PL205857B1 - Kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, kompozycja gotowa do użycia do farbowania utleniającego włókien keratynowych, sposoby farbowania włókien keratynowych, przybory o kilku przedziałach lub zestawy do farbowania ludzkich włókien keratynowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierają cej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny, a ponadto co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30), mający co najmniej jedno wiązanie nienasycone. Wynalazek dotyczy również sposobów i przyborów lub zestawów do farbowania z użyciem wymienionej kompozycji. Znane jest farbowanie włókien keratynowych, a w szczególności ludzkich włosów, kompozycjami farbującymi, zawierającymi prekursory barwników utlenialnych, zwane generalnie „zasadami utlenialnymi”, w szczególności o- lub p-fenylenodiaminy, o-lub p-aminofenole i zasady heterocykliczne.

Prekursory barwników utlenialnych są związkami początkowo bezbarwnymi lub słabo zabarwionymi, które rozwijają swą zdolność barwienia włosa w obecności utleniaczy, prowadząc do tworzenia związków barwnych. Tworzenie tych związków barwnych jest wynikiem albo kondensacji oksydacyjnej „zasad utlenialnych” ze sobą, albo kondensacji oksydacyjnej „zasad utlenialnych” ze związkami, będącymi modyfikatorami barwienia czyli „środkami sprzęgającymi”, które są generalnie obecne w kompozycjach farbujących stosowanych do farbowania utleniającego i stanowią je zwłaszcza m-fenylenodiaminy, m-aminofenole, m-difenole i pewne związki heterocykliczne.

Różnorodność cząsteczek branych pod uwagę, które stanowią z jednej strony „zasady utlenialne”, a z drugiej strony „środki sprzęgające”, umożliwia otrzymanie bogatego zakresu kolorów.

Te zasady utlenialne i te środki sprzęgające są użyte do sporządzania preparatów z podłożem lub nośnikami, pozwalającymi na ich nakładanie na włókna keratynowe po zmieszaniu ze środkiem utleniającym. Te podłoża są generalnie wodne i zawierają zwykle jeden lub kilka środków powierzchniowo czynnych. Tak więc, zalecano już stosowanie anionowych środków powierzchniowo czynnych w połączeniu z niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi, takimi jak alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane i nasycone alkohole tłuszczowe. Wymienione połączenia pozwalają na uzyskanie kompozycji do farbowania utleniającego, które dają odcienie mające bardzo dobre właściwości farbujące. Jednakże prowadzi się dalej poszukiwanie nośników jeszcze polepszających cechy uzyskanego zabarwienia. Dokument WO 03/013450 dotyczy kompozycji otrzymanych przez zmieszanie przed nałożeniem na włosy, przy czym pierwsza kompozycja zawiera związek alkaliczny a druga kompozycja zawiera związek kwasowy i prekursor barwnika utlenialnego. Z analizy przykładu kompozycji tegoż dokumentu, jasno widać iż kompozycja zawiera Hydrenol (cetearylowy (nasycony) alkohol tłuszczowy), Eutanol (oktylododekanolowy (nasycony) alkohol tłuszczowy) i Kokoslorol oznaczony jako alkohol z orzechów kokosowych. Kompozycja zawiera Lamesoft P065, który zawiera oleinian glicerylu, a także Akypo Soft 45NV, który stanowi oksyetylenowany kwas eterokarboksylowy oraz prekursory barwnika utlenialnego. Po rozległych badaniach prowadzonych nad powyższym problemem zgłaszający obecnie stwierdził, że można otrzymać kompozycje do farbowania utleniającego, które pozwalają na uzyskanie odcieni jeszcze mocniejszych i bardziej chromatycznych, wprowadzając do kompozycji farbującej co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30) mający co najmniej jedno wi ązanie nienasycone.

To stwierdzenie jest podstawą niniejszego wynalazku.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny i charakteryzująca się tym, że zawiera kompozycję do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny, charakteryzująca się tym, że zawiera ponadto:

- co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze 1:

R- [-O-C3H6-]p[-O-C2H4-]n-O-CH2-COO-A (1) w którym:

R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych o C8-C22, grupę alkilo (C8-C9) fenylową, grupę R' CONH-CH2-CH2-, przy R' oznaczającym grupę alkilową lub alkenylową liniową lub rozgałęzioną o C11-C21,

PL 205 857 B1 n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6,

A oznacza atom wodoru lub też Na, K, Li, ½ Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy, albo jedną z jego soli;

- co najmniej jeden niejonowy ś rodek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany wybrany z grupy utworzonej przez alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o wzorze 2:

RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, m oznacza liczbę , wynoszą c ą 1-30, korzystnie 1-10;

- i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30) zawierający co najmniej jedno wią zanie nienasycone.

Wymieniona kompozycja do farbowania pozwala ponadto na nadanie preparatom, które ją zawierają, i które są ciekłe, przezroczystego wyglądu.

Uzyskane odcienie prezentują przy tym dobrą odporność.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest kompozycja gotowa do użytku do farbowania utleniającego włókien keratynowych, takich jak włosy, charakteryzująca się tym, że jest otrzymana przez zmieszanie kompozycji farbującej, jaka określono powyżej i kompozycji utleniającej, zawierającej co najmniej jeden utleniacz.

Przez kompozycję gotową do użytku rozumie się dla celów niniejszego wynalazku, kompozycję przeznaczoną do niezwłocznego nałożenia na włókna keratynowe, to znaczy, która może być przechowywana jako taka przed użyciem lub powstawać ze zmieszania, tuż przed użyciem dwóch lub kilku kompozycji.

Wynalazek dotyczy też sposobu farbowania utleniającego włókien keratynowych, szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, polegającego na nałożeniu na włókna kompozycji farbującej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny, przy czym kolor jest wywołany przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym za pomocą kompozycji utleniającej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden utleniacz, która jest zmieszana dokładnie w momencie użycia z kompozycją farbującą lub która jest nakładana sekwencyjnie bez pośredniego spłukiwania, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozłożone dowolnie między nimi, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30) zawierający co najmniej jedno wiązanie nienasycone.

W alternatywnym wariancie sposobu według wynalazku kwas(y) eterokarboksylowy(e) polioksyalkilenowany(e) lub ich sole, niejonowy (e) środek(i) powierzchniowo czynny(e) mono- lub poliglicerolowany(e) i alkohol(e) tłuszczowy(e) (C8-C30) zawierający(e) co najmniej jedno wiązanie nienasycone, są zebrane w tej samej kompozycji farbującej lub utleniającej, a korzystniej w kompozycji farbującej.

Przedmiotem wynalazku jest również przybór do farbowania o kilku przedziałach lub „zestaw” do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, który obejmuje jeden przedział zawierający kompozycję farbującą, obejmującą w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny oraz drugi przedział zawierający kompozycję utleniającą, obejmującą utleniacz w środowisku odpowiednim do farbowania, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozłożone dowolnie między nimi, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30) zawierający co najmniej jedno wiązanie nienasycone.

Według alternatywnego rozwiązania przyboru według wynalazku kwas(y) eterokarboksylowy(e) polioksyalkilenowany(e) lub ich sole, niejonowy(e) środek(i) powierzchniowo czynny(e) mono- lub poliglicerolowany(e) i co najmniej jeden alkohol(e) tłuszczowy(e) (C8-C30) zawierający(e) co najmniej jedno wiązanie nienasycone, są zebrane w tej samej kompozycji farbującej lub utleniającej, a korzystniej w kompozycji farbującej.

PL 205 857 B1

Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane i ich sole

Przez „kwas eterokarboksylowy oksyalkilenowany” rozumie się każdy związek przedstawiający następujący wzór 1:

R-[-O-C3H6-]p-[-O-C2H4-]n-O-CH2-COO-A (1) w którym:

R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych o C8-C22, grupę alkilo (C8-C9) fenylową, grupę R'CONH-CH2-CH2-, przy R' oznaczającym grupę alkilową lub alkenylową liniową lub rozgałęzioną o C11-C21, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6,

A oznacza atom wodoru lub też Na, K, Li, ½ Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy.

Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane i ich sole stosowane korzystnie według niniejszego wynalazku wybiera się spośród związków o wzorze 1, w którym R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilo (C12-C14), oleilowej, cetylowej, stearylowej; grupę nonylofenylową lub oktylofenylową, A oznacza atom wodoru lub sodu, p = 0 i n zawiera się w zakresie 2-20, korzystnie 2-10.

Jeszcze korzystniej stosuje się związki o wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową o C12, A oznacza atom wodoru lub sodu, p = 0 i n mie ś ci się w zakresie 2-10.

Wśród produktów handlowych można korzystnie stosować produkty sprzedawane przez firmę Chem Y pod nazwami:

Akypo® NP 70 (R=nonylofenyl, n = 7, p = 0, A = H)

Akypo® NP 40 (R = nonylofenyl, n = 4, p = 0, A = H)

Akypo® OP 40 (R = oktylofenyl, n = 4, p = 0, A = H)

Akypo® OP 80 (R = oktylofenyl, n = 8, p = 0, A = H)

Akypo® OP 190 (R = oktylofenyl, n = 19, p = 0, A = H)

Akypo® RLM 38 (R = alkil (C12-C14), n = 3,8, p = 0, A = H)

Akypo® RLM 38 NV (R = alkil (C12-C14), n = 4, p = 0, A = Na)

Akypo® RLM 45 (R = alkil (C12-C14), n = 4,5, p = 0, A = H)

Akypo® RLM 45 NV (R = alkil (C12-C14), n = 4,5, p = 0, A = Na)

Akypo® RLM 100 (R = alkil (C12-C14), n = 10, p = 0, A = H)

Akypo® RLM 100 NV (R = alkil (C12-C14), n = 10, p = 0, A = Na)

Akypo® RLM 130 (R = alkil (C12-C14), n = 13, p = 0, A = H)

Akypo® RLM 160 NV (R = alkil (C12-C14), n = 16, p = 0, A = Na)

Akypo® RO 20 (R = oleil, n = 2, p = 0, A = H)

Akypo® RO 90 (R = oleil, n = 9, p = 0, A = H)

Akypo® RCS 60 (R = cetyl/stearyl, n = 6, p = 0, A = H)

Akypo® RS 60 (R = stearyl, n = 6, p = 0, A = H)

Akypo® RS 100 (R = stearyl, n = 10, p = 0, A = H)

Akypo® RO 50 (R = oleil, n = 5, p = 0, A = H) lub przez firmę Sandoz pod nazwami:

Sandopan ACA-48 (R = cetyl/stearyl, n = 24, p = 0, A = H)

Sandopan DTC-Acid (R = alkil o C13, n = 6, p = 0, A = H)

Sandopan DTC (R = alkil o C13, n = 6, p = 0, A = Na)

Sandopan LS 24 (R = alkil (C12-C14), n = 12, p = 0, A = Na)

Sandopan JA 36 (R = alkil o C13, n = 18, p = 0, A = H) i zwł aszcza produkty sprzedawane pod nastę pującymi nazwami:

Akypo® NP 70

Akypo® NP 40

Akypo® OP 40

Akypo® OP 80

Akypo® RLM 25

Akypo® RLM 45

Akypo® RLM 100

Akypo® RO 20

Akypo® RO 50

Akypo® RLM 38.

PL 205 857 B1

Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane lub ich sole stanowią około 2-15%, korzystnie około 3-10% całkowitego ciężaru kompozycji farbującej oraz od około 0,5 do 15%, korzystnie od około 0,7 do 10% całkowitego ciężaru kompozycji gotowej do użytku (zawierającej utleniacz).

Niejonowe środki powierzchniowo czynne mono- lub poliglicerolowane

Niejonowe środki powierzchniowo czynne mono- lub poliglicerolowane są wybrane zwłaszcza spośród alkoholi tłuszczowych mono- lub poliglicerolowanych. Przez alkohol tłuszczowy mono- lub poliglicerolowany rozumie się każdy związek wykazujący następujący wzór 2:

RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, m oznacza liczbę, wynoszącą 1-30, korzystnie 1-10.

Jako związki tego typu można wymienić alkohol laurylowy z 4 molami glicerolu (nazwa INCI: Polyglyceryl-4 lauryl ether), alkohol laurylowy z 1,5 mola glicerolu, alkohol oleilowy z 4 molami glicerolu (nazwa INCI: Polyglyceryl-4 oleyl ether), alkohol oleilowy z 2 molami glicerolu (nazwa INCI: Polyglyceryl-2 oleyl ether), alkohol cetearylowy z 2 molami glicerolu, alkohol cetearylowy z 6 molami glicerolu, alkohol oleocetylowy z 6 molami glicerolu i oktadekanol z 6 molami glicerolu. Alkohol tłuszczowy może stanowić mieszaninę alkoholi tłuszczowych, tak samo jak wartość m oznacza wartość statystyczną, co znaczy, że w produkcie handlowym może współistnieć kilka rodzajów alkoholi tłuszczowych poliglicerolowanych w postaci mieszaniny. Wśród alkoholi tłuszczowych mono- i poliglicerolowanych szczególniej korzystne jest użycie alkoholu o C8/C10 z 1 molem glicerolu, alkoholu o C10/C12 z 1 molem glicerolu i alkoholu o C12 z 1,5 mola glicerolu. Środek lub środki powierzchniowo czynne niejonowe monolub poliglicerolowane stanowią około 2-40%, korzystnie około 4-20% całkowitego ciężaru kompozycji farbującej i od około 0,5 do 40%, korzystnie od około 1 do 20% całkowitego ciężaru kompozycji gotowej do użytku (zawierającej utleniacz).

Nienasycone alkohole tłuszczowe

Według niniejszego wynalazku są one wybrane spośród alkoholi, których łańcuch węglowy zawiera 8-30 atomów węgla, korzystnie 12-22 atomów węgla i co najmniej jedno wiązanie nienasycone, a korzystnie 1-3 wiązań nienasyconych. Wśród nich można zwłaszcza wymienić alkohol linolowy, alkohol undecylenowy, alkohol palmitoleinowy, alkohol linolenowy, alkohol arachidonowy i alkohol erukowy. Jeszcze korzystniej stosuje się alkohol oleilowy. Alkohol lub alkohole tłuszczowe nienasycone stanowią około 0,5-15%, korzystnie około 1-10% całkowitego ciężaru kompozycji farbującej i od około 0,1 do 15%, korzystnie od około 0,25 do 10% całkowitego ciężaru kompozycji gotowej do użytku (zawierającej utleniacz).

Barwniki utlenialne

Barwniki utlenialne nadające się do użytku według wynalazku wybiera się spośród zasad utlenialnych i/lub środków sprzęgających. Kompozycje według wynalazku zawierają korzystnie co najmniej jedną zasadę utlenialną. Zasady utlenialne nadające się do użytku w ramach niniejszego wynalazku są wybrane spośród zasad utlenialnych klasycznie znanych w farbowaniu utleniającym, z których można zwłaszcza wymienić o- i p-fenylenodiaminy, zasady podwójne, o- i p-aminofenole, następujące zasady heterocykliczne oraz ich sole addycyjne z kwasem. Można zwłaszcza wymienić:

- (I) p-Fenylenodiaminy o nastę pującym wzorze 3 oraz ich sole addycyjne z kwasem:

PL 205 857 B1

We wzorze 3:

R1 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4), alkilową o C1-C4, podstawioną grupą azotową, grupą fenylową lub 4'-aminofenylową;

R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4 lub polihydroksyalkilową o C2-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4) lub alkilową o C1-C4, podstawioną grupą azotową;

R1 i R2 mogą też tworzyć z atomem azotu, który je niesie, grupę heterocykliczną azotową o 5 lub 6 członach, ewentualnie podstawioną jedną lub kilkoma grupami alkilo, hydroksy lub ureido;

R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, taki jak atom chloru, grupę alkilową o C1-C4, sulfo, karboksy, monohydroksyalkilową o C1-C4 lub grupę hydroksyalkoksy o C1-C4, acetyloaminoalkoksy o C1-C4, mesyloaminoalkoksy o C1-C4 lub karbamoiloaminoalkoksy o C1-C4;

- R4 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę alkilow ą o C1-C4.

Wśród grup azotowych o powyższym wzorze 3 można wymienić zwłaszcza grupę amino, monoalkilo (C1-C4) amino, dialkilo (C1-C4) amino, trialkilo (C1-C4) amino, monohydroksyalkilo (C1-C4) amino, imidazoliniową i amoniową.

Spośród p-fenylenodiamin o powyższym wzorze 3 można szczególniej wymienić p-fenylenodiaminę, p-tolilenodiaminę, 2-chloro-p-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-p-fenylenodiaminę, 2,5-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dietylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dipropylo-p-fenylenodiaminę, 4-amino-N,N-dietylo-3-metyloanilinę, N,N-bis(e-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 4-N,N-bis(e-hydroksyetylo)amino-2-metyloanilinę, 4-N,N-bis(e-hydroksyetylo)amino-2-chloroanilinę, 2-e-hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę, 2-fluoro-p-fenylenodiaminę, 2-izopropylo-p-fenylenodiaminę, N-(e-hydroksypropylo)-p-fenylenodiaminę, 2-hydroksymetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-3-metylo-p-fenylenodiaminę, N,N-(etylo,e-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, N-(e,Y-dihydroksypropylo)-p-fenylenodiaminę, N-(4'-aminofenylo)-p-fenylenodiaminę, N-fenylo-p-fenylenodiaminę, 2-e-hydroksyetyloksy-p-fenylenodiaminę, 2-e-acetyloamino-etyloksy-p-fenylenodiaminę, N-(e-metoksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 2-metylo-1-N-e-hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę, N-(4-aminofenylo(-3-hydroksypirolidynę i ich sole addycyjne z kwasem.

Wśród p-fenylenodiamin o powyższym wzorze 3 szczególnie korzystna jest p-fenylenodiamina, p-tolilenodiamina, 2-izopropylo-p-fenylenodiamina, 2-e-hydroksyetylo-p-fenylenodiamina, 2-e-hydroksyetyloksy-p-fenylenodiamina, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiamina, 2,6-dietylo-p-fenylenodiamina, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiamina, N,N-bis(e-hydroksyetylo)-p-fenylenodiamina, 2-chloro-p-fenylenodiamina oraz ich sole addycyjne z kwasem.

- (II) Przez zasady podwójne rozumie się według wynalazku związki zawierające co najmniej dwa pierścienie aromatyczne, z którymi są związane grupy aminowe i/lub hydroksylowe.

Wśród zasad podwójnych, nadających się do użytku jako zasady utlenialne w kompozycjach farbujących zgodnych z wynalazkiem, można zwłaszcza wymienić związki odpowiadające następującemu wzorowi 4 oraz ich sole addycyjne z kwasem:

- Z1 i Z2, jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub -NH2, która może być podstawiona grupą alkilową o C1-C4 lub członem wiążącym Y;

- człon wiążący Y oznacza łańcuch alkilenowy, zawierający 1-14 atomów węgla, liniowy lub rozgałęziony, który może być przerwany lub zakończony jedną lub kilkoma grupami azotowymi i/lub jednym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu i ewentualnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi lub alkoksy o C1-C6;

PL 205 857 B1

- R5 i R6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, aminoalkilową o C1-C4 lub człon wiążący Y;

- R7, R8, R9, R10, R11 i R12, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, człon wiążący Y lub grupę alkilową o C1-C4;

przy czym przyjmuje się, że związki o wzorze 4 zawierają tylko jeden człon wiążący Y na cząsteczkę.

Wśród grup azotowych o powyższym wzorze 4 można wymienić zwłaszcza grupę aminową, monoalkilo (C1-C4) aminową, dialkilo (C1-C4) aminową, trialkilo (C1-C4) aminową, monohydroksyalkilo (C1-C4) aminową, imidazoliniową i amoniową.

Wśród podwójnych zasad o powyższym wzorze 4 można szczególniej wymienić N,N'-bis-(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis-(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis-(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis-(4-aminofenylo)etylenodiaminę, N,N'-bis-(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis-(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis-(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis-(4-metyloaminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis-(etylo)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-metylofenylo)etylenodiaminę, 1,8-bis-(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród tych podwójnych zasad o wzorze 4 szczególnie korzystne są N,N'-bis-(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis-(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol, 1,8-bis-(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan lub jedna z ich soli addycyjnych z kwasem.

- (III) p-Aminofenole odpowiadające następującemu wzorowi 47 oraz ich sole addycyjne z kwasem:

We wzorze 47:

- R13 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, takiego jak fluor, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4), aminoalkilową o C1-C4 lub hydroksyalkilo (C1-C4) aminoalkilową o C1-C4,

- R14 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, takiego jak fluor, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, aminoalkilową o C1-C4, cyjanoalkilową o C1-C4 lub alkoksy (C1-C4) alkilową o C1-C4.

Wśród p-aminofenoli o powyższym wzorze 5 można szczególniej wymienić p-aminofenol, 4-amino-3-metylofenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metylofenol, 4-amino-2-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metoksymetylofenol, 4-amino-2-aminometylofenol, 4-amino-2-(e-hydroksyetyloaminometylo)fenol oraz ich sole addycyjne z kwasem.

- (IV) o-Aminofenole nadające się do użytku jako zasady utlenialne w ramach niniejszego wynalazku wybiera się zwłaszcza spośród 2-aminofenolu, 2-amino-1-hydroksy-5-metylobenzenu, 2-amino-1-hydroksy-6-metylobenzenu, 5-acetamido-2-aminofenolu oraz ich soli addycyjnych z kwasem.

- (V) Spośród zasad heterocyklicznych nadających się do użytku jako zasady utlenialne w kompozycjach farbujących zgodnych z wynalazkiem, można szczególniej wymienić pochodne pirydynowe, pochodne pirymidynowe, pochodne pirazolowe oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród pochodnych pirydynowych można szczególniej wymienić związki opisane np. w opisach patentowych nr GB 1 026 978 i nr GB 1 153 196, jak 2,5-diamino-pirydyna, 2-(4-metoksyfenylo)amino-3-aminopirydyna, 2,3-diamino-6-metoksypirydyna, 2-(e-metoksyetylo)amino-3-amino-6-metoksypirydyna, 3,4-diaminopirydyna oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród pochodnych pirymidynowych można szczególniej wymienić związki opisane np. w opisach patentowych, niemieckim nr DE 2 359 399 lub japońskich nr JP 88-169 571 i nr JP 91-10659 albo w zgłoszeniu patentowym WO 96/15765, jak 2,4,5,6-tetraaminopirymidyna, 4-hydroksy-2,5,6-tri8

PL 205 857 B1 aminopirymidyna, 2-hydroksy-4,5,6-triaminopirymidyna, 2,4-dihydroksy-5,6-diaminopirymidyna, 2,5,6-triaminopirymidyna oraz pochodne pirazolowo-pirymidynowe, takie jak wymienione w zgłoszeniu patentowym FR-A-2 750 048, wśród których można wymienić pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,5-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,5-diaminę; 2,7-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,5-diaminę; 3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-ol; 3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-5-ol; 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-yloamino)etanol; 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-3-yloamino)etanol; 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-ylo)-(2-hydroksyetylo)amino]etanol; 2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-3-ylo)-(2-hydroksyetylo)amino]etanol; 5,6-dimetylopirazolo [1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,6-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,5,N7,N7-tetrametylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 3-amino-5-metylo-7-imidazolilopropyloaminopirazolo[1,5-a]pirymidynę, ich sole addycyjne oraz ich postacie tautomeryczne, jeśli istnieje równowaga tautomeryczna oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród pochodnych pirazolowych można szczególniej wymienić związki opisane w opisach patentowych nr DE 3 843 892, DE 4 133 957 i zgłoszeniach patentowych WO 94/08969 i WO 94/08970, FR-A-2 733 749 i nr DE 195 43 988, jak 4,5-diamino-1-metylopirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzylo)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-fenylopirazol, 4,5-diamino-1-metylo-3-fenylopirazol, 4-amino-1,3-dimetylo-5-hydrazynopirazol, 1-benzylo-4,5-diamino-3-metylopirazol, 4,5-diamino-3-tert-butylo-1-metylopirazol, 4,5-diamino-1-tert-butylo-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-(e-hydroksyetylo)-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-(e-hydroksyetylo)pirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-(4'-metoksyfenylo)pirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-hydroksymetylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-metylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-izopropylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-izopropylopirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetylo)-amino-1,3-dimetylopirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metylo-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metylo-4-metyloaminopirazol, 3,5-diamino-4-(e-hydroksyetylo)amino-1-metylopirazol oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Według niniejszego wynalazku zasady utlenialne stanowią korzystnie od 0,0005 do około 12% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji nie zawierającej utleniacza, a jeszcze korzystniej od 0,005 do około 8% wagowych tego ciężaru.

Środki sprzęgające, nadające się do użytku w kompozycji farbującej według wynalazku są takie, jak klasycznie stosowane w kompozycjach do farbowania utleniającego, to znaczy m-fenylenodiaminy, m-aminofenole, m-difenole, naftole i heterocykliczne środki sprzęgające, jak np. pochodne indolowe, pochodne indolinowe, sezamol i jego pochodne, pochodne pirydynowe, pochodne pirazolowo-triazolowe, pirazolony, indazole, benzimidazole, benzotiazole, benzoksazole, 1,3-benzodioksole, chinoliny i ich sole addycyjne z kwasem.

Te środki sprzęgające wybiera się zwłaszcza spośród 2,4-diamino-1(e-hydroksyetyloksy)benzenu, 2-metylo-5-aminofenolu, 5-N-(e-hydroksyetylo)amino-2-metylofenolu, 3-aminofenolu, 1,3-dihydroksybenzenu, 1,3-dihydroksy-2-metylobenzenu, 4-chloro-1,3-dihydroksybenzenu, 2-amino-4-(e-hydroksyetyloamino)-1-metoksybenzenu, 1,3-diaminobenzenu, 1,3-bis(2,4-diaminofenoksy)propanu, sezamolu, 1-amino-2-metoksy-4,5-metylenodioksybenzenu, α-naftolu, 6-hydroksyindolu, 4-hydroksyindolu, 4-hydroksy-N-e-hydroksyetyloindolu, 6-hydroksyindoliny, 2,6-dihydroksy-4-metylopirydyny, 1-H-3-metylopirazol-5-onu, 1-fenylo-3-metylopirazol-5-onu, 2-amino-3-hydroksypirydyny, 3,6-dimetylopirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazolu, 2,6-dimetylopirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazolu oraz ich soli addycyjnych z kwasem.

Gdy są obecne, te środki sprzęgające stanowią korzystnie od 0,0001 do około 10% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji, nie zawierającej utleniacza, a jeszcze korzystniej od 0,005 do około 5% wagowych.

Generalnie sole addycyjne z kwasem zasad utlenialnych i środków sprzęgających wybiera się zwłaszcza spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów i winianów, mleczanów i octanów.

Kompozycja farbująca według wynalazku może ponadto zawierać jeden lub kilka barwników bezpośrednich zwłaszcza do modyfikacji odcieni i wzbogacania ich w odblaski. Te bezpośrednie barwniki można wybrać zwłaszcza spośród barwników nitrowych, azowych lub antrachinowych, obojętnych, kationowych lub anionowych klasycznie stosowanych lub opisanych zwłaszcza w zgłoszeniach patentowych nr FR-2 782 450, 2 782 451, 2 782 452 i EP-1 025 834, w ilości wagowej od około 0,001 do 20%, korzystnie 0,01-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

Kompozycja gotowa do użytku według wynalazku może też zawierać w kompozycji farbującej i/lub kompozycji utleniającej środki do regulowania reologii, takie jak amidy kwasów tłuszczowych ewentualnie oksyetylenowane (dietanolo- lub monoetanoloamid kopry, monoetanoloamid kwasu alkiPL 205 857 B1 loeterokarboksylowego oksyetylenowanego), zagęstniki celulozowe (hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza itp.), guma guarowa i jej pochodne (hydroksypropyloguar itp.), gumy pochodzenia bakteryjnego (guma ksantanowa, guma ze skleroglukanu itp.), usieciowane homopolimery kwasu akrylowego lub kwasu akrylamidopropanosulfonowego i polimery tworzące asocjaty, jak opisane niżej.

Polimery tworzące asocjaty, nadające się do użytku według wynalazku

Polimery tworzące asocjaty są polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, zdolnymi w środowisku wodnym do odwracalnego łączenia się między sobą lub z innymi cząsteczkami. Ich chemiczna struktura obejmuje strefy hydrofilowe i strefy hydrofobowe charakteryzujące się przez co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy.

Polimery według wynalazku, tworzące asocjaty mogą być typu anionowego, kationowego, amfoterycznego, a korzystnie niejonowego lub kationowego.

Ich stężenie wagowe w kompozycji farbującej może mieścić się w zakresie od około 0,01 do 10% całkowitego ciężaru kompozycji, a w kompozycji gotowej do użytku (zawierającej utleniacz) od około 0,0025 do 10% całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystniej ta ilość mieści się w zakresie od około 0,1 do 5% wagowych w kompozycji farbującej i od około 0,025 do 10% w kompozycji gotowej do użytku.

Polimery tworzące asocjaty typu anionowego

Wśród nich można wymienić:

- (I) Polimery obejmujące co najmniej jedno ugrupowanie hydrofilowe i co najmniej jedno ugrupowanie eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym, zwłaszcza takie, w których ugrupowanie hydrofilowe jest utworzone przez monomer anionowy z nienasyconym wiązaniem etylenowym, szczególniej przez kwas karboksylowy winylowy i przede wszystkim przez kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub ich mieszaniny, w których ugrupowanie eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym odpowiada monomerowi o następującym wzorze:

CH2=CR'CH2OBnR w którym R' oznacza H lub CH3, B oznacza grupę etylenoksy, n oznacza liczbę 0 lub liczbę cał kowitą 1-100, R oznacza grupę węglowodorową wybraną spośród grupy alkilowej, aryloalkilowej, arylowej, alkiloarylowej, cykloalkilowej, zawierającej 8-30 atomów węgla, korzystnie 10-24, a jeszcze korzystniej 12-18 atomów węgla. Ugrupowanie CH2=CR'CH2OBnR, szczególniej korzystne według niniejszego wynalazku jest ugrupowaniem, w którym R' oznacza H, n jest równe 10 i R oznacza grupę stearylową (C18).

Tworzące asocjaty anionowe polimery tego typu opisano i wytworzono według sposobu polimeryzacji w emulsji w opisie patentowym nr EP-0216479.

Spośród tych anionowych polimerów tworzących asocjaty, szczególnie korzystne według wynalazku są polimery utworzone z 20-60% wagowych kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego,

5-60% wagowych (met)akrylanów niższych alkilów, 2-50% wagowych eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym o wzorze CH2=CR'CH2OBnR i 0-1% wagowych środka sieciującego, który jest monomerem z wieloma nienasyconymi wiązaniami etylenowymi zdolnym do polimeryzacji, dobrze znanym, jak ftalan diallilu, (met)akrylan allilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu (poli)etylenowego i metylenobisakrylamid.

Wśród tych ostatnich szczególnie korzystne są usieciowane terpolimery kwasu metakrylowego, akrylanu etylu, eteru glikolu (10 OE) polietylenowego i alkoholu stearylowego (Steareth 10), zwłaszcza sprzedawane przez firmę Allied Colloids pod nazwami Salcare SC 80^® i Salcare SC90^®, które są emulsjami wodnymi o 30% usieciowanego terpolimeru kwasu metakrylowego, akrylanu etylowego i eteru steareth-10-allilowego (40/50/10).

- (II) Polimery zawierają ce co najmniej jedno ugrupowanie hydrofilowe typu kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem olefinowym i co najmniej jedno ugrupowanie hydrofobowe typu estru alkilu (C10-C30) i nienasyconego kwasu karboksylowego.

Te polimery są korzystnie wybrane spośród takich polimerów, w których ugrupowanie hydrofilowe typu kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem olefinowym odpowiada monomerowi o następują cym wzorze 23:

PL 205 857 B1

CH₂=C-C-OH (23)

Ri O w którym R₁ oznacza H, CH₃ lub C₂H₅, to znaczy ugrupowaniom kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego lub kwasu etakrylowego i w których ugrupowanie hydrofobowe typu estru alkilu (C10-C30) i nienasyconego kwasu karboksylowego odpowiada monomerowi o następującym wzorze 24:

CH₂=C-C-OR₃ (24)

R₂ O w którym R2 oznacza H, CH3 lub C2H5 (to znaczy ugrupowaniom akrylanowym, metakrylanowym lub kwasu etakrylanowym), korzystnie H (ugrupowaniom akrylanowym) lub CH3 (ugrupowaniom metakrylanowym), R3 oznacza grupę alkilową o C10-C30 i korzystnie C12-C22.

Estry alkilów (C10-C30) nienasyconych kwasów karboksylowych zgodne z wynalazkiem obejmują np. akrylan laurylu, akrylan stearylu, akrylan decylu, akrylan izodecylu, akrylan dodecylu i odpowiednie metakrylany, metakrylan laurylu, metakrylan stearylu, metakrylan decylu, metakrylan izodecylu i metakrylan dodecylu. Anionowe polimery tego typu są np. opisane i wytworzone według opisów patentowych nr US-3 915 921 i 4 509 949.

Wśród tworzących asocjaty polimerów anionowych tego typu stosuje się szczególniej polimery utworzone z mieszaniny monomerów obejmującej:

(i) zasadniczo kwas akrylowy, (ii) ester o wzorze 24 opisanym wyżej, w którym R2 oznacza H lub CH3, przy czym R3 oznacza grupę alkilową zawierającą 12-22 atomów węgla, (iii) oraz środek sieciujący, który jest dobrze znanym monomerem z wieloma nienasyconymi wiązaniami etylenowymi, zdolnym do kopolimeryzacji, jak ftalan diallilu, (met)akrylan allilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu (poli)etylenowego i metylenobisakrylamid.

Wśród tworzących asocjaty polimerów anionowych tego typu stosuje się szczególniej polimery utworzone z 60-95% wagowych kwasu akrylowego (ugrupowanie hydrofilowe), 4-40% wagowych akrylanu alkilów o C10-C30 (ugrupowanie hydrofobowe) i 0-6% wagowych sieciującego monomeru zdolnego do polimeryzacji lub też utworzonych z 96-98% wagowych kwasu akrylowego (ugrupowanie hydrofilowe), 1-4% wagowych akrylanu alkilów o C10-C30 (ugrupowanie hydrofobowe) i 0,1-0,6% wagowych sieciującego monomeru, zdolnego do polimeryzacji, takiego jak opisane poprzednio.

Spośród polimerów wymienionych powyżej, szczególniej korzystne według niniejszego wynalazku są produkty sprzedawane przez firmę Goodrich pod nazwami handlowymi Pemulen TR1^®, Pemulen TR2^®, Carbopol 1382^®, jeszcze korzystniej Pemulen TR1^® oraz produkt sprzedawany przez firmę S.E.P.P.I.C. pod nazwą Coatex SX^®.

- (III) Terpolimery bezwodnik maleinowy/a-olefina o C₃₀-C₃₈/maleinian alkilu, jak produkt (kopolimer bezwodnik maleinowy/a-olefina o C₃₀-C₃₈/maleinian izopropylu) sprzedawany pod nazwą Performa V 1608^® przez firmę Newphase Technologies.

- (IV) Terpolimery akrylowe obejmujące:

(a) około 20-70% wagowych kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym, (b) około 20-80% wagowych monomeru z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym, nie będącego środkiem powierzchniowo czynnym, różnego od (a),

c) około 0,5-60% wagowych niejonowego monouretanu, który jest produktem reakcji monowodorotlenowego środka powierzchniowo czynnego z monoizocyjanianem mającego nienasycone wiązanie monoetylenowe, takie jak opisane w zgłoszeniu patentowym EP-A-0173109, zwłaszcza opisany w przykładzie 3, mianowicie terpolimer kwas metakryIowy/akrylan metylu/dimetylo-m-izopropenylobenzyloizocyjanian alkoholu behenylowego etoksylowany (40 OE) w 25% dyspersji wodnej.

- (V) Kopolimery zawierające wśród swych monomerów kwas karboksylowy z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym oraz ester kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym i alkoholu tłuszczowego oksyalkilenowanego. Te związki korzystnie obejmują też

PL 205 857 B1 jako monomer ester kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym i alkoholu o C1-C4.

Jako przykład związku tego typu można wymienić Aculyn 22^® sprzedawany przez firmę Rohm i Haas, który jest terpolimerem kwas metakrylowy/akrylan etylu/metakrylan stearylu oksyalkilenowany.

Tworzące asocjaty polimery typu kationowego

Spośród nich można wymienić:

(I) Kationowe poliuretany tworzące asocjaty, których rodzina została opisana przez zgłaszającego we francuskim zgłoszeniu patentowym nr 0009609; można ją przedstawić następującym ogólnym wzorem:

R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R' w którym:

R i R', jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydrofobową lub atom wodoru;

X i X', jednakowe lub różne, oznaczają grupę zawierającą funkcyjną grupę aminową, niosącą albo nie niosącą grupy hydrofobowej lub też grupę L;

L, L' i L, jednakowe lub różne, oznaczają grupę pochodną diizocyjanianu;

P i P', jednakowe lub różne, oznaczają grupę zawierającą funkcyjną grupę aminową, niosącą albo nie niosącą grupy hydrofobowej;

Y oznacza grupę hydrofilową;

r oznacza liczbę całkowitą 1-100, korzystnie 1-50, a w szczególności 1-25, każdy z n, m i p niezależnie od siebie wynosi 0-1000; przy czym cząsteczka zawiera co najmniej jedną funkcyjną grupę aminy protonowanej lub czwartorzędowanej i co najmniej jedną grupę hydrofobową.

W korzystnej postaci realizacji tych poliuretanów, jedynymi grupami hydrofobowymi są grupy R i R' na końcach łańcucha.

Korzystną rodziną kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca wzorowi R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R' opisanemu wyżej, w którym:

obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, każdy z X i X' oznacza grupę L, n i p wynoszą 1-1000 oraz L, L', L, P, P', Y i m mają znaczenia podane wyżej.

Inną korzystną rodziną kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca powyższemu wzorowi R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R', w którym:

obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, każdy z X, X' oznacza grupę L, n i p oznaczają 0 oraz L, L', L, Y i m mają znaczenie podane wyżej.

Z faktu, że n i p oznaczają 0, wynika, że te polimery nie zawierają ugrupowań pochodnych monomeru z funkcyjną grupą aminową, włączonego do polimeru podczas polikondensacji.

Protonowane funkcyjne grupy aminowe tych poliuretanów są wynikiem hydrolizy grup izocyjanianowych w nadmiarze, na końcu łańcucha i następnie alkilowania utworzonych pierwszorzędowych grup aminowych przez środki alkilujące z grupą hydrofobową, to znaczy związki typu RQ lub R'Q, w których R i R' są takie jak określono wyżej i Q oznacza grupę opuszczającą, jak halogenek, siarczan itd.

Jeszcze inną korzystną rodzinę kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca powyższemu wzorowi R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R', w którym:

obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, obydwa X, X' oznaczają niezależnie grupę zawierającą aminę czwartorzędową, n i p wynoszą 0 oraz L, L', Y i m mają znaczenie podane wyżej.

Średnia liczbowo masa cząsteczkowa kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, korzystnie wynosi 400-500000, w szczególności 1000-400000, a idealnie 1000-300000.

Przez grupę hydrofobową rozumie się grupę lub polimer o łańcuchu węglowodorowym, nasyconym lub nienasyconym, liniowym lub rozgałęzionym, który może zawierać jeden lub kilka heteroatomów, takich jak P, O, N, S lub grupę o łańcuchu perfluorowanym lub silikonowym.

Gdy oznacza grupę węglowodorową, grupa hydrofobowa zawiera wtedy co najmniej 10 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, w szczególności 12-30 atomów węgla, a jeszcze korzystniej 18-30 atomów węgla.

Korzystnie grupa węglowodorowa pochodzi od związku jednofunkcyjnego.

PL 205 857 B1

Przykładowo grupa hydrofobowa może pochodzić od alkoholu tłuszczowego, jak alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy, alkohol decylowy. Może ona także oznaczać polimer węglowodorowy, jak np. polibutadien.

Gdy X i/lub X' oznaczają grupę zawierającą aminę trzeciorzędową lub czwartorzędową, X i/lub X' mogą oznaczać jeden z następujących wzorów 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32:

dla X dlaX’ w których:

R² oznacza grupę alkilenową zawierającą 1-20 atomów węgla, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą lub nie zawierającą pierścienia nasyconego lub nienasyconego, albo grupę arylenową, przy czym jeden lub kilka atomów węgla może być zastąpiony heteroatomem wybranym spośród N, S, 0, P;

R1 i R3, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową lub alkenylową o C1-C30, liniową lub rozgałęzioną, grupę arylową, przy czym co najmniej jeden z atomów węgla może być zastąpiony heteroatomem wybranym spośród N, S, O, P;

A^- oznacza przeciwjon dopuszczalny fizjologicznie.

Grupy L, L' i L przedstawiają grupę o wzorze 33:

-Z-C-NH-R4-NH-C-ZII II (33)

O O w którym:

Z oznacza -O-, -S- lub -NHoraz R4 oznacza grupę alkilenową zawierającą 1-20 atomów węgla, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą lub nie zawierającą pierścienia nasyconego lub nienasyconego, grupę arylenową, przy czym jeden lub kilka atomów węgla może być zastąpiony heteroatomem wybranym spośród N, S, O i P.

Grupy P i P', zawierające funkcyjną grupę aminową, mogą wykazywać co najmniej jeden z następujących wzorów 34, 35, 36, 37, 38, 39:

PL 205 857 B1

w których:

R5 i R7 mają te same znaczenia jak R2 określony poprzednio;

R6, R8 i R9 mają te same znaczenia jak R1 i R3 określone poprzednio;

R10 oznacza grupę alkilenową liniową lub rozgałęzioną, ewentualnie nienasyconą, która może zawierać jeden lub kilka heteroatomów, wybranych spośród N, O, S i P; oraz

A^- oznacza przeciwjon dopuszczalny fizjologicznie.

Jeśli chodzi o znaczenie Y, przez grupę hydrofilową rozumie się grupę polimerową lub niepolimerową, rozpuszczalną w wodzie.

Przykładowo można wymienić, gdy nie jest to polimer, glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol propylenowy. Gdy jest to polimer hydrofilowy zgodnie z korzystną postacią realizacji, jako przykłady można wymienić polietery, poliestry sulfonowane, poliamidy sulfonowane lub mieszaninę tych polimerów. Korzystnym związkiem hydrofilowym jest polieter, a zwłaszcza poli(tlenek etylenu) lub poli-(tlenek propylenu).

Tworzące asocjaty poliuretany kationowe o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R' według wynalazku są utworzone z diizocyjanianów i różnych związków, posiadających funkcyjne grupy z ruchliwym atomem wodoru. Funkcyjnymi grupami z ruchliwym atomem wodoru mogą być grupy alkoholu, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej lub tiolu, dające po reakcji z grupami diizocyjanianowymi, odpowiednio poliuretany, polimoczniki i politiomoczniki. Termin „poliuretany” według niniejszego wynalazku obejmuje te trzy typy polimerów, mianowicie poliuretany właściwe, polimoczniki i politiomoczniki oraz ich kopolimery.

Pierwszym typem związków uczestniczących w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R' jest związek zawierający co najmniej jedno ugrupowanie z grupą aminową. Związek ten może być wielofunkcyjny, ale korzystnie związek jest dwufunkcyjny, to znaczy, że według korzystnej postaci realizacji ten związek zawiera dwa ruchliwe atomy wodoru, związane np. z grupą hydroksylową, aminą pierwszorzędową, aminą drugorzędową lub tiolem. Można też stosować mieszaninę związków wielofunkcyjnych i dwufunkcyjnych, gdzie jest mały procent związków wielofunkcyjnych.

Jak wskazano poprzednio, ten związek może zawierać więcej niż jedno ugrupowanie z funkcyjną grupą aminową. Jest to wtedy polimer zawierający powtórzenie ugrupowania z funkcyjną grupą aminową.

Ten typ związków można przedstawić jednym z następujących wzorów:

HZ-(P)n-ZH lub

HZ-(P')p-ZH w których Z, P, P', n i p są takie jak okreś lono wyż ej.

PL 205 857 B1

Jako przykład związku z funkcyjną grupą aminową można wymienić N-metylodietanoloaminę, N-tert-butylodietanoloaminę, N-sulfoetylodietanoloaminę.

Drugim związkiem uczestniczącym w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R' jest diizocyjanian odpowiadający wzorowi:

O=C=N-R4-N=C=O w którym R4 jest określony wyżej.

Jako przykłady można wymienić metylenodifenylodiizocyjanian, metylenocykloheksanodiizocyjanian, izoforonodiizocyjanian, toluenodiizocyjanian, naftalenodiizocyjanian, butanodiizocyjanian, heksanodiizocyjanian.

Trzecim związkiem uczestniczącym w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R' jest związek hydrofobowy przeznaczony do tworzenia końcowych grup hydrofobowych polimeru o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R'.

Związek ten jest utworzony z grupy hydrofobowej i funkcyjnej grupy z ruchliwym wodorem, np. grupy hydroksylowej, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej albo tiolu. Przykładowo ten związek może być alkoholem tłuszczowym, jak zwłaszcza alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy, alkohol decylowy. Gdy ten związek zawiera łańcuch polimerowy, może to być np. α-hydroksylowany uwodorniony polibutadien. Grupa hydrofobowa poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R' może też powstać w wyniku reakcji czwartorzędowania aminy trzeciorzędowej w związku zawierającym co najmniej jedno ugrupowanie aminy trzeciorzędowej. Tak więc grupa hydrofobowa jest wprowadzona przez środek czwartorzędujący. Ten środek czwartorzędujący jest związkiem typu RQ lub R'Q, w którym R i R' są takie jak określono wyżej i Q oznacza grupę opuszczającą, jak halogenek, siarczan itp.

Kationowy poliuretan tworzący asocjaty może ponadto zawierać sekwencję hydrofilową. Tę sekwencję wnosi czwarty typ związku uczestniczącego w wytworzeniu polimeru. Ten związek może być wielofunkcyjny. Jest on korzystnie dwufunkcyjny. Może to być również mieszanina o małym procencie związku wielofunkcyjnego.

Grupami funkcyjnymi z ruchliwym atomem wodoru jest grupa alkoholu, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej albo tiolu. Ten związek może być polimerem mającym na końcach łańcuchów jedną z tych grup funkcyjnych z ruchliwym atomem wodoru.

Przykładowo można wymienić, gdy nie jest to polimer, glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol propylenowy. Gdy jest to polimer hydrofilowy, jako przykłady można wymienić polietery, poliestry sulfonowane, poliamidy sulfonowane lub mieszaninę tych polimerów. Korzystnym związkiem hydrofilowym jest polieter, a zwłaszcza poli(tlenek etylenu) lub poli(tlenek propylenu).

Grupa hydrofilowa nazwana Y we wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L' -(P')p-X' -R' jest fakultatywna. Istotnie ugrupowania z funkcyjną grupą aminy czwartorzędowej lub protonowanej mogą wystarczyć do nadania potrzebnej rozpuszczalności lub zdolności do zdyspergowania w wodzie temu typowi polimeru w roztworze wodnym.

Chociaż obecność hydrofilowej grupy Y jest fakultatywna, korzystne są jednak kationowe poliuretany tworzące asocjaty, zawierające taką grupę.

- (II) Pochodne czwartorzędowanej celulozy i poliakrylanów z bocznymi niecyklicznymi grupami aminowymi.

Pochodnymi czwartorzędowanej celulozy są w szczególności:

- czwartorzędowane celulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupa alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, zawierające co najmniej 8 atomów węgla lub ich mieszaninami,

- czwartorzędowane hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupa alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, zawierające co najmniej 8 atomów węgla lub ich mieszaninami.

Grupy alkilowe niesione przez powyższe czwartorzędowane celulozy lub hydroksyetylocelulozy zawierają korzystnie 8-30 atomów węgla. Grupy arylowe oznaczają korzystnie grupy fenylowe, benzylowe, naftyłowe lub antrylowe.

Jako przykłady czwartorzędowanych alkilohydroksyetyloceluloz z łańcuchami tłuszczowymi o C8-C30, można wymienić produkty Quatrisoft LM 200^®, Quatrisoft LM-X 529-18-A^®, Quatrisoft LM-X 529-18B^® (alkil o C12) i Quatrisoft LM-X 529-8^® (alkil o C18) sprzedawane przez firmę Amerchol i proPL 205 857 B1 ® ® ® dukty Crodacel QM^®, Crodacel QL^® (alkil o C12) i Crodacel QS^® (alkil o C18) sprzedawane przez firmę Croda.

Amfoteryczne polimery tworzące asocjaty

Są one wybrane korzystnie z polimerów zawierających co najmniej jedno niecykliczne ugrupowanie kationowe. Korzystne są zwłaszcza polimery wytworzone z, lub obejmujące 1-20% molowych, monomeru zawierającego łańcuch tłuszczowy, korzystnie 1,5-15% molowych, a jeszcze lepiej 1,5-6% molowych w stosunku do ogólnej liczby moli monomerów.

Amfoteryczne polimery tworzące asocjaty, korzystne według wynalazku zawierają, lub są wytworzone przez kopolimeryzację:

1) co najmniej jednego monomeru o wzorze 40 lub 41:

(40) (41)

R—CH = C-C-Z-(C„H₂„)-N —R₅

R₂ ^{0 R}.

r₃

R — CH — ę-c-z-(C_nH₂„)-/

R₂ ^{0 R}4 w których

R1 i R2, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową,

R3, R4 i R5, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 1-30 atomów węgla,

Z oznacza grupę NH lub atom tlenu, n oznacza liczbę całkowitą 2-5,

A^- oznacza anion pochodny kwasu organicznego lub nieorganicznego, jak anion metylosiarczanowy albo halogenkowy, jak chlorek lub bromek;

2) co najmniej jednego monomeru o wzorze:

R6-CH=CR7-COOH w którym R6 i R7, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową; oraz

3) co najmniej jednego monomeru o wzorze:

R6-CH=CR7-COXR8 w którym R6 i R7, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, X oznacza atom tlenu lub azotu i R8 oznacza grupę alkilową liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 1-30 atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z monomerów o wzorze 40, 41 lub o wzorze R6-CH=CR7-COXR8 zawiera co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy.

Monomery o wzorze 40 i 41 według niniejszego wynalazku wybiera się korzystnie z grupy utworzonej przez:

- dimetyloaminoetylometakrylan, dimetyloaminoetyloakrylan,

- dietyloaminoetylometakrylan, dietyloaminoetyloakrylan,

- dimetyloaminopropylometakrylan, dimetyloaminopropyloakrylan,

- dimetyloaminopropylometakrylamid, dimetyloaminopropyloakrylamid, przy czym te monomery są ewentualnie czwartorzędowane np. halogenkiem alkilu o C1-C4 lub siarczanem dialkilu o C1-C4.

Monomer o wzorze 40 wybiera się zwłaszcza spośród chlorku akrylamidopropylotrimetyloamoniowego i chlorku metakrylamidopropylotrimetyloamoniowego.

Monomery o wzorze R6-CH=CR7-COOH według niniejszego wynalazku są wybrane korzystnie z grupy utworzonej przez kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy i kwas 2-metylokrotonowy. Monomerem o wzorze R6-CH=CR7-COOH jest zwłaszcza kwas akrylowy.

Monomery o wzorze R6-CH=CR7-COXR8 według niniejszego wynalazku są wybrane korzystnie z grupy utworzonej przez akrylany lub metakrylany alkilu o C12-C22, a zwłaszcza o C16-C18.

PL 205 857 B1

Monomery tworzące polimery amfoteryczne z łańcuchem tłuszczowym według niniejszego wynalazku są korzystnie już zobojętnione i/lub czwartorzędowane.

Stosunek liczbowy ładunki kationowe/ładunki anionowe jest korzystnie równy około 1.

Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku zawierają korzystnie 1-10% molowych monomeru obejmującego łańcuch tłuszczowy (monomer o wzorze 40, 41 lub R6-CH=CR7-COXR8), a korzystnie 1,5-6% molowych.

Średnie wagowo ciężary cząsteczkowe amfoterycznych polimerów tworzących asocjaty według wynalazku mogą mieścić się w zakresie 500-50000000 i korzystnie wynoszą 10000-5000000.

Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku mogą również zawierać inne monomery, jak monomery niejonowe, w szczególności takie jak akrylany lub metakrylany alkilu o C1-C4.

Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku są np. opisane i wytworzone w zgł oszeniu patentowym WO 9844012.

Wśród polimerów amfoterycznych tworzących asocjaty według wynalazku korzystne są terpolimery kwas akrylowy/chlorek (met)akrylamidopropylotrimetyloamoniowy/metakrylan stearylu.

Polimery tworzące asocjaty typu niejonowego

Według wynalazku są one korzystnie wybrane spośród:

- (1) Celuloz modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden ł a ń cuch tł uszczowy; przykładowo można wymienić:

- hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupy alkilowe, aryloalkilowe, alkiloarylowe lub ich mieszaniny, w których grupy alkilowe zawierają korzystnie C8-C22, jak produkt Natrosol Plus Grade 330 CS^® (alkile o C16) sprzedawany przez firmę Aqualon lub produkt Bermocoll EHM 100^® sprzedawany przez firmę Berol Nobel;

- hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami alkilofenolowego eteru glikolu polialkilenowego, jak produkt Amercell Polymer HM-1500^® (eter nonylofenolowy glikolu (15) polietylenowego) sprzedawany przez firmę Amerchol;

- (2) Hydroksypropyloguarów modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, jak produkt Esaflor HM 22^® (łańcuch alkilowy o C22), sprzedawany przez firmę Lamberti, produkty RE210-18^® (łańcuch alkilowy o C14) i RE205-1^® (łańcuch alkilowy o C20) sprzedawane przez firmę Rhone-Poulenc;

- (3) Kopolimerów winylopirolidonu i monomerów hydrofobowych z łańcuchem tłuszczowym, z których przykładowo można wymienić :

- produkty Antaron V216^® lub Ganex V216^® (kopolimer winylopirolidon/heksadecen) sprzedawany przez firmę I.S.P.,

- produkty Antaron V220^® lub Ganex V220^® (kopolimer winylopirolidon/eikozen) sprzedawany przez firmę I.S.P.,

- (4) Kopolimerów metakrylanów lub akrylanów alkilów o C1-C6 i monomerów amfofilowych zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak np. kopolimer akrylan metylu/akrylan stearylu oksyetylenowany, sprzedawany przez firmę Goldschmidt pod nazwą Antil 208^®;

- (5) Kopolimerów metakrylanów lub akrylanów hydrofilowych i monomerów hydrofobowych, zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak np. kopolimer metakrylan glikolu polietylenowego/metakrylan laurylu;

- (6) Polieteropoliuretanów zawierających w swym łańcuchu jednocześnie sekwencje hydrofilowe, najczęściej polioksyetylenowane i sekwencje hydrofobowe, które mogą być jedynie łańcuchami alifatycznymi i/lub łańcuchami cykloalifatycznymi i/lub aromatycznymi;

- (7) Polimerów ze szkieletem eteroaminoplastu, posiadających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak związki Pure Thix^®, proponowane przez firmę Sud-Chemie.

Korzystnie polieteropoliuretany obejmują co najmniej dwa łańcuchy węglowodorowe lipofilowe, zawierające 6-30 atomów węgla, oddzielone jedną sekwencją hydrofilową, przy czym łańcuchy węglowodorowe mogą być łańcuchami wiszącymi lub łańcuchami na końcu sekwencji hydrofilowej. W szczególności można przewidzieć jeden lub kilka łańcuchów wiszących. Ponadto polimer może zawierać łańcuch węglowodorowy na jednym końcu lub na obu końcach sekwencji hydrofilowej. Polieteropoliuretany mogą być wielosekwencyjne w szczególności w postaci trójblokowej. Sekwencje hydrofobowe mogą być na każdym końcu łańcucha (np. kopolimer trójblokowy ze środkową sekwencją hydrofilową) lub rozłożone jednocześnie na końcach i w łańcuchu (np. kopolimer wielosekwencyjny). Te same polimery mogą być również szczepione lub gwiaździste. Niejonowe polieteropoliuretany z łańcuchem tłuszczowym mogą być kopolimerami trójblokowymi, w których sekwencja hydrofilowa

PL 205 857 B1 jest łańcuchem polioksyetylenowym, zawierającym 50-1000 grup oksyetylenowych. Niejonowe polieteropoliuretany mają wiązanie uretanowe między sekwencjami hydrofilowymi, stąd pochodzenie nazwy.

W szerszym znaczeniu tego określenia wśród niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem tłuszczowym występują też takie, w których sekwencje hydrofilowe są związane z sekwencjami lipofilowymi innymi wiązaniami chemicznymi. Jako przykłady niejonowych polieteropoliuretanów z łańcu_® chem tłuszczowym, nadających się do użytku w wynalazku, można też stosować Rheolate 205^® z grupą mocznikową sprzedawany przez firmę Rheox lub też Rheolates^® 208, 204 lub 212 oraz Acrysol RM184^®.

Można również wymienić produkt Elfacos T210^® z łańcuchem alkilowym o C12-C14 i produkt Elfacos T212^® z łańcuchem alkilowym o C18 z firmy Akzo.

Może też być używany produkt DW 1206B^® z firmy Rohm & Haas z łańcuchem alkilowym o C20 i wiązaniem uretanowym, proponowany w postaci 20% substancji suchej w wodzie.

Można też stosować roztwory lub dyspersje tych polimerów zwłaszcza w wodzie lub w środowisku wodno-alkoholowym. Jako przykłady takich polimerów można wymienić Rheolate^® 255, Rheolate^® 278 i Rheolate^® 244 sprzedawane przez firmę Rheox. Można także stosować produkt DW 1206F i DW 1206J, proponowane przez firmę Rohm & Haas.

Polieteropoliuretany nadające się do użytku według wynalazku są w szczególności takie, jak opisane w artykule G. Fonnuma, J. Bakke'a i Fk. Hansena - Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993).

Jeszcze korzystniej według wynalazku stosuje się polieteropoliuretan możliwy do otrzymania przez polikondensację co najmniej trzech związków, obejmujących (i) co najmniej jeden glikol polietylenowy, zawierający 150-180 moli tlenku etylenu, (ii) alkohol stearylowy lub alkohol decylowy i (iii) co najmniej jeden diizocyjanian. Takie polieteropoliuretany są sprzedawane przez firmę Rohm & Haas pod nazwami Aculyn 46^® i Aculyn 44^® [Aculyn 46® jest polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu stearylowego i metylenobis-(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) o 15% wagowych w matrycy maltodekstryny (4%) i wody (81%); Aculyn 44^® jest polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu decylowego i metylenobis-(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) o 35% wagowych w mieszaninie glikolu propylenowego (39%) i wody (26%)].

Kompozycja gotowa do użycia według wynalazku może też zawierać w kompozycji farbującej i/lub w kompozycji utleniającej co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny.

Polimery kationowe

Dla celów niniejszego wynalazku wyrażenie „polimer kationowy” oznacza każdy polimer zawierający grupy kationowe i/lub grupy zdolne do zjonizowania na grupy kationowe.

Polimery kationowe nadające się do użytku zgodnie z niniejszym wynalazkiem można wybrać spośród tych wszystkich już znanych jako polepszające właściwości kosmetyczne włosów, mianowicie zwłaszcza opisanych w zgłoszeniu patentowym EP-A-0 337 354 i francuskich opisach patentowych nr FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 i 2 519 863.

Korzystne polimery kationowe wybiera się spośród polimerów obejmujących ugrupowania zawierające aminowe grupy pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe i/lub czwartorzędowe, które mogą albo stanowić część głównego łańcucha polimerowego lub być niesione przez boczny podstawnik, związany z nim bezpośrednio.

Stosowane polimery kationowe mają generalnie masę cząsteczkową liczbowo średnią od 500 do około 5 · 10⁶, a korzystnie od 10³ do około 3 · 10⁶.

Wśród polimerów kationowych można wymienić szczególniej polimery typu poliaminy, poliaminoamidu i czwartorzędowe poliamoniowe. Są to produkty znane. Są one opisane zwłaszcza we francuskich opisach patentowych nr 2 505 348 lub 2 542 997. Spośród tych polimerów można wymienić:

1) Homopolimery lub kopolimery pochodne estrów lub amidów akrylowych lub metakrylowych, zawierające co najmniej jedno ugrupowanie o następujących wzorach 5, 6, 7, 8:

PL 205 857 B1

w których:

R3, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę CH3;

A, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową, liniową lub rozgałęzioną o 1-6 atomów węgla, korzystnie o 2 lub 3 atomach węgla albo grupę hydroksyalkilową o 1-4 atomów węgla,

R4, R5, R6, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową, zawierającą 1-18 atomów węgla lub grupę benzylową, a korzystnie grupę alkilową, zawierającą 1-6 atomów węgla;

R1 i R2, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową, zawierającą 1-6 atomów węgla, korzystnie metyl lub etyl;

X oznacza anion pochodny kwasu nieorganicznego lub organicznego, jak metylosiarczan, lub halogenek, taki jak chlorek lub bromek.

Polimery z rodziny (1) mogą zawierać ponadto jedno lub kilka ugrupowań pochodnych komonomerów, które można wybrać z rodziny akrylamidów, metakrylamidów, diacetonoakrylamidów, akrylamidów i metakrylamidów, podstawionych przy atomie azotu niższymi grupami alkilowymi (C2-C4), kwasów akrylowych lub metakrylowych albo ich estrów, winylolaktamów, takich jak winylopirolidon lub winylokaprolaktam, estrów winylowych.

Tak więc wśród tych polimerów z rodziny (1) można wymienić:

- kopolimery akrylamidu i metakrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego siarczanem dimetylu lub halogenkiem dimetylu, takie jak sprzedawany pod nazwą Hercofloc^® przez firmę Hercules,

- kopolimery akrylamidu i chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego, opisane np. w zgłoszeniu patentowym EP-A-080976 i sprzedawane pod nazwą Bina Quat P100^® przez firmę Ciba Geigy,

- kopolimer akrylamidu i metylosiarczanu metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego sprzedawany pod nazwą Reten^® przez firmę Hercules,

- kopolimery winylopirolidon/akrylan lub metakrylan dialkiloaminoalkilu czwartorzędowane lub nie, takie jak produkty sprzedawane pod nazwą „Gafquat^® przez firmę ISP, w szczególności np. „Gafquat® 734 lub „Gafquat® 755” lub też produkty nazwane „Copolymer^® 845, 958 i 937”. Te polimery opisano szczegółowo we francuskich opisach patentowych nr 2 077 143 i 2 393 573,

- terpolimery metakrylan dimetyloaminoetylu/winylokaprolaktam/winylopirolidon, jak produkt sprzedawany pod nazwą Gaffix^® VC 713 przez firmę ISP, kopolimer winylopirolidon/metakrylamidopropylodimetyloamina sprzedawana pod nazwą Styleze^® CC 10 przez firmę ISP,

PL 205 857 B1

- oraz czwartorzędowane kopolimery winylopirolidon/metakrylamid dimetyloaminopropylu, takie jak produkt sprzedawany pod nazwą „Gafquat^® HS 100” przez firmę ISP;

2) Pochodne eterów celulozy, zawierające czwartorzędowe grupy amoniowe, opisane we francuskim opisie patentowym 1 492 597, w szczególności polimery sprzedawane pod nazwami „JR^®” (JR 400, JR 125, JR 30M) lub „LR^®” (LR 400, LR 30M) przez firmę Union Carbide Corporation. Te polimery są również określone w słowniku CTFA jako czwartorzędowe pochodne amoniowe hydroksyetylocelulozy przereagowanej z epoksydem podstawionym grupą trimetyloamoniową.

3) Kationowe pochodne celulozy, takie jak kopolimery celulozy lub pochodne celulozy szczepione czwartorzędowym monomerem amoniowym rozpuszczalnym w wodzie i opisane zwłaszcza w opisie patentowym nr US 4 131 576, takie jak hydroksyalkilocelulozy, w szczególnoś ci hydroksymetylo-, hydroksyetylo- lub hydroksypropylocelulozy szczepione zwłaszcza solą metakryloiloetylotrimetyloamoniową, metakrylamidopropylotrimetyloamoniową, dimetylodialliloamoniową. Produktami handlowymi odpowiadającymi tej definicji są zwłaszcza produkty sprzedawane pod nazwą „Celquat^® L 200” i „Celquat^® H 100” przez firmę National Starch.

4) Kationowe polisacharydy opisane szczególniej w opisach patentowych nr US 3 589 578 i 4 031 307, jak gumy guarowe zawierają ce kationowe grupy trialkiloamoniowe. Stosuje się np. gumy guarowe modyfikowane solą (np. chlorkiem) 2,3-epoksypropylotrimetyloamoniową. Takie produkty są sprzedawane zwłaszcza pod nazwami handlowymi Jaguar^® C 13 S, Jaguar^® C 15, Jaguar^® C 17 lub Jaguar^® C 162 przez firmę Meyhall.

5) Polimery utworzone z ugrupowań piperazynylowych i dwuwartościowych grup alkilenowych lub hydroksyalkilenowych o łańcuchach prostych lub rozgałęzionych, ewentualnie poprzerywanych atomami tlenu, siarki, azotu lub pierścieniami aromatycznymi albo heterocyklicznymi, jak też produkty utlenienia i/lub czwartorzędowania tych polimerów. Takie polimery opisano zwłaszcza we francuskich opisach patentowych nr 2 162 025 i 2 280 361;

6) Poliaminoamidy rozpuszczalne w wodzie, wytworzone w szczególności przez polikondensację związku kwasowego z poliaminą; te poliaminoamidy mogą być usieciowane epichlorowcohydryną, diepoksydem, dibezwodnikiem, nienasyconym dibezwodnikiem, pochodną bis-nienasyconą, bischlorowcohydryną, bisazetydynium, bischlorowcoacylodiaminą, bishalogenkiem alkilu lub też oligomerem powstałym z reakcji związku bifunkcyjnego reagującego z bischlorowcohydryną, bisazetydynium, bischlorowcoacylodiaminą, bishalogenkiem alkilu, epichlorowcohydryną, diepoksydem lub pochodną bisnienasyconą; środek sieciujący stosuje się w ilości 0,025-0,35 mola na grupę aminową poliaminoamidu; te poliaminoamidy mogą być alkilowane lub też czwartorzędowane, jeśli zawierają jedną lub kilka trzeciorzędowych funkcyjnych grup aminowych. Takie polimery są zwłaszcza opisane we francuskich opisach patentowych nr 2 252 840 i 2 368 508;

7) Pochodne poliaminoamidów powstałe z kondensacji polialkilenopoliamin z kwasami polikarboksylowymi i następnie alkilowania środkami bifunkcyjnymi. Np. można wymienić polimery kwas adypinowy/dialkiloaminohydroksyalkilodialkilenotriamina, w których grupa alkilowa zawiera 1-4 atomów węgla i oznacza korzystnie metyl, etyl, propyl. Takie polimery są zwłaszcza opisane we francuskim opisie patentowym nr 1 583 363. Wśród tych pochodnych można szczególniej wymienić polimery kwas adypinowy/dimetyloaminohydroksypropylodietylenotriamina, sprzedawane pod nazwą „Cartaretine^© F, F4 lub F8” przez firmę Sandoz;

8) Polimery otrzymane przez reakcję polialkilenopoliaminy, zawierającej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe i co najmniej jedną drugorzędową grupę aminową, z kwasem dikarboksylowym wybranym spośród kwasu diglikolowego i alifatycznych nasyconych kwasów dikarboksylowych, zawierających 3-8 atomów węgla. Stosunek molowy polialkilenopoliaminy i kwasu dikarboksylowego wynosi od 0,8:1 do 1,4:1; przy czym powstały poliaminoamid poddaje się reakcji z epichlorohydryną w stosunku molowym epichlorohydryny do drugorzę dowej grupy aminowej poliaminoamidu, wynoszącym od 0,5:1 do 1,8:1. Takie polimery są opisane zwłaszcza w amerykańskich opisach patentowych nr 3 227 615 i 2 961 347. Polimery tego typu są w szczególności sprzedawane pod nazwą „Hercosett^® 57” przez firmę Hercules Inc. lub też pod nazwą „PD 170^®” lub „Delsette^® 101 przez firmę Hercules w wypadku kopolimeru kwas adypinowy/epoksypropylo/dietylenotriamina;

9) Cyklopolimery alkilodialliloaminy lub dialkilodialliloamoniowe, takie jak homopolimery lub kopolimery zawierające jako główny składnik łańcucha, ugrupowania odpowiadające wzorom 9 lub 10:

PL 205 857 B1

w których k i t są równe liczbie 0 lub 1, przy czym suma k + t jest równa 1; R9 oznacza atom wodoru lub grupę metylową; R7 i R8 niezależnie od siebie oznaczają grupę alkilową, zawierającą 1-6 atomów węgla, grupę hydroksyalkilową, w której grupa alkilowa zawiera korzystnie 1-5 atomów węgla, niższą grupę amidoalkilową (C1-C4) lub R7 i R8 mogą oznaczać razem z atomem azotu, z którym są związane, grupę heterocykliczną, taką jak grupa piperydynylowa lub morfolinylowa; R7 i R8, niezależnie od siebie oznaczają korzystnie grupę alkilową, zawierającą 1-4 atomów węgla; Y^- oznacza anion, jak bromek, chlorek, octan, boran, cytrynian, winian, kwaśny siarczan, kwaśny siarczyn, siarczan, fosforan. Te polimery są opisane zwłaszcza we francuskim opisie patentowym nr 2 080 759 i w jego świadectwie dodatkowym nr 2 190 406.

Wśród polimerów określonych wyżej można wymienić szczególniej homopolimer chlorku dimetylodialliloamoniowego sprzedawany pod nazwą „Merquat^® 100” przez firmę Calgon (i jego homologi o średnich wagowo, małych masach molowych) oraz kopolimery chlorku dimetylodialliloamoniowego i akrylamidu sprzedawane pod nazwą „Merquat^® 550”;

10) Czwartorzędowe polimery diamoniowe zawierające powtarzające się ugrupowania odpowiadające wzorowi 11:

*10 *12

N+_A₁ N+—B ₍₁₁)

I I

R„ X R„ X* w którym:

R10, R11, R12 i R13, jednakowe lub różne, oznaczają grupy alifatyczne, alicykliczne lub aryloalifatyczne, zawierające 1-20 atomów węgla lub niższe alifatyczne grupy hydroksyalkilowe, albo też R10, R11, R12 i R13, razem lub oddzielnie, tworzą z atomami azotu, z którymi są związane, grupy heterocykliczne zawierające ewentualnie drugi heteroatom inny niż azot, lub też R10, R11, R12 i R13 oznaczają grupę alkilową o C1-C6 liniową lub rozgałęzioną, podstawioną grupą nitrylową, estrową, acylową, amidową lub -CO-O-R14-D albo -CO-NH-R14-D, gdzie R14 oznacza grupę alkilenową i D czwartorzędową grupę amoniową;

A1 i B1 oznaczają grupy polimetylenowe, zawierające 2-20 atomów węgla, które mogą być liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone i mogą zawierać, związane lub wtrącone do łańcucha głównego, jeden lub kilka pierścieni aromatycznych, albo jeden lub kilka atomów tlenu, siarki, albo grup sulfotlenkowych, sulfonowych, disiarczkowych, aminowych, alkiloaminowych, hydroksylowych, czwartorzędowych amoniowych, ureidowych, amidowych lub estrowych oraz X^- oznacza anion pochodny kwasu nieorganicznego lub organicznego;

PL 205 857 B1

A1, R10 i R12 mogą tworzyć z dwoma atomami azotu, z którymi są związane, pierścień piperazynowy; poza tym, jeśli A1 oznacza grupę alkilenową lub hydroksyalkilenową liniową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, B1 może też oznaczać grupę -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-, w której D oznacza:

a) resztę glikolu o wzorze: -O-Z-O-, gdzie Z oznacza grupę węglowodorową liniową lub rozgałęzioną, albo grupę odpowiadającą jednemu z następujących wzorów:

-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2

-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3) gdzie x i y oznaczają liczbę całkowitą 1-4, oznaczającą stopień polimeryzacji określony i jedyny lub jakąkolwiek liczbę 1-4, oznaczającą przeciętny stopień polimeryzacji;

b) resztę diaminy bis-drugorzędowej, jak pochodna piperazyny;

c) resztę diaminy bis-pierwszorzędowej o wzorze: -NH-Y-NH-, gdzie Y oznacza grupę węglowodorową liniową lub rozgałęzioną, albo też grupę dwuwartościową -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-;

d) grupę ureilenową o wzorze: -NH-CO-NH-.

Korzystnie X^- oznacza anion, taki jak chlorek lub bromek.

Te polimery mają liczbowo średnią masę cząsteczkową, wynoszącą generalnie 1000-100000. Polimery tego typu są opisane zwłaszcza we francuskich opisach patentowych nr 2 320 330,

270 846, 2 316 271, 2 336 434 i 2 413 907 oraz opisach patentowych nr US 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462, 2 261 002, 2 271 378, 3 874 870, 4 001 432, 3 929 990, 3 966 904, 4 005 193, 4 025 617, 4 025 627, 4 025 653, 4 026 945 i 4 027 020.

Można stosować szczególniej polimery, które są utworzone z powtarzających się ugrupowań o następującym wzorze 12:

^10 ^12

N⁺(CH₂)_n-t/(CH₂)_p — <12,

R„ X' R₁₃ X’ w którym R10, R11, R12 i R13 jednakowe lub róż ne, oznaczają grupę alkilową lub hydroksyalkilową, zawierającą od 1 do około 4 atomów węgla, n i p oznaczają liczby całkowite w zakresie od 2 do około 20 i X^- oznacza anion pochodny kwasu nieorganicznego lub organicznego.

11) Czwartorzędowe polimery poliamoniowe utworzone z powtarzających się ugrupowań o wzorze 13:

w którym p jest równe liczbie całkowitej w zakresie 1-6, D moż e oznaczać zero lub może oznaczać grupę -(CH2)r-CO-, w której r oznacza liczbę całkowitą równą 4 lub 7, X^- oznacza anion.

Takie związki można wytworzyć według sposobów opisanych w opisach patentowych USA nr 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. Są one zwłaszcza opisane w zgłoszeniu patentowym EP-A-122 324.

Wśród nich można np. wymienić produkty „Mirapol^® A15”, „Mirapol^® AD1”, „Mirapol^® AZ1” i „Mirapol^® 175” sprzedawane przez firmę Miranol;

12) Czwartorzędowe polimery winylopirolidonu i winyloimidazolu, jak np. produkty sprzedawane pod nazwami Luviquat^® FC 905, FC 550 i FC 370 przez firmę BASF.

(13) Poliaminy jak Polyquart^® H sprzedawany przez firmę Henkel, wykazany w słowniku CTFA pod nazwą „Polyethyleneglycol(15) Tallow Polyamine”.

14) Usieciowane polimery soli metakryloiloksyalkilo(C1-C4)trialkilo(C1-C4)amoniowych, takie jak polimery otrzymane przez homopolimeryzację metakrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkiem metylu lub przez kopolimeryzację akrylamidu z metakrylanem dimetyloaminoetylu czwartorzędowanym chlorkiem metylu, przy czym po homo- lub kopolimeryzacji następuje usieciowanie związkiem z nienasyconym wiązaniem olefinowym, w szczególności metylenobisakrylamidem. Można stosować szczególniej usieciowany kopolimer akrylamid/chlorek metakryloiloksyetylotrimetyloamo22

PL 205 857 B1 niowy (20/80 wagowo) w postaci dyspersji zawierającej 50% wagowych wymienionego kopolimeru w oleju nieorganicznym. Ta dyspersja jest sprzedawana pod nazwą „Salcare^® SC 92” przez firmę Allied Colloids. Można też stosować usieciowany homopolimer chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego zawierający około 50% wagowych homopolimeru w oleju nieorganicznym lub w ciekłym estrze. Te dyspersje są sprzedawane pod nazwami „Salcare^® SC 95” i „Salcare^® SC 96” przez firmę Allied Colloids.

Innymi polimerami kationowymi nadającymi się do użytku w ramach wynalazku polialkilenoiminy, w szczególności polietylenoiminy, polimery zawierające ugrupowania winylopirydynowe lub winylopirydyniowe, kondensaty poliamin i epichlorohydryny, czwartorzędowe poliureileny i pochodne chityny.

Wśród wszystkich polimerów kationowych nadających się do użytku w ramach niniejszego wynalazku korzystne jest użycie polimerów z rodziny (1), (9), (10), (11), (12) i (14), a jeszcze korzystniej polimerów utworzonych z powtarzających się ugrupowań o następujących wzorach 42 i 43:

ch₃ CH₃ —[- N*— (CH₂)₃ —N⁺ (CH₂)₆ -] (42) | Cl* | Cl· ch₃ ch₃ zwłaszcza tych, których ciężar cząsteczkowy określony przez chromatografię permeacyjno-żelową, wynosi 9500-9900;

CH₃ C₂H_s

-4 (CH₂)₃ —N^ł—{CH₂)₃ -]- (43)

[Sr I 8r ch₃ c₂h₅ zwłaszcza tych, których ciężar cząsteczkowy określony przez chromatografię permeacyjno-żelową, wynosi około 1200.

W kompozycji wedł ug niniejszego wynalazku stężenie polimeru kationowego moż e mie ścić się w zakresie 0,01-10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, korzystnie 0,05-5%, a jeszcze korzystniej 0,1-3%.

Polimery amfoteryczne

Polimery amfoteryczne, nadające się do użytku zgodnie z niniejszym wynalazkiem, można wybrać spośród polimerów obejmujących ugrupowania K i M rozłożone statystycznie w łańcuchu polimerowym, gdzie K oznacza ugrupowanie pochodzące od monomeru, zawierającego co najmniej jeden atom zasadowego azotu i M oznacza ugrupowanie pochodzące od monomeru kwasowego, zawierającego jedną lub kilka grup karboksylowych albo sulfonowych, lub też K i M mogą oznaczać grupy pochodzące od obojnaczych monomerów karboksybetain lub sulfobetain; K i M mogą też oznaczać kationowy łańcuch polimerowy, zawierający aminowe grupy pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe lub czwartorzędowe, w których co najmniej jedna grupa aminowa niesie grupę karboksylową lub sulfonową, związaną za pośrednictwem grupy węglowodorowej, lub też K i M stanowią część łańcucha polimeru z grupą etyleno-a,p-dikarboksylową, w której jedna grupa karboksylowa przereagowała z poliaminą, zawierającą jedną lub kilka aminowych grup pierwszorzędowych lub drugorzędowych.

Szczególniej korzystne polimery amfoteryczne, odpowiadające podanej wyżej definicji, wybiera się spośród następujących polimerów:

1) Polimerów powstałych z kopolimeryzacji monomeru pochodnego związku winylowego, zawierającego grupę karboksylową, takiego jak zwłaszcza kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas α-chloroakrylowy i monomeru zasadowego pochodnego podstawionego związku winylowego, zawierającego co najmniej jeden zasadowy atom, takiego jak zwłaszcza dialkiloaminoalkilometakrylan i akrylan, dialkiloaminoalkilometakrylamid i akrylamid. Takie związki opisano w amerykańskim opisie patentowym nr 3 836 537. Można też wymienić kopolimer akrylan sodowy/chlorek akrylamidoPL 205 857 B1 _® propylotrimetyloamoniowy, sprzedawany pod nazwą Polyquart^® KE 3033 przez firmę Henkel. Związek winylowy może być również solą dialkilodialliloamoniową, jak chlorek dimetylodialliloamoniowy. Kopolimery kwasu akrylowego i tego ostatniego monomeru proponuje firma Calgon pod nazwami Merquat^® 280, Merquat^® 295 i Merquat^® Plus 3330.

2) Polimerów zawierających ugrupowania pochodzące:

a) od co najmniej jednego monomeru wybranego spośród akrylamidów lub metakrylamidów podstawionych na atomie azotu grupą alkilową,

b) od co najmniej jednego komonomeru kwasowego, zawierającego jedną lub kilka reaktywnych grup karboksylowych,

c) i od co najmniej jednego komonomeru zasadowego, takiego jak estry z podstawnikiem aminowym pierwszorzędowym, drugorzędowym, trzeciorzędowym i czwartorzędowym kwasu akrylowego i metakrylowego oraz produkt czwartorzę dowania metakrylanu dimetyloaminoetylu siarczanem dimetylu lub dietylu.

Szczególniej korzystnymi według wynalazku akrylamidami lub metakrylamidami N-podstawionymi są grupy, w których alkile zawierają 2-12 atomów węgla, a zwłaszcza N-etyloakrylamid, N-tert-butyloakrylamid, N-tert-oktyloakrylamid, N-oktyloakrylamid, N-decyloakrylamid, N-dodecyloakrylamid, jak również odpowiednie metakrylamidy.

Komonomery kwasowe wybiera się zwłaszcza spośród kwasu akrylowego, metakrylowego, krotonowego, itakonowego, maleinowego, fumarowego oraz monoestrów alkilu, mającego 1-4 atomów węgla i kwasu lub bezwodnika maleinowego albo fumarowego.

Korzystnymi komonomerami zasadowymi są metakrylamidy aminoetylu, butyloaminoetylu, N,N'-dimetyloaminoetylu, N-tert-butyloaminoetylu.

Szczególnie stosuje się kopolimery o nazwie CTFA (4-te wyd., 1991), Octylacrylamide/acrylates/ butylaminoethylmethacrylate copolymer, takie jak produkty sprzedawane pod nazwą Amphomer^® lub Lovocryl^® 47 przez firmę National Starch.

3) Poliaminoamidów usieciowanych i alkilowanych częściowo lub całkowicie, pochodnych poliaminoamidów o ogólnym wzorze 14:

-[-CO-R19-CO-Z-]- (14) w którym R19 oznacza dwuwartościową grupę pochodną nasyconego kwasu dikarboksylowego, alifatycznego kwasu mono- lub dikarboksylowego o podwójnym wiązaniu etylenowym, estru niższego alkanolu, zawierającego 1-6 atomów węgla i tych kwasów lub grupy pochodzącej z addycji któregokolwiek z wymienionych kwasów z aminą bis-pierwszorzędową lub bis-drugorzędową oraz Z oznacza grupę polialkilenopoliaminy bis-pierwszorzędowej, mono- lub bis-drugorzędowej, a korzystnie oznacza:

a) w ilości 60-100% molowych, grupę o wzorze 15:

-NH-[-(CH2)x-NH-]p- (15) gdzie x = 2 i p = 2 lub 3, albo też x = 3 i p = 2, przy czym ta grupa pochodzi od dietylenotriaminy, trietylenotetraaminy lub dipropylenotriaminy;

b) w ilości 0-40% molowych, powyższą grupę o wzorze 15, w której x = 2 i p = 1, pochodzącą od etylenodiaminy, albo grupę pochodną piperazyny o wzorze 44:

_lZ ^XN— \_/ (44)

c) w ilości 0-20% molowych, grupę -NH-(CH2)6-NH-, pochodną heksametylenodiaminy, przy czym te poliaminoaminy są sieciowane przez dodanie bifunkcyjnego czynnika sieciującego, wybranego spośród epichlorowcohydryn, diepoksydów, dibezwodników, pochodnych bis-nienasyconych, przy użyciu 0,025-0,35 mola czynnika sieciującego na grupę aminową lub poliaminoamidową i alkilowane przez działanie kwasu akrylowego, kwasu chlorooctowego lub alkanosultonu albo ich soli.

Nasycone kwasy karboksylowe wybiera się korzystnie spośród kwasów, mających 6-10 atomów węgla, takich jak kwas adypinowy, 2,2,4-trimetyloadypinowy i 2,4,4-trimetyloadypinowy, tereftalowy, kwasów z podwójnym wiązaniem etylenowym, jak np. kwas akrylowy i metakrylowy, itakonowy. Alka24

PL 205 857 B1 nosultonami używanymi do alkilowania są korzystnie propano- lub butanosulton, solami czynników alkilujących są korzystnie sole sodowe lub potasowe.

4) Polimerów zawierających ugrupowania obojnacze o wzorze 16:

w którym R20 oznacza nienasyconą grupę zdolną do polimeryzacji, tak ą jak grupa akrylanowa, metakrylanowa, akrylamidowa lub metakrylamidowa, y i z oznaczają liczbę całkowitą 1-3, R21 i R22 oznaczają atom wodoru, metyl, etyl lub propyl, R23 i R24 oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową w taki sposób, że suma atomów węgla w R23 i R24 nie przekracza 10.

Polimery zawierające takie ugrupowania mogą też obejmować ugrupowania pochodne monomerów nieobojnaczych, jak akrylan lub metakrylan dimetylu albo dietyloaminoetylu albo alkiloakrylany lub metakrylany, akrylamidy lub metakrylamidy, albo octan winylu.

Przykładowo można wymienić kopolimer metakrylan butylu/dimetylokarboksymetyloamonioetylmetakrylan metylu, taki jak produkt sprzedawany pod nazwą Diaformer^® Z301 przez firmę Sandoz.

5) Polimerów pochodnych chitozanu, zawierających ugrupowania monomerowe, odpowiadające następującym wzorom 17, 18 i 19:

przy czym ugrupowanie o wzorze 17 jest obecne w ilości 0-30%, ugrupowanie o wzorze 18 w ilości 5-50% i ugrupowanie o wzorze 19 w ilości 30-90%, przy czym przyjmuje się, że w tym ugrupowaniu o wzorze 19, R₂₅ oznacza grupę o wzorze 45:

r₂₇ r₂₈

R_2e-C —(O)_q —C~H (45) w którym, jeśli q oznacza zero lub 1; jeśli q = 0, każdy z R26, R27 i R28, jednakowych lub różnych, oznacza atom wodoru, resztę metylową, hydroksylową, acetoksy lub amino, resztę monoalkiloaminową lub resztę dialkiloaminową, ewentualnie poprzerywane jednym lub kilkoma atomami azotu i/lub ewentualnie podstawione jedną lub kilkoma grupami aminowymi, hydroksylowymi, karboksylowymi, alkilotio, sulfonowymi, resztę alkilotio, w której grupa alkilowa niesie resztę aminową, przy czym co najmniej jedna z grup R26, R27 i R28oznacza w tym wypadku atom wodoru; albo jeśli q = 1, każdy z R26, R27 i R28 oznacza atom wodoru, oraz soli utworzonych przez te związki z zasadami lub kwasami.

6) Polimerów pochodzących z N-karboksyalkilowania chitozanu, jak N-karboksymetylochitozan lub N-karboksybutylochitozan, sprzedawany pod nazwą „Evalsan^®” przez firmę Jan Dekker.

7) Polimerów odpowiadających ogólnemu wzorowi 20, takich jak opisane np. we francuskim opisie patentowym 1 400 366:

PL 205 857 B1

We wzorze 20 R29 oznacza atom wodoru, grupę CH3O, CH3CH2O, fenylową, R30 oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, jak metyl, etyl, R31 oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową jak metyl, etyl, R32 oznacza niższą grupę alkilową jak metyl, etyl lub grupę odpowiadającą wzorowi -R33-N(R31)2, przy czym R33 oznacza grupę -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)-, R31 ma znaczenia wymienione wyżej oraz wyższe homologi tych grup, zawierające do 6 atomów węgla, r jest takie, że ciężar cząsteczkowy wynosi 500-6000000, a korzystnie 1000-1000000.

8) Polimerów amfoterycznych typu -D-X-D-X-, wybranych spośród:

a) polimerów otrzymanych przez działanie kwasu chlorooctowego lub chlorooctanu sodu na związki zawierające co najmniej jedno ugrupowanie o wzorze 21:

-D-X-D-X-D- (21) gdzie D oznacza grupę o wzorze 44:

-τΖ \— \_/ (44) i X oznacza symbol E(44)', E', gdzie E lub E', jednakowe lub różne, oznaczają grupę dwuwartościową, która jest grupą alkilenową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającym do 7 atomów węgla w ł a ń cuchu gł ównym, niepodstawionym lub podstawionym grupami hydroksylowymi i który moż e zawierać ponadto atomy tlenu, azotu, siarki, 1-3 pierścienie aromatyczne i/lub heterocykliczne; przy czym atomy tlenu, azotu i siarki są obecne w postaci grupy eterowej, tioeterowej, sulfotlenkowej, sulfonowej, sulfoniowej, alkiloaminowej, alkenyloaminowej, grupy hydroksylowej, benzyloaminowej, tlenku aminy, czwartorzędowej grupy amoniowej, amidowej, imidowej, alkoholowej, estrowej i/lub uretanowej;

b) polimerów o wzorze 22:

-D-X-D-X- (22) gdzie D oznacza grupę o wzorze 44:

_l·/ Z— \_/ (44) i X oznacza symbol E lub E' i co najmniej raz E'; E ma znaczenie podane wyżej i E' oznacza grupę dwuwartościową, która jest grupą alkilenową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającym do

PL 205 857 B1 atomów wę gla w ł a ń cuchu gł ównym niepodstawionym lub podstawionym jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi i zawierającą jeden lub kilka atomów azotu, przy czym atom azotu jest podstawiony łańcuchem alkilowym ewentualnie przerwanym atomem tlenu i zawierającym koniecznie jedną lub kilka grup karboksylowych albo jedną lub kilka grup hydroksylowych, przeprowadzonych w betainy przez reakcję z kwasem chlorooctowym lub chlorooctanem sodu.

9) Kopolimerów eter alkilo(C1-C5)winylowy/bezwodnik maleinowy modyfikowany częściowo przez półamidowanie N,N-dialkiloaminoalkiloaminą, taką jak N,N-dimetyloaminopropyloamina lub przez półestryfikację N,N-dialkanoloaminą. Te kopolimery mogą też zawierać inne komonomery winylowe, jak winylokaprolaktam.

Szczególnie korzystnymi według wynalazku polimerami amfoterycznymi są polimery z rodziny (1).

Według wynalazku polimer lub polimery amfoteryczne mogą stanowić 0,01-10% wagowych, korzystnie 0,05-5% wagowych, a jeszcze korzystniej 0,1-3% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji.

Środowisko

Środowisko kompozycji farbującej odpowiednie do farbowania jest korzystnie środowiskiem wodnym, utworzonym z wody i może korzystnie zawierać rozpuszczalniki organiczne, dopuszczalne pod względem kosmetycznym, a z nich szczególniej alkohole lub diole, takie jak alkohol etylowy, alkohol izopropylowy, heksylenoglikol (2-metylo-2,4-pentanodiol), neopentyloglikol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, alkohol benzylowy i alkohol fenyloetylowy albo glikole lub etery glikoli, jak np. eter monometylowy, monoetylowy i monobutylowy glikolu etylenowego, glikol propylenowy lub jego etery, jak np. eter monometylowy glikolu propylenowego, glikol butylenowy, glikol dipropylenowy oraz etery alkilowe glikolu dietylenowego, jak np. eter monoetylowy lub monobutylowy glikolu dietylenowego. Rozpuszczalniki mogą więc być obecne w stężeniach wynoszących od około 0,5 do 20% i korzystnie od około 2 do 10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

Kompozycja według wynalazku może też zawierać inne ś rodki powierzchniowo czynne, a zwł aszcza niejonowe ś rodki powierzchniowo czynne oksyalkilenowane, dobrze znane fachowcowi w omawianej dziedzinie.

Przykładowo można wymienić oksyalkilenowane alkilofenole zawierające w łańcuchu np. 8 do 22 atomów węgla, liczba grup tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu możliwie mieści się w zakresie zwłaszcza od 1 do 50; oksyalkilenowane alkohole zawierające 8 do 30 atomów węgla, liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone, liczba grup tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu możliwie mieści się w zakresie zwłaszcza od 1 do 50; polioksyetylenowane amidy tłuszczowe zawierające od 2 do 30 moli tlenku etylenu; polioksyetylenowane estry kwasów tłuszczowych z sorbitalem zawierające od 2 do 30 moli tlenku etylenu; oksyetylenowane, nasycone lub nienasycone oleje roślinne; kondensaty tlenku etylenu i tlenku propylenu z alkoholami tłuszczowymi, same albo w mieszaninie.

Oksyalkilenowane niejonowe związki powierzchniowo czynne, które są bardziej szczegółowo korzystne stanowią alkohole tłuszczowe zawierające od 8 do 22 atomów węgla i które są oksyetylenowane 1 do 10 molami tlenku etylenu. Wśród nich można bardziej szczegółowo wymienić alkohol laurylowy zawierający 2EO, alkohol laurylowy zawierający 3EO, alkohol decylowy zawierający 3EO i alkohol decylowy zawierają cy 5EO.

Inne adiuwanty

Kompozycja farbująca według wynalazku może też zawierać skuteczną ilość innych czynników, zresztą uprzednio znanych w farbowaniu utleniającym, takich jak różne zwykłe adiuwanty, w szczególności środki maskujące, jak EDTA i kwas etidronowy, filtry UV, woski, silikony lotne lub nielotne, cykliczne, liniowe lub rozgałęzione, modyfikowane grupami organicznymi (zwłaszcza grupami aminowymi) lub niemodyfikowane, konserwanty, ceramidy, pseudoceramidy, oleje roślinne, nieorganiczne lub syntetyczne, witaminy lub prowitaminy, jak pantenol, środki mącące itd.

Wymieniona kompozycja może też zawierać reduktory lub przeciwutleniacze. Można je wybrać w szczególnoś ci spoś ród siarczynu sodu, kwasu tioglikolowego, kwasu tiomlekowego, kwaś nego siarczynu sodu, kwasu dehydroaskorbinowego, hydrochinonu, 2-metylohydrochinonu, tert-butylohydrochinonu i kwasu homogentyzynowego. Są one generalnie obecne w ilości od około 0,05 do 3% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

Oczywiście fachowiec zadba o taki dobór ewentualnego uzupełniającego związku lub związków wymienionych wyżej, aby korzystne właściwości związane istotnie z kompozycją gotową do użytku według wynalazku, nie pogorszyły się, a przynajmniej nie zasadniczo, na skutek rozpatrywanego dodatku lub dodatków.

PL 205 857 B1

Utleniacz

W kompozycji utleniają cej utleniacz jest korzystnie wybrany spoś ród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów lub żelazicyjanków metali alkalicznych, nadsoli, takich jak nadborany i nadsiarczany. Uż ycie nadtlenku wodoru jest szczególnie korzystne. Ten utleniacz jest korzystnie utworzony z roztworu wody utlenionej, którego miano może mieścić się w zakresie zwłaszcza około 1-40 objętości, a jeszcze korzystniej około 5-40.

Jako utleniacz można też stosować jeden lub kilka enzymów reakcji redoks, takich jak lakazy, peroksydazy i oksydoreduktazy o 2 elektronach (jak urykazy), w danym wypadku w obecności ich odpowiedniego donora lub kofaktora.

Kompozycja gotowa do użytku i nakładana na włókna keratynowe (kompozycja powstała ze zmieszania kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej) ma pH wynoszące generalnie od 3 do 12, włączając granice. Korzystnie wynosi ono od 8,5 do 11, włączając granice i można je doprowadzić do żądanej wielkości za pomocą środków zakwaszających lub alkalizujących dobrze znanych w stanie techniki farbowania włókien keratynowych.

Spośród czynników alkalizujących można wymienić przykładowo wodę amoniakalną, węglany alkaliczne, alkanoloaminy, takie jak mono-, di- i trietanoloaminy oraz ich pochodne, hydroksyalkiloaminy i etylenodiaminy oksyetylenowane i/lub oksypropylenowane, wodorotlenek sodu lub potasu i zwią zki o nastę pują cym wzorze 46:

Ν - R - Ν

R₃r (4 6) w którym R oznacza resztę propylenową, ewentualnie podstawioną grupą hydroksylową lub grupą alkilową o C1-C4; R38, R39, R40 i R41, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4 lub hydroksyalkilową o C1-C4.

Środki zakwaszające są przykładowo kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, jak kwas chlorowodorowy, kwas ortofosforowy, kwas siarkowy, kwasy karboksylowe, jak kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy lub kwasy sulfonowe.

Sposób farbowania według wynalazku polega korzystnie na nałożeniu na włókna keratynowe suche lub wilgotne kompozycji gotowej do użytku, wytworzonej bezpośrednio w momencie użycia z kompozycji farbującej i utleniającej, opisanych przedtem, na pozostawieniu jej do podziałania w ciągu okresu przerwy, mieszczącego się w zakresie, korzystnie od 1 do około 60 minut, a korzystniej od 10 do około 45 minut, na spłukaniu włókien, po czym ewentualnie umyciu ich szamponem, ponownym spłukaniu i wysuszeniu. Podano niżej konkretny przykład ilustrujący wynalazek, nie wykazujący żadnego charakteru ograniczającego.

P r z y k ł a d

Wytworzono następującą kompozycję farbującą:

Kompozycja farbująca: (wyrażona w gramach substancji aktywnej)

Kwas lauryloeterokarboksylowy 4,5 OE (Akypo© RLM 45 sprzedawany przez Chem Y)	7
Alkohol laurylowy o 1,5 mola glicerolu (Chimexane® NV sprzedawany przez firmę Chimex)	3,8
Alkohol decylowy 5 OE (Empilan® KA-5/90-FL sprzedawany przez firmę Albright & Wilson)	8
Alkohol oleilowy	3
Monoetanoloamid kwasu alkilo (O13/C15) etero-karboksylowego o 2 molach tlenku etylenu	5
Kationowy polimer tworzący asocjaty (Quatrisoft LM200® sprzedawany przez firmę Amerchol)	1
Monoetanoloamina	2
Kationowy polimer [Polikwaternium 6 (Merquat® 100 sprzedawany przez firmę Calgon)]	1,5
Etanol	11

PL 205 857 B1

Glikol propylenowy	5
Glikol dipropylenowy	5
1,3-Dihydroksybenzen (rezorcynol)	0,3
p-Fenylenodiamina	0,3
Reduktory, przeciwutleniacze	q. s.
Środek maskujący	q. s.
Środek zapachowy	q. s.
Woda amoniakalna (o 20,5% amoniaku)	1,6
Woda zdemineralizowana q. s. ad	100

W momencie użycia kompozycję farbującą zmieszano w czarce z plastiku w ciągu 2 minut z kompozycją utleniającą, o mianie 20 objętości wody utlenionej, w ilości 1 część kompozycji farbującej na 1,5 części kompozycji utleniającej.

Otrzymaną mieszaninę nałożono na kosmyki włosów w 90% białe i pozostawiono na 30 minut.

Następnie spłukano kosmyki wodą, umyto je szamponem, ponownie spłukano wodą, po czym wysuszono i rozczesano. Uzyskano wtedy odcień brązowo-zielony.

Claims (37)

1. Kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny, znamienna tym, że zawiera ponadto:

- co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze 1:

R- [-O-C3H6-]p[-O-C2H4-]n-O-CH2-COO-A (1) w którym:

R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych o C8-C22, grupę alkilo (C8-C9) fenylową, grupę R' CONH-CH2-CH2-, przy R' oznaczającym grupę alkilową lub alkenylową liniową lub rozgałęzioną o C11-C21, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6,

A oznacza atom wodoru lub też Na, K, Li, ½ Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy, albo jedną z jego soli;

- co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany wybrany z grupy utworzonej przez alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o wzorze 2:

RO-[-CH2-CH(CH2OH)-O-]m-H (2) w którym:

R oznacza grupę nasyconą lub nienasyconą, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 8-40 atomów węgla, korzystnie 10-30 atomów węgla, m oznacza liczbę, wynoszącą 1-30, korzystnie 1-10;

- i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30) zawierający co najmniej jedno wiązanie nienasycone.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze 1, R oznacza grupę alkilo (C12), A oznacza atom wodoru lub sodu, p = 0 i n zawiera się w zakresie 2-10.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera alkohole tłuszczowe mono- lub poliglicerolowane o wzorze 2 wybrane spośród alkoholu o C8/C10 z 1 molem glicerolu, alkoholu o C10/C12 z 1 molem glicerolu i alkoholu o C12 z 1,5 mola glicerolu.

4. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienna tym, że zawiera alkohole tłuszczowe (C8-C30) obejmujące co najmniej jedno wiązanie nienasycone, wybrane spośród alkoholi (C12-C22) mających 1-3 wiązań nienasyconych.

PL 205 857 B1

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera alkohol oleilowy.

6. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienna tym, że zawiera kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane lub ich sole, stanowiące 2-15% wagowych, korzystnie 3-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

7. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienna tym, ż e zawiera niejonowe środki powierzchniowo czynne mono- lub poliglicerolowane, stanowiące 2-40% wagowych, korzystnie 4-20% całkowitego ciężaru kompozycji.

8. Kompozycja wed ł ug któregokolwiek z zastrz. 1-7, znamienna tym, ż e zawiera alkohol tł uszczowy (C8-C30) mający co najmniej jedno wiązanie nienasycone, stanowiący 0,5-15% wagowych, korzystnie 1-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

9. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-8, znamienna tym, że zawiera barwnik utlenialny wybrany spośród zasad utlenialnych i środków sprzęgających.

10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną zasadę utlenialną.

11. Kompozycja według zastrz. 9 albo 10, znamienna tym, że zawiera zasady utlenialne wybrane spośród o- i p-fenylenodiamin, zasad podwójnych, o- i p-aminofenoli, zasad heterocyklicznych oraz soli addycyjnych tych związków z kwasem.

12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera p-fenylenodiaminy wybrane spośród związków o następującym wzorze 3:

w którym:

R1 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4), alkilową o C1-C4, podstawioną grupą azotową, grupą fenylową lub 4'-aminofenylową;

R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4 lub polihydroksyalkilową o C2-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4) lub alkilową o C1-C4, podstawioną grupą azotową;

R1 i R2 mogą też tworzyć z atomem azotu, który je niesie, grupę heterocykliczną azotową o 5 lub 6 członach, ewentualnie podstawioną jedną lub kilkoma grupami alkilo, hydroksy lub ureido;

R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową o C1-C4, grupę sulfo, karboksy, monohydroksyalkilową o C1-C4 lub grupę hydroksyalkoksy o C1-C4, acetyloaminoalkoksy o C1-C4, mesyloaminoalkoksy o C1-C4 lub karbamoiloaminoalkoksy o C1-C4;

- R4 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę alkilow ą o C1-C4.

13. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera zasady podwójne, wybrane spośród związków o następującym wzorze 4:

PL 205 857 B1 w którym:

- Z1 i Z2, jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub -NH2, która może być podstawiona grupą alkilową o C1-C4 lub członem wiążącym Y;

- czł on wiążący Y oznacza ł a ń cuch alkilenowy, zawierają cy 1-14 atomów wę gla, liniowy lub rozgałęziony, który może być przerwany lub zakończony jedną lub kilkoma grupami azotowymi i/lub jednym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu i ewentualnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi lub alkoksy o C1-C6;

- R5 i R6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, aminoalkilową o C1-C4 lub człon wiążący Y;

- R7, R8, R9, R10, R11 i R12, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, człon wiążący Y lub grupę alkilową o C1-C4;

przy czym przyjmuje się, że związki o wzorze 4 zawierają tylko jeden człon wiążący Y na cząsteczkę.

14. Kompozycja według zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, że grupy azotowe są wybrane spośród grupy aminowej, monoalkilo (C1-C4) aminowej, dialkilo (C1-C4) aminowej, trialkilo (C1-C4) aminowej, monohydroksyalkilo (C1-C4) aminowej, imidazoliniowej i amoniowej.

15. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera p-aminofenole wybrane spo- w której:

- R13 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grup ę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, alkoksy (C1-C4) alkilo (C1-C4), aminoalkilową o C1-C4 lub hydroksyalkilo (C1-C4) aminoalkilową o C1-C4,

- R14 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, grupę alkilową o C1-C4, monohydroksyalkilową o C1-C4, polihydroksyalkilową o C2-C4, aminoalkilową o C1-C4, cyjanoalkilową o C1-C4 lub alkoksy (C1-C4) alkilową o C1-C4.

16. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera zasady heterocykliczne wybrane spośród pochodnych pirydynowych, pochodnych pirymidynowych, włączając pirazolopirymidyny oraz pochodnych pirazolowych.

17. Kompozycja według zastrz. 9-16, znamienna tym, że zawiera zasady utlenialne, obecne w stężeniach wynoszących 0,0005-12%, korzystnie 0,005-8% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

18. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera środki sprzęgające wybrane spośród m-fenylenodiamin, m-aminofenoli, m-difenoli, heterocyklicznych środków sprzęgających i soli addycyjnych tych związków z kwasem.

PL 205 857 B1

19. Kompozycja według zastrz. 9 albo 18, znamienna tym, że zawiera środki sprzęgające obecne w stężeniach wynoszących 0,0001-10%, korzystnie 0,005-5% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

20. Kompozycja według zastrz. 11 albo 18, znamienna tym, że zawiera sole addycyjne z kwasem zasad utlenialnych i środków sprzęgających, wybrane spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów, winianów, mleczanów i octanów.

21. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-20, znamienna tym, że zawiera ponadto barwniki bezpośrednie.

22. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-21, znamienna tym, że zawiera poza tym co najmniej jeden reduktor w ilości wynoszącej 0,05-3% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.

23. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-22, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden polimer tworzący asocjaty w ilości 0,01-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

24. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-23, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny w ilości 0,01-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

25. Kompozycja gotowa do użycia do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, znamienna tym, że jest otrzymana przez zmieszanie kompozycji barwiącej, jaką określono w którymkolwiek z zastrz. 1-24 i kompozycji utleniającej, zawierającej co najmniej jeden utleniacz.

26. Kompozycja według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera utleniacz wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów lub żelazicyjanków metali alkalicznych, nadsoli, enzymów reakcji redoks, takich jak lakkazy, peroksydazy i oksydoreduktazy o 2 elektronach, w danym wypadku w obecności ich odpowiedniego donora lub kofaktora.

27. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera utleniacz, będący nadtlenkiem wodoru.

28. Kompozycja według zastrz. 27, znamienna tym, że zawiera utleniacz, będący roztworem wody utlenionej, którego miano mieści się w zakresie 1-40 objętości.

29. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-28, znamienna tym, że wykazuje pH wynoszące 3-12.

30. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 25-29, znamienna tym, że zawiera kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane lub ich sole, stanowiące 0,5-15% wagowych, korzystnie 0,7-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

31. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 25-29, znamienna tym, że zawiera niejonowe środki powierzchniowo czynne mono- lub poliglicerolowane, stanowiące 0,5-40% wagowych, korzystnie 1-20% całkowitego ciężaru kompozycji.

32. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 25-29, znamienna tym, że zawiera alkohole tłuszczowe o C8-C30, mające co najmniej jedno wiązanie nienasycone, stanowiące 0,1-15% wagowych, korzystnie 0,25-10% całkowitego ciężaru kompozycji.

33. Sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że polega na nałożeniu na włókna co najmniej jednej kompozycji barwiącej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny, przy czym kolor jest wywołany przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym za pomocą kompozycji utleniającej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden utleniacz, która jest zmieszana dokładnie w momencie użycia z kompozycją barwiącą lub która jest nakładana sekwencyjnie bez pośredniego spłukiwania, przy czym kompozycja barwiąca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozłożone dowolnie między nimi, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30) mający co najmniej jedno wiązanie nienasycone.

34. Sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że polega na nałożeniu na włókna co najmniej jednej kompozycji barwiącej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny, przy czym kolor jest wywołany przy pH alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym za pomocą kompozycji utleniającej, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden utleniacz, która jest zmieszana dokładnie w momencie użycia z kompozycją barwiącą, lub która jest nakładana sekwencyjnie bez pośredniego spłukiwania, przy czym kompozycja barwiąca lub kompozy32

PL 205 857 B1 cja utleniająca zawierają ponadto i zebrane w tej samej kompozycji co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30) mający co najmniej jedno wiązanie nienasycone.

35. Sposób według zastrz. 33 albo 34, znamienny tym, że polega na nałożeniu na włókna keratynowe suche lub wilgotne kompozycji gotowej do użytku, wytworzonej bezpośrednio w momencie użycia z kompozycji barwiącej i utleniającej, na pozostawieniu jej do podziałania w ciągu okresu przerwy, mieszczącego się w zakresie od 1 do około 60 minut, a korzystnie 10-45 minut, na spłukaniu włókien, po czym ewentualnie umyciu ich szamponem, ponownym spłukaniu i wysuszeniu.

36. Przybór o kilku przedziałach lub „zestaw” do farbowania ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że co najmniej jeden przedział zawiera kompozycję farbującą, obejmującą w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny i że drugi przedział zawiera kompozycję utleniającą, obejmującą utleniacz w środowisku odpowiednim do farbowania, przy czym kompozycja barwiąca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozłożone dowolnie między nimi, co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30) mający co najmniej jedno wiązanie nienasycone.

37. Przybór o kilku przedziałach lub „zestaw” do farbowania ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że co najmniej jeden przedział zawiera kompozycję farbującą, obejmującą w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik utlenialny i że drugi przedział zawiera kompozycję utleniającą, obejmującą utleniacz w środowisku odpowiednim do farbowania, przy czym kompozycja barwiąca lub kompozycja utleniająca zawierają ponadto i zebrane w tej samej kompozycji co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jedną z jego soli, co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mono- lub poliglicerolowany i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C8-C30) mający co najmniej jedno wiązanie nienasycone.