężony kwas solny był rozcieńczony wodą w stosunku 1:1), i ogrzewa się w łaźni wodnej do otrzymania roztworu. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 0°C w naczyniu z lodem i solą powstaje biały osad w postaci zawiesiny, do której powoli wkrapla się zimny roztwór azotynu sodu (1,7 g w 10 ml H2O). Przebieg reakcji kontroluje się papierkiem jodoskrobiowym. Po 10 min powstałą sól diazoniową wlewa się powoli do schłodzonego roztworu 3,4g (0,025 m) hydroksyacetofenonu rozpuszczonego w 300 ml wody zawierającej 2 g wodorotlenku sodu i 19,6 g bezwodnego węglanu sodu. Sprzęganie prowadzi się w temperaturze 0°C, cały czas mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Otrzymuje się pomarańczowo-brązowawy roztwór, który pozostawia się na noc w temperaturze 0-5°C. Następnego dnia wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się pomarańczowo-brązowy osad produktu przejściowego z wydajnością 63% i temp top. 119-120°C.
Etap drugi
W kolejnym etapie otrzymany produkt pośredni (PRO 1) 3,14 g (0,01 m) i 1,22 g (0,01 m) hydroksybenzaldehydu umieszcza się w kolbach okrągłodennych zaopatrzonych w chłodnice zwrotne i mieszadła magnetyczne. Do obu kolbek dodaje się metanolowy roztwór chlorowodoru w ilości 12,5 ml, mieszanie prowadzi się do momentu otrzymania roztworów. Następnie łączy się zawartość obu kolb utrzymują temperaturę 0°C. Reakcję prowadzi się do zaniku substratów około trzech dni, co kontrolowane jest za pomocą chromatografii cienkowarstwowej. Po tym czasie mieszaninę wylewa się do 1 L wody destylowanej z lodem. Wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa wodą destylowaną do odczynu obojętnego. Brązowy osad pozostawia się do wysuszenia. Surowy produkt krystalizuje się z etanolu. Wydajność reakcji 60%. Temp. top. 85-86°C.
1H NMR [ppm]: 6,90 (d, 2H, Ar1, J=8,8 Hz); 7,10 (d, 2H, Ar1, J=8,8 Hz); 7,56 (d,1H,CH, J=8,0 Hz); 7,89 (d,1H, CH, J=8,0 Hz); 8,00 (dd 1H, Ar2 J=4,6 Hz); 8,60 - 8,69 (m, 5H, Ar3,)
Synteza 3'-etoksy-4,4'dihydroksy-3-(4-nitrofenyloazo)chalkonu (chalkon2)
Etap I: Otrzymywanie produktu pośredniego ( PRO2)
Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I, z tą różnicą, że do reakcji używa się 2,76 g (0,02 m) p-nitroaniliny, którą rozpuszcza się w 10 ml HCI (HCIstęż rozcieńcza się wodą w stosunku 1:1), podgrzewa się na łaźni wodnej do momentu otrzymania chlorowodorku aminy, a następnie chłodzi się do 0°C i rozpoczyna diazowanie. Azotyn sodu dodaje się małymi porcjami, postęp reakcji sprawdza się papierkiem jodoskrobiowym. Wcześniej przygotowuje się roztwór: 3,4 g hydroksyacetofenonu, 2 g wodorotlenku sodu, 10,6 g bezw. węglanu sodu rozpuszczonego w 300 ml wody, całość chłodzi się do 0°C-5°C. Do tego roztworu dodaje się małymi porcjami otrzymaną sól diazoniową cały czas mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Otrzymuje się pomarańczowy roztwór, który pozostawia się na noc w temperaturze 0°C. Następnego dnia osad produktu odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się pomarańczowy osad 3-(4-nitrofenyloazo)-4-hydroksyacetofenon (PRO2), który pozostawia się do wyschnięcia. Wydajność reakcji 66%, temperatura topnienia 227-228°C.
Etap drugi
Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I, z tą różnicą, że do reakcji używa się produktu pośredniego (PRO 2) 4,32g 0,1m i 1,52g (0,1 m) 3-etoksy-4-hydroksybenzaldehydu. Reagenty umieszcza się w kolbach okrągłodennych zaopatrzonych w chłodnice zwrotne i mieszadła magnetyczne. Do obu kolbek dodaje się metanolowy roztwór chlorowodoru w ilości 12,5 ml, mieszanie prowadzi się do momentu otrzymania roztworów. Następnie łączy się zawartość obu kolb utrzymując temperaturę 0°C. Reakcję prowadzi się do zaniku substratów około trzech dni, co kontrolowane jest za
PL 206 591 B1 pomocą chromatografii cienkowarstwowej. Po tym czasie mieszaninę wylewa się do 1 L wody destylowanej z lodem. Wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa wodą destylowaną do odczynu obojętnego. Pomarańczowy osad pozostawia się do wysuszenia. Surowy produkt krystalizuje się z etanolu. Wydajność reakcji 68%. Temp. top. 168-169°C.
1H NMR [ppm]: 2,65 (s, 3H, CH3); 3,92 (s, 2H, CH2); 7,06 (d, 2H, Ar3, J=9,0 Hz); 7,09 (d, 2H, Ar1, J=6,0 Hz); 7,34 (d,1H, Ar1, J=9,0 Hz); 7,91 (d, 2H, Ar3, J=9,0 Hz); 7,95 (d 1H, CH, J=2,2 Hz); 7,99 (d, 1H, CH, J=2,2 Hz); 8,17 (dd, 1H, Ar2 J=8,7 Hz); 8,54 (d, 1H, Ar2, J=2,0 Hz); 8,64 (d, 1H, Ar2, J=2,0 Hz)
Synteza 4,4'dihydroksy3(4-metoksyfenyloazo)-3'-nitrochalkonu (chalkon3)
Etap I. Otrzymywanie produktu pośredniego (PRO 3)
Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I, z tą różnicą, że do reakcji używa się 2426 g (0,02) p-anizydyny rozpuszczonej w 10 ml kwasu solnego (stężony kwas solny był rozcieńczony wodą w stosunku 1:1), i ogrzewa się w łaźni wodnej do otrzymania roztworu. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 0°C w naczyniu z lodem i solą powstaje biały osad w postaci zawiesiny, do której powoli wkrapla się zimny roztwór azotynu sodu (1,7 g w 10 ml H2O). Przebieg reakcji kontroluje się papierkiem jodoskrobiowym. Po 10 min. powstałą sól diazoniową wlewa się powoli do schłodzonego roztworu 3,4 g (0,025 m) hydroksyacetofenonu rozpuszczonego w 300 ml wody zawierającej 2 g wodorotlenku sodu i 19,6 g bezwodnego węglanu sodu. Sprzęganie prowadzi się w temperaturze 0°C, cały czas mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Otrzymuje się pomarańczowo-brązowawy roztwór, który pozostawia się na noc w temperaturze 0-5°C. Następnego dnia wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się żółty osad produktu przejściowego z wydajnością 55% i temp top.93-95°C.
Etap II
Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I, z tą różnicą że do reakcji używa się produktu pośredniego (PRO 3) 4,18 g (0,1m) i 1,52 g (0,1 m) 3 etoksy-4-hydroksybenzaldehydu. Reagenty umieszcza się w kolbach okrągłodennych zaopatrzonych w chłodnice zwrotne i mieszadła magnetyczne. Do obu kolbek dodaje się metanolowy roztwór chlorowodoru w ilości 12,5 ml, mieszanie prowadzi się do momentu otrzymania roztworów. Następnie łączy się zawartość obu kolb utrzymują temperaturę 0°C. Reakcję prowadzi się do zaniku substratów około trzech dni, co kontrolowane jest za pomocą chromatografii cienkowarstwowej. Po tym czasie mieszaninę wylewa się do 1 L wody destylowanej z lodem. Wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa wodą destylowaną do odczynu obojętnego. Pomarańczowy osad pozostawia się do wysuszenia. Surowy produkt krystalizuje się z etanolu. Wydajność reakcji 71%. Temp. top. 88-89°C.
1H NMR [ppm]: 3,91 (s, 3H, CH3); 7,06 ( d, 2H, Ar3, J=9,2 Hz); 7,08 (1, 2H, Ar2, J=8,6 Hz); 7,34 (d, 1H, Ar3, J=8,6 Hz); 7,91 (d, 2H, Ar3, J=9,2 Hz); 7,97 (dd, 1H, Ar2, J= 8,6 Hz); 8,12 (d, 1H, CH, J=1,8 Hz); 8,17 (d, 1H CH, J=1,8 Hz); 8,53 (d, 1H, Ar2, J=2,4 Hz); 8,64 (d, 1H, Ar1, J=2,0 Hz)
Otrzymywanie 4,4'dihydroksy-5-etoksy-3-(4-nitrofenyloazo)chalkonu (chalkon4)
Etap I. Otrzymywanie produktu przejściowego ( PRO4)
Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I, z tą różnicą, że do reakcji używa się 2,76 g (0,02) p-nitroaniliny rozpuszczonej w 10 ml kwasu solnego (stężony kwas solny był rozcieńczony wodą w stosunku 1:1), i ogrzewa się w łaźni wodnej do otrzymania roztworu. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury 0°C w naczyniu z lodem i solą powstaje biały osad w postaci zawiesiny, do której powoli wkrapla się zimny roztwór azotynu sodu (1,7 g w 10 ml H2O). Przebieg reakcji kontroluje się papierkiem jodoskrobiowym. Po 10 min. powstałą sól diazoniową wlewa się powoli do schłodzonego roztworu 3,32 g (0,025 m) 3-etoksy-4-hydroksybenzaldehydu rozpuszczonego w 300 ml wody zawierającej 2 g wodorotlenku sodu i 19,6 g bezwodnego węglanu sodu. Sprzęganie prowadzi się w temperaturze 0°C, cały czas mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Otrzymuje się pomarańczowo-brązowawy roztwór, który pozostawia się na noc w temperaturze 0-5°C. Następnego dnia wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się fioletowy osad produktu przejściowego z wydajnością 88% i temp top.230-231°C.
Etap II.
Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I, z tą różnicą, że do reakcji używa się produktu pośredniego (PRO4) 4,28 g (0,1m) i 1,36 g ( 0,1 m) 4-hydroksyacetofenonu. Reagenty umieszcza się w kolbach okrągłodennych zaopatrzonych w chłodnice zwrotne i mieszadła magnetyczne. Do obu kolbek dodaje się metanolowy roztwór chlorowodoru w ilości 12,5 ml, mieszanie prowadzi się do momentu otrzymania roztworów. Następnie łączy się zawartość obu kolb utrzymując temperaturę 0°C. Reakcję prowadzi się do zaniku substratów około trzech dni, co kontrolowane jest za pomocą chromaPL 206 591 B1 tografii cienkowarstwowej. Po tym czasie mieszaninę wylewa się do 1 L wody destylowanej z lodem. Wytrącony osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa wodą destylowaną do odczynu obojętnego. Pomarańczowy osad pozostawia się do wysuszenia. Surowy produkt krystalizuje się z etanolu. Wydajność reakcji 70%. Temp. top. 215-217°C.
1H NMR [ppm]: 1,25 (t, 3H, CH3); 4,11 (q, 2H, CH2) 6,91 (d, 2H, Ar1, J=8,8 Hz); 7,52 (d, 1H, CH, J= 1,7 Hz); 7,91 (d, 2H, Ar1, J=8,8 Hz); 8,01 (s, 1H, Ar2) 8,10 (d, 1H, CH, J=1,7 Hz); 8,42 (d, 1H, Ar2, J=8,6 Hz); 8,44 (d, 2H, Ar3, J=8,6 Hz)
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweNowe barwniki chalkonowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza wodór lub grupę NO2, R1 oznacza wodór lub grupę OC2H5, Y1 i Y2 oznacza wodór lub podstawnik o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza wodór lub grupę OCH3 lub grupę NO2, przy czym Y1 jest różne od Y2.Rysunki
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381084A PL206591B1 (pl) | 2006-11-18 | 2006-11-18 | Nowe barwniki chalkonowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381084A PL206591B1 (pl) | 2006-11-18 | 2006-11-18 | Nowe barwniki chalkonowe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL381084A1 PL381084A1 (pl) | 2008-05-26 |
| PL206591B1 true PL206591B1 (pl) | 2010-08-31 |
Family
ID=42679707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL381084A PL206591B1 (pl) | 2006-11-18 | 2006-11-18 | Nowe barwniki chalkonowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL206591B1 (pl) |
-
2006
- 2006-11-18 PL PL381084A patent/PL206591B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL381084A1 (pl) | 2008-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2387672T3 (es) | Colorantes azoicos dicroicos polimerizables | |
| JP4025920B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| Özarslan et al. | Synthesis and investigation of photophysical, NLO and thermal properties of D-π-A-π-D dyes | |
| Chaihan et al. | Tunable far-red fluorescence utilizing π-extension and substitution on the excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) of naphthalene-based Schiff bases: A combined experimental and theoretical study | |
| JP2008255358A (ja) | 着色剤化合物 | |
| Yazdanbakhsh et al. | Novel azo disperse dyes derived from N-benzyl–N-ethyl–aniline: Synthesis, solvatochromic and optical properties | |
| Ovdenko et al. | The substituent effect on CW laser beam self-action manifestation under UV irradiation of azo-azomethine PMMA composites thin films | |
| Purushothaman et al. | Experimental and theoretical studies of azo derivatives in terms of different donors, acceptors and position isomerism: synthesis, characterization and a combined electronic absorption, electrochemical and DFT study | |
| US4110355A (en) | Anthraquinone compounds useful in photographic processes | |
| PL206591B1 (pl) | Nowe barwniki chalkonowe | |
| Riaz et al. | Rational synthesis of Azo ligands and copper complexes: Insights into potential therapeutic agents | |
| JPH05247168A (ja) | 液晶ポリウレタン、該液晶ポリウレタンの組成物、及び光学データ貯蔵のための液晶ポリウレタン含有デバイス | |
| TWI793217B (zh) | 黃色系化合物、含有該化合物之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片 | |
| US5250669A (en) | Photosensitive compound | |
| TWI865530B (zh) | 二苯并哌喃系色素、含該色素之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片 | |
| CN105949124B (zh) | 一种吡唑啉衍生物及其应用 | |
| US2276187A (en) | Acyl derivatives of azo dyestuffs, and process of preparing same | |
| Kribaa et al. | Synthesis, characterization and antioxidant activity studies of new azo-compounds | |
| Nanasawa et al. | Redox photochromism of viologen in organized solid state | |
| Razus et al. | Extended aromatic π-electron conjugated dyes with three azo bonds and either one or two azulen-1-yl moieties in molecule. Synthesis and basicity | |
| CN114163450B (zh) | 具有单罗丹明结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用 | |
| Cariati et al. | Optical second order nonlinearities in new chromophores obtained by selective mono-reduction of dinitro precursors | |
| Wang et al. | Hydrogen bonded arylamide-linked cholesteryl dimesogenic liquid crystals: a study of the length and side chain effects | |
| Heilbron et al. | 241. Arylpyridines. Part IV. 3-and 4-Pyridyldiphenyls | |
| CN104016903B (zh) | 硫代双烯镍配合物及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101118 |